RICERCA ITALIANA     

Aspetti di base e funzionali di materiali polimerici ibridi inorganico-organici nanostrutturati

Centro di Cultura per l'Ingegneria delle materie plastiche

Abstract

I nanocompositi polimerici rappresentano uno stadio di sviluppo fondamentale per l'evoluzione dei materiali polimerici, ed un importante capitolo nel campo delle nanotecnologie. In virtù delle interazioni che si instaurano a livello nanoscopico, questi materiali possono essere considerati degli ibridi organici/inorganici, che presentano un incremento generalizzato delle prestazioni e la comparsa di nuove proprietà.
Esiste ormai una vasta letteratura sull'argomento, ma la maggior parte di essa descrive lavori del tipo "try and test", mentre sono scarsi i lavori di ricerca più sistematici ed indirizzati agli aspetti basilari. Il rapido sviluppo dei nanocompositi polimerici rischia, quindi, di subire un arresto se non si darà una risposta ai quesiti fondamentali. Attualmente le grosse incognite sono focalizzate sulle leggi che governano la dispersione della matrice inorganica nel polimero, così come sui fenomeni che si celano dietro alle proprietà di questi materiali. Questi interrogativi, ruotano attorno alla conoscenza ed alla misura delle interazioni chimiche e fisiche che si instaurano tra il polimero e la componente inorganica. Questa conoscenza può essere raggiunta soltanto attraverso un attento studio sistematico della chimica e della fisica del sistema polimero/carica inorganica.
Obiettivi: Questo progetto di ricerca si pone come obbiettivo lo studio sistematico dei nanocompositi polimerici allo scopo di mettere in relazione tra loro la morfologia e la composizione con le proprietà e di costruire un modello descrittivo e predittivo di questa classe di materiali. Ciò sarà realizzato raccogliendo dati importanti per la comprensione degli aspetti di base delle interazioni tra matrici organiche ed inorganiche a livello nanoscopico.
Svolgimento: in prima istanza si punterà alla sintesi di silicati e alluminosilicati ad elevato controllo della composizione chimica e con struttura semplice, quali ad esempio la magadiite fino ad arrivare passo dopo passo alla sintesi di materiali con struttura più complessa. In una seconda fase,nelle strutture degli stessi sistemi silicei verranno inseriti, ioni di metalli di transizione al fine di investigare il ruolo di centri catalitici redox sulle proprietà chimico-fisiche del prodotto. Verranno inoltre preparati nanocompositi utilizzando come matrice inorganica dei sistemi silicei mesoporosi con struttura disordinata o ordinata (M41s) per esaminare le eventuali differenze di comportamento del polimero all'interno di cavità inorganiche.
Allo scopo sia di ampliare le conoscenze sulle interazioni lamella polimero sia di implementare la realizzazione di nuovi nanocompositi con particolari proprietà verranno studiati altri sistemi alternativi ai fillosilicati quali i fosfati e fosfonati lamellari di metalli tetravalenti e gli idrossidi doppi lamellari del tipo idrotalcite. Questi composti fungeranno sia come modello per lo studio delle interazioni polimero-lamella sia per la notevole versatilità strutturale e compositiva che per le avanzate conoscenze delle loro caratteristiche chimico-fisiche.
I materiali silicei di vario ordine strutturale così sintetizzati verranno quindi caratterizzati attraverso tecniche di diffrazione di raggi-X (XRD), volumetriche (BET), di microscopia elettronica (TEM e SEM), microscopia a scansione in fluorescenza confocale (CFSM), e spettroscopiche (FTIR e UV-Vis-NIR).
I nanofiller così preparati saranno utilizzati sia per uno studio delle interazioni tra fase organica/fase inorganica , studiando molecole modello con tecniche di spettroscopia vibrazionale, IR e Raman, ed elettronica, UV-Vis, mutuate dallo studio dei catalizzatori eterogenei; sia per la realizzazione di nanocompositi polimerici usando differenti matrici polimeriche.
Il poli(etilen-co-vinilacetato) è, ad esempio, un modello importante nello studio degli effetti di catalisi del nanofiller sulla degradazione termica dei nanocompositi. Nell'EVA la quantità di comomomero polare regola la polarità complessiva del copolimero, consentendo lo studio della compatibilizzazione tra polimero e nanofiller in funzione della polarità della matrice polimerica mentr il processo di degradazione termica è noto e sensibile all'effetto di catalizzatori.Un altro polimero che sarà utilizzato è il polistirene (PS). Questo polimero è stato scelto perché si presta alla realizzazione di nanocompositi sia per melt-compounding, sia per polimerizzazione in situ. Così facendo, si avranno sistemi con diversa morfologia ma uguale composizione chimica, che consentiranno di studiare gli effetti della morfologia e della tecnica di preparazione sulle proprietà. La polimerizzazione in situ del PS consentirà anche di realizzare nanocompositi che differiscono per avere il polimero che interagisce con il nanofiller o attraverso legami covalenti o attraverso legami deboli, consentendo di valutare l'effetto di tale aspetto sulle proprietà.
Verranno preparati nanocompositi basati su polimeri fluorurati-solfonati allo scopo di studiarne gli effetti sulla conduzione protonica.
Saranno, altresì, studiate nuove tecniche di polimerizzazione in situ di nanocompositi, quali fotopolimerizzazione di acrilati ed epossidi, anche fluorurati.
Studio delle proprietà. La morfologia dei nanocompositi verrà studiata con tecniche di diffrazione di raggi X (XRD), microscopia elettronica in trasmissione (TEM) e microscopia di forza atomica (AFM).
Per meglio studiare proprietà e morfologia dei nanocompositi, alle consuete tecniche di caratterizzazione verranno affiancate tecniche più innovative in questo campo, quali NMR dello stato solido, misure di conducibilità protonica, microscopia confocale, mettendo a punto nuovi protocolli di caratterizzazione.
Sarà realizzato uno studio esteso delle proprietà meccaniche e di trasporto.
Le proprietà di ritardo alla fiamma, tipiche dei nanocompositi polimerici, saranno estesamente studiate, sia nella valutazione diretta dell'infiammabilità, in relazione con la morfologia e la composizione, sia nello studio dei meccanismi di degradazione termica, che stanno alla base della combustione dei materiali polimerici.
Lo studio sistematico dei nanocompositi ottenuti sarà fatto anche attraverso uno studio reologico/modellistico del nanocomposito. Il sistema può infatti essere modellato descrivendo le proprietà ed il comportamento degli elementi nanoscopici, e, da queste informazioni, risalire alle proprietà macroscopiche. Infatti, nel caso di nanocompositi ottenuti per melt-extrusion, poiché l'esfoliazione del minerale viene effettuata "in situ" nel polimero fuso, anche le proprietà reologiche della matrice, le velocità di scorrimento del fuso e la geometria degli apparati di produzione rivestono un ruolo chiave nel determinare l'efficienza del processo di miscelazione dei componenti. A tal proposito pochi sono gli studi disponibili in letteratura sugli effetti tra le condizioni di lavorazione e la nanostruttura sviluppata durante il processo.
A questi studi di carattere sperimentale verranno affiancati studi teorici quantomeccanici e di meccanica molecolare (QM/MM) per calcolare le proprietà elettroniche e strutturali di semplici modelli di interazione molecole organiche/substrati inorganici.
Risultati attesi: il principale risultato atteso è la messa a punto di un modello descrittivo e predittivo, che metta in relazione le proprietà peculiari dei nanocompositi polimerici con la loro morfologia e composizione. Ciò porterà ad avere come risultati di contorno: progresso delle conoscenze sulle interazioni tra fasi organiche e fasi inorganiche in domini nanoscopici; realizzazione di nanofiller alternativi ai fillosilicati; realizzazione di protocolli di preparazione per nanocompositi sia per melt-compounding, sia per polimerizzazione in situ, anche con tecniche innovative; messa a punto di nuove metodiche di studio nel campo dei nanocompositi; nuovi nanocompositi con proprietà di ritardo di fiamma di barriera alla diffusione ed ottiche.
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Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

GIOVANNI CAMINO, CENTRO DI CULTURA PER L'INGEGNERIA DELLE MATERIE PLASTICHE

Obiettivo del Finanziamento

I nanocompositi polimerici rappresentano uno stadio di sviluppo fondamentale per l'evoluzione dei materiali polimerici. In virtù delle interazioni che si instaurano a livello nanoscopico, questi materiali possono essere considerati degli ibridi organici/inorganici (ove per inorganico si intendono materiali silicei), che presentano allo stesso tempo, un incremento generalizzato delle prestazioni e la comparsa di nuove proprietà quali quelle di ritardo alla fiamma e di barriera alla diffusione. Per questi motivi, i nanocompositi polimerici, sono stati oggetto di numerose applicazioni brevettuali. A fronte di questa espansione vi è però una scarsa conoscenza degli aspetti fondamentali che stanno alla base della struttura di tali materiali che ne determina le proprietà.
Esiste ormai una vasta letteratura sull'argomento, ma la maggior parte di essa descrive lavori del tipo 'try and test', mentre sono scarsi i lavori di ricerca più sistematici ed indirizzati agli aspetti basilari. Il rapido sviluppo dei nanocompositi polimerici rischia, quindi, di subire un arresto se non si darà una risposta ai quesiti fondamentali. Attualmente le grosse incognite sono focalizzate sulle leggi che governano la dispersione della matrice inorganica nel polimero, così come sui fenomeni che si celano dietro alle proprietà di questi materiali.
Infatti, per una determinata coppia polimero/matrice inorganica, è difficile prevedere a priori se si riuscirà ad ottenere un nanocomposito e quali proprietà esso avrà. Molti degli interrogativi, ruotano attorno alla conoscenza ed alla misura delle interazioni chimiche e fisiche che si instaurano tra il polimero e la componente inorganica. Questa conoscenza può essere raggiunta soltanto attraverso un attento studio sistematico della chimica e della fisica del sistema polimero/carica inorganica.
E' noto in letteratura che la dispersione a livello nanometrico di fillosilicati naturali in matrici polimeriche è in grado di influenzare in modo significativo alcune proprietà dei polimeri (ritardo alla fiamma, effetto barriera, ') anche con l'aggiunta di piccole percentuali di sistema inorganico. Su questi sistemi, dal momento che in un sistema di derivazione naturale le variabili possibili in grado di influenzare queste proprietà finali sono molto numerose, non si trovano numerosi studi di approccio meccanicistico per spiegare questo tipo di evidenze. Un obiettivo del progetto è proprio quello di investigare i materiali nanocompositi sotto questo punto di vista.
Operativamente, in prima istanza si punterà alla sintesi di silicati e alluminosilicati ad elevato controllo della composizione chimica e con struttura semplice, quali ad esempio la magadiite (un sistema con struttura silicea a strati) fino ad arrivare passo dopo passo alla sintesi di materiali con struttura più complessa (tipo MCM-36 e ITQ-2). Questi materiali, dei quali verrà effettuata un'approfondita caratterizzazione, verranno impiegati come matrice inorganica per sistemi nanocompositi. Sui sistemi compositi nanodispersi ottenuti da questi materiali verranno quindi valutate le proprietà finali e confrontate con quelle di nanocompositi tradizionali (es. polimeri/fillosilicati naturali). In una seconda fase, nelle strutture degli stessi sistemi silicei verranno inseriti, in maniera controllata, ioni di metalli di transizione al fine di investigare il ruolo di centri catalitici redox sulle proprietà chimico-fisiche del prodotto. Verranno inoltre preparati nanocompositi utilizzando come matrice inorganica dei sistemi silicei mesoporosi con struttura disordinata o ordinata (della famiglia delle M41s) per esaminare le eventuali differenze di comportamento del polimero all'interno di cavità inorganiche.
Verranno infine preparati nuovi nanocompositi contenenti come carica inorganica lamelle costituite da fosfati e fosfonati di metalli tetravalenti e da idrossidi doppi del tipo idrotalcite. Questi composti lamellari possono fungere come modello per lo studio delle interazioni polimero-lamella sia per la notevole versatilità strutturale e compositiva che per le avanzate conoscenze delle loro caratteristiche chimico-fisiche. E' atteso inoltre che i nuovi nanocompositi possano avere oltre alle proprietà di ritardo di fiamma e di barriera alla diffusione di gas, proprietà di conduzione protonica e, per immobilizzazione di opportune sonde fluorescenti, proprietà ottiche.
Per raggiungere gli obiettivi del progetto sono stati selezionati opportuni polimeri. Il poli(etilen-co-vinilacetato) (EVA) è un copolimero termoplastico utilizzabile per la realizzazione di nanocompositi per melt-compounding. Nell'EVA la componente poliolefinica è bilanciata da un comonomero polare, la cui quantità regola la polarità complessiva del copolimero, consentendo lo studio della compatibilizzazione tra polimero e nanofiller in funzione della polarità della matrice polimerica. L'EVA è poi un modello importante nello studio degli effetti di catalisi del nanofiller sulla degradazione termica dei nanocompositi. L'EVA, infatti, è soggetto ad una preciso meccanismo di degradazione termica, che prevede l'eliminazione di acido acetico e la sua trasformazione in poli(etilen-co-acetilene), a temperature tra 200 e 300°C. A temperature superiori interviene la rottura della catena con formazione di prodotti volatili (frammenti di catena) e di un residuo solido per carbonizzazione, la cui formazione, a scapito della volatilizzazione, è fondamentale nel ridurre l'infiammabilità di un polimero. In un lavoro precedente sono stati individuati effetti catalitici di fillosilicati nanodispersi su questi processi [1], in particolare è stata evidenziata una catalisi acida, che ha accelerato la deacetilazione, ed una catalisi della deidrogenazione ossidativa del poli(etilen-co-acetilene), che, ad alta temperatura, ha incentivato la carbonizzazione del polimero.
Un altro polimero che sarà utilizzato è il polistirene (PS). Questo polimero è stato scelto perché si presta alla realizzazione di nanocompositi sia per melt-compounding, sia per polimerizzazione in situ. Così facendo, si avranno sistemi con diversa morfologia ma uguale composizione chimica, che consentiranno di studiare gli effetti della morfologia e della tecnica di preparazione sulle proprietà. La polimerizzazione in situ del PS consentirà anche di realizzare nanocompositi che differiscono per avere il polimero che interagisce con il nanofiller o attraverso legami covalenti o attraverso legami deboli, consentendo di valutare l'effetto di tale aspetto sulle proprietà.
Verranno preparati nanocompositi basati su polimeri fluorurati-solfonati allo scopo di studiarne gli effetti sulla conduzione protonica.
Saranno, altresì, studiate nuove tecniche di polimerizzazione in situ di nanocompositi, quali fotopolimerizzazione di acrilati ed epossidi, anche fluorurati. Si prepareranno, quindi, nanocompositi a base di fillosilicati e altri fillers proposti dalle altre UdR e matrici polimeriche termoindurenti di tipo acrilico, metacrilico ed epossidico, ottenute per UV-curing o anche per reticolazione termica. L'UV-curing è una tecnica di polimerizzazione semplice, versatile e a basso impatto ambientale (richiede poca energia e non fa uso di solventi) tradizionalmente applicata alla fabbricazione di materiale in forma di film: da alcuni anni sono svolti numerosi studi per la preparazione di compositi [2,3]. Con tale tecnica è possibile procedere tramite polimerizzazione in situ alla realizzazione di nanocompositi in cui l'interazione polimero-filler potrà essere basata su legami covalenti o legami deboli a seconda del tipo di funzionalizzazione condotta sul filler; si può inoltre variare le caratteristiche chimico-fisiche e prestazionali della matrice polimerica cambiando le strutture degli oligomeri impiegati e le formulazioni
Per meglio studiare proprietà e morfologia dei nanocompositi, alle consuete tecniche di caratterizzazione verranno affiancate tecniche più innovative in questo campo, quali NMR dello stato solido, misure di conducibilità protonica, microscopia confocale, mettendo a punto nuovi protocolli di caratterizzazione.
Risultati attesi:il principale risultato atteso è la messa a punto di un modello descrittivo e predittivo, che metta in relazione le proprietà peculiari dei nanocompositi polimerici con la loro morfologia e composizione. Ciò porterà ad avere come risultati di contorno: progresso delle conoscenze sulle interazioni tra fasi organiche e fasi inorganiche in domini nanoscopici; realizzazione di nanofiller alternativi ai fillosilicati; realizzazione di protocolli di preparazione per nanocompositi sia per melt-compounding, sia per polimerizzazione in situ, anche con tecniche innovative; messa a punto di nuove metodiche di studio nel campo dei nanocompositi; modellazione del comportamento reologico, con importanti ricadute pratiche.
E' atteso inoltre che i nuovi nanocompositi realizzati possano avere oltre alle proprietà di ritardo di fiamma e di barriera alla diffusione di gas, proprietà di conduzione protonica e, per immobilizzazione di opportune sonde fluorescenti, proprietà ottiche.<<<

Durata

36 mesi