RICERCA ITALIANA     

Impianto ionico di ferro in leghe semiconduttrici dei gruppi III-V

Università degli Studi di Padova

Abstract

Scopo del progetto è lo studio delle proprietà strutturali, elettriche e ottiche di leghe di semiconduttori dei gruppi III-V indotte dall'introduzione di metalli di transizione, in particolare il Ferro, nel reticolo ospite con la metodologia dell'impianto ionico. La ricerca si concentrerà su InP e leghe ternarie (GaInP e GaInAs) cresciute al match reticolare su substrati InP e GaAs. Tali materiali sono estremamente interessanti per il loro impiego nella tecnologia dei dispositivi optoelettronici avanzati, in particolare laser di ultima generazione per le trasmissioni in fibra ottica, e in quella dei dispositivi veloci a microonde. Il drogaggio con metalli di transizione viene utilizzato in quanto i livelli profondi introdotti nella gap proibita dagli atomi dell'impurezza compensano il drogaggio di base del materiale generando strati ad alta resistività per il blocco delle correnti parassite e l'isolamento elettrico nei dispositivi. Di particolare interesse fondamentale e applicativo risultano inoltre le proprietà ottiche delle impurezze introdotte: esse presentano uno spettro di transizioni strette centrato su lunghezze d'onda nel medio infrarosso, che possono essere impiegate per la realizzazione di dispositivi emettittori. Il presente progetto ha come punto di partenza i risultati di una serie di ricerche in corso da qualche anno; tali ricerche hanno mostrato come sia possibile introdurre elevate concentrazioni di atomi di ferro attivi nel reticolo del semiconduttore grazie a una metodologia di impiantazione ionica a temperatura elevata, mantenendo un basso grado di danneggiamento. Scopo della ricerca è consolidare i risultati conseguiti per l'InP ed estendere lo studio alle leghe ternarie, sia per l'interesse di tipo fondamentale, sia per l'importanza delle possibili applicazioni tecnologiche.
La ricerca, a prevalente carattere sperimentale, si articolerà attraverso le seguenti attività principali:
- Studiare e ottimizzare l'efficienza di attivazione elettrica ed ottica dei centri Fe introdotti in InP per impianto ionico ad alta temperatura.
- Realizzare strati omoepitassiali di buona qualità su substrati di InP che abbiano subito trattamenti di impiantazione e annealing; utilizzare tali ricrescite per studiare i fenomeni di interdiffusione tra droganti introdotti in crescita e impurezze introdotte per impiantazione.
- Realizzare e caratterizzare crescite epitassiali di composti ternari (GaInAs e GaInP) in accordo reticolare su substrati di InP e GaAs da utilizzare come materiale di partenza per lo studio del processo di impiantazione ionica.
- Studiare il processo di impiantazione ionica a temperatura elevata del ferro e il ruolo dei trattamenti di annealing nei composti ternari realizzati. Ciò prevede la caratterizzazione delle proprietà strutturali, elettriche ed ottiche dei materiali impiantati e trattati termicamente.
Gli obiettivi principali che intendiamo raggiungere con questo progetto sono:
- Comprendere appieno i meccanismi di attivazione e massimizzare l'efficienza dei centri Fe impiantati in InP per sfruttarne al meglio le proprietà elettriche ed ottiche.
- Realizzare, grazie alla ricrescita omoepitassiale su substrati impiantati con Fe, strutture con profili di drogaggio e di impurezze termicamente stabili; studiarne il comportamento elettrico ai fini della realizzazione di strutture semi-isolanti per il confinamento della corrente in applicazioni dispositivistiche; studiare inoltre l'impiego di tali strutture per ottimizzare l'efficienza di iniezione di carica nelle regioni ad alta densità di centri Fe e minimizzare i fenomeni di emissione non radiativa in vista delle applicazioni ottiche.
- Studiare il processo di impianto ionico di una specie chimicamente attiva (il Fe) in composti III-V ternari cresciuti epitassialmente con la tecnica MOVPE; dimostrare l'efficacia di tale processo per l'attivazione di efficienti proprietà in questi materiali, sia elettriche che di emissione ottica nel medio infrarosso. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Andrea GASPAROTTO Università degli Studi di PADOVA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Obiettivo principale di questo progetto è l'investigazione dei meccanismi fisici di base e delle problematiche di realizzazione tramite impianto ionico di leghe di semiconduttori III-V contenenti alte concentrazioni di metalli di transizione (Fe) quali impurezze elettricamente ed otticamente attive [1]. Tali materiali potrebbero essere impiegati sia per le loro proprietà elettriche (alta resistività) nella tecnologia dei dispositivi optoelettronici [2][3], sia per le proprietà ottiche, come materiali attivi nella realizzazione di dispositivi emettitori (LED e laser) nella regione spettrale del medio infrarosso [4] (numerose applicazioni nella sensoristica dei gas); di recente vi è forte interesse anche per le applicazioni basate sulle proprietà ferromagnetiche di tali materiali (semiconduttori magnetici)[5][6]. L'attività di ricerca sarà prevalentemente di carattere sperimentale e riguarderà sia la messa a punto di tecniche di realizzazione e caratterizzazione di materiali e strutture sia la comprensione degli aspetti fisici che ne regolano le proprietà strutturali, elettriche ed ottiche.
Punto di partenza della ricerca sono i risultati ottenuti da alcuni dei proponenti, che negli anni recenti hanno dimostrato come sia possibile introdurre elevate quantità di centri ferro elettricamente e otticamente attivi in InP tramite una metodologia di impiantazione ionica in cui i substrati vengono mantenuti a temperature elevate (T > 200 °C); ciò consente anche una drastica riduzione dei fenomeni di danneggiamento da impianto e l'eliminazione di fenomeni di ridistribuzione del ferro durante i successivi trattamenti di annealing ad alta temperatura [7]. I materiali così modificati presentano importanti proprietà elettriche [8] ed ottiche [9] direttamente legate alla disponibilità di alte densità di centri Fe attivi (stato di carica Fe^2+) in posizione sostituzionale nella matrice del semiconduttore ospite.
Gli obiettivi del progetto si possono schematicamente suddividere in tecnologici (realizzazione di materiali, processi e strutture) e di ricerca di base (comprensione dei meccanismi fisici); in realtà vi sarà stretta connessione tra gli uni e gli altri, dato che ogni materiale o processo impiegato avrà la finalità principale di consentire l'investigazione di uno o più particolari problemi fisici, la cui soluzione potrà consentire l'utilizzazione dei materiali ottenuti come base per realizzare dei dispositivi; non è scopo del progetto realizzare dei dispositivi finiti.
Obiettivi di ricerca di base:
A) Consolidare i risultati già ottenuti per InP:
- Comprendere appieno i meccanismi di attivazione dei centri Fe in InP, con particolare riguardo all'influenza dei livelli di drogaggio di partenza dei substrati e dei parametri sperimentali di annealing, confrontando i risultati di trattamenti termici convenzionali con quelli di trattamenti rapidi. Ottimizzare l'efficienza di attivazione dei centri Fe, riducendo al massimo la percentuale di impurezze in siti non attivi.
- Studiare le caratteristiche strutturali di strati omoepitassiali ricresciuti su substrati impiantati. Studiare l'interdiffusione dei droganti tra strati p (Zn) e strati semi-isolanti (Fe) adiacenti, e l'influenza su questa dei parametri di impianto, annealing e ricrescita. Valutare l'efficienza del drogaggio di fondo di tipo n nel ridurre l'interdiffusione Fe-Zn.
- Studiare il comportamento elettrico dei materiali ottenuti per impiantazione e successiva ricrescita, realizzando esperimenti di iniezione di corrente attraverso contatti metallici realizzati per fotolitografia ottica. Modellizzare il processo di iniezione di corrente e trasporto nei materiali e nelle strutture in funzione dei parametri di impianto e drogaggio-crescita.
- Comprendere a fondo i meccanismi di eccitazione e diseccitazione (radiativa e non) dei centri Fe attivi e definire strategie per l'ottimizzazione delle proprietà ottiche del materiale in vista della realizzazione di strutture elettroluminescenti.
B) Estendere lo studio alle leghe ternarie:
- Studiare il processo di impiantazione ad alta temperatura di Fe in GaInAs e GaInP: profili di impianto, danneggiamento del reticolo e sua ricostruzione nei trattamenti di annealing, comportamento del Fe durante l'annealing. In questa fase sarà particolarmente importante studiare le differenze rispetto al caso del InP in considerazione della presenza di diverse specie nella matrice, anche in vista del fatto che le conoscenze di letteratura su questi sistemi sono pressochè inesistenti.
- Studiare la localizzazione microscopica degli atomi di Fe nel reticolo ospite dopo impianto e annealing servendosi di tecniche di localizzazione atomica (PIXE-channeling e XAFS). La spettroscopia di assorbimento X per lo studio dell'intorno locale degli atomi di ferro riveste particolare interesse data la presenza di diverse possibili configurazioni locali in presenza di leghe ternarie.
- Investigare le proprietà dei livelli profondi introdotti dal Fe nella gap delle leghe ternarie mediante spettroscopia PICTS e DLTS. Caratterizzare le proprietà elettriche delle leghe ternarie impiantate, verificare la possibilità di conversione da n a semi-isolante e modellizzare il trasporto elettronico in tali materiali. Ottimizzare l'attivazione dei centri Fe in analogia con quanto già fatto per InP.
- Investigare le proprietà ottiche dei centri Fe realizzando esperimenti di foto- ed elettroluminescenza nel medio infrarosso. Di particolare interesse dovrebbe risultare lo studio dell'emissione ottica dai centri Fe in relazione al diverso intorno chimico nelle diverse leghe rispetto a InP e al posizionamento dei livelli nella gap rispetto alla banda di conduzione data la notevole variazione del bandgap nei tre materiali esaminati.
Obiettivi tecnologici:
- Realizzare strutture con profili di drogaggio termicamente stabili ottenute per ricrescita mediante epitassia MOVPE di InP drogato su substrati di InP che abbiano subito trattamenti di impianto ionico di Fe e annealing successivi.
- Realizzare crescite epitassiali MOVPE di leghe ternarie GaInAs/InP e GaInP/GaAs, al match reticolare con i substrati, a vari livelli di drogaggio e caratterizzarle completamente da un punto di vista morfologico ed elettrico.
- Introdurre alte densità di Ferro attivo elettricamente e otticamente nelle leghe ternarie cresciute mediante impianto ionico a temperatura elevata e successivi trattamenti termici, sia convenzionali che rapidi.
- Dimostrare, mediante l'analisi delle caratteristiche elettriche dei materiali e delle strutture ottenuti, la validità dell'impianto ionico come approccio alternativo per la realizzazione di strutture semi-isolanti stabili. Per la misura delle caratteristiche elettriche andranno messe a punto tecnologie di fotolitografia ottica ed etching chimico per definire contatti metallici su strutture a mesa nei materiali ternari.
- Sulla base dei risultati dei punti precedenti (e dello studio dei meccanismi fisici di base) realizzare ed ottimizzare strutture in grado di sfruttare l'emissione elettroluminescente alla lunghezza d'onda di 3.5 micron dei centri Fe per verificare la validità di tale approccio nella realizzazione di dispositivi elettroluminescenti nel medio infrarosso. <<<

Risultati parziali attesi

1) Comprensione dei meccanismi microscopici di attivazione dei centri Fe impiantati e ottimizzazione delle condizioni sperimentali per massimizzare l'efficienza di attivazione in InP.
2) Realizzazione di ricrescite omoepitassiali di buona qualità su substrati che hanno subito trattamenti di impiantazione.
3) Messa a punto del processo di crescita MOVPE di leghe epitassiali ternarie di buona qualità.
4) Messa a punto delle strategie di protezione delle superfici dall'evaporazione di elementi del V gruppo durante i trattamenti termici di annealing.
5) Messa a punto del setup sperimentale e primi test per le misure di luminescenza nel medio infrarosso.1) Modellizzazione dei processi fisici e verifica della validità degli approcci proposti per massimizzare l'attivazione dei centri Fe in InP.
2) Realizzazione di strutture con profili di drogaggio p-SI-n stabili termicamente mediante ricrescita omoepitassiale su substrati impiantati. Modellizzazione del comportamento di tali strutture durante l'iniezione di carica elettrica e verifica del mantenimento del comportamento semi-isolante dello strato impiantato.
3) Comprensione dei meccanismi di eccitazione-diseccitazione ottica dei centri Fe e dei fattori che possono incrementare l'efficienza dei fenomeni radiativi nel medio infrarosso in InP.
4) Primi risultati sulle caratteristiche del processo di impianto a temperature elevata in leghe ternarie: tipologia dei difetti prodotti, loro evoluzione durante l'annealing, interazione con il Fe impiantato, ruolo della temperatura e dei droganti.1) Comprensione dei vari fenomeni fisici che avvengono a livello strutturale durante l'impianto ionico a temperatura elevata e i successivi trattamenti termici in leghe ternarie di semiconduttori III-V, in particolare delle relazioni/interazioni tra atomi della matrice, impurezze impiantate e difetti prodotti.
2) Ottimizzazione dei parametri sperimentali che permettono di ottenere alte densità di ferro in posizione sostituzionale e bassi livelli di danneggiamento per leghe ternarie impiantate.
3) Comprensione del comportamento elettrico e delle proprietà dei livelli profondi associati ai centri Fe^2+ nelle leghe ternarie impiantate.
4) Realizzazione di regioni ad alta resistività in leghe ternarie a drogaggio n di partenza elevato per compensazione da parte dei centri Fe attivi.
5) Comprensione delle proprietà ottiche dei centri Fe impiantati nei vari materiali, in particolare dei meccanismi di eccitazione delle transizioni intracentro nel medio infrarosso; definizione del materiale e delle strutture più idonei a realizzare emissione elettroluminescente nel medio infrarosso.
6) Realizzazione di strutture elettroluminescenti nel medio infrarosso e verifica dei livelli di efficienza e della possibilità di ottenere emissione stimolata e guadagno ottico. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Fin dal loro apparire le leghe semiconduttrici composte da elementi del III-V gruppo hanno destato l'interesse dei ricercatori e dell'industria dei dispositivi microelettronici sia per le interessanti proprietà fisiche di base che per le possibili applicazioni. Dagli anni '70, con l'avvento e il perfezionamento delle tecniche di crescita epitassiale, vi è stato un grande impulso alla ricerca, sia di base che applicata, su tali materiali, nella convinzione che essi avrebbero presto rimpiazzato il silicio nella gran parte delle applicazioni dispositivistiche. Anche se questo nella realtà non si è verificato, i semiconduttori composti hanno continuato a suscitare grande interesse; soprattutto nel campo dell'optoelettronica e comunque nel settore dei dispositivi per le telecomunicazioni, l'impiego dei composti III-V si è affermato come strategico per la realizzazione di dispositivi ad alte prestazioni. I materiali a base InP, in particolare, si sono rivelati fondamentali per le applicazioni optoelettroniche nella regione 1.3-1.55 micron, impiegata per le telecomunicazioni in fibra ottica, e per quelle ultraveloci a microonde, indispensabili ad esempio nella telefonia mobile. I composti ternari GaInAs e GaInP, e i quaternari GaInAsP, cresciuti in accordo reticolare o come strati pseudomorfici, hanno trovato largo impiego per la realizzazione di dispositivi ad eterostruttura aluminumum-free [10]. Quali esempi di applicazioni importanti si possono citare: laser di potenza GaInAs/GaInP/GaAs che emettono nel range spettrale 0.7-1 micron [11], laser accordabili ad alta frequenza di modulazione e laser a cavità verticale GaInAsP/InPche emettono nelle finestre di lavoro delle fibre ottiche (1.3 e 1.55 micron), transistor ad alta mobilità (HEMT) e transistor bipolari ad eterogiunzione (HBT) per applicazioni nel campo delle microonde [12], celle solari ad alta efficienza di conversione [13].
Uno dei problemi maggiori che si incontrano nella realizzazione dei dispositivi basati su composti III-V è legato all'assenza per tali materiali di efficienti procedure di realizzazione di regioni ad alta resistività, equivalenti all'ossidazione termica del silicio che ha consentito a quest'ultimo gli enormi sviluppi legati alla miniaturizzazione dei dispositivi: ciò rende particolarmente importante la ricerca di schemi alternativi per l'isolamento dei dispositivi e per la realizzazione di strati semi-isolanti accanto alle regioni attive. La soluzione adottata più di frequente prevede l'utilizzo di metalli di transizione, in particolare Fe per il fosfuro d'indio [1] e Cr per l'arseniuro di gallio [14], quali impurezze compensatrici dei portatori di carica nei semiconduttori di tipo III-V: i livelli profondi introdotti circa a metà del gap proibito dagli atomi dei metalli funzionano da trappole per i portatori di carica e consentono un efficiente compensazione elettrica. Vi sono numerosi studi sulle proprietà elettroniche dei livelli profondi associati alle impurezze di transizione [15]-[20] e sulle caratteristiche elettriche dei materiali ottenuti drogando con tali impurezze [21]-[25]. La gran parte riguardano il sistema InP:Fe, qualche lavoro si trova anche sulle proprietà del sistema GaInAs:Fe [26]-[30], veramente poca invece la letteratura sul sistema GaInP:Fe [31]-[33]. Caratteristica comune a tutti questi sistemi è il ruolo del livello introdotto dagli atomi di ferro: questo è di tipo accettore profondo associato allo stato di carica noto come Fe^2+, e il suo posizionamento in posizione pressochè equidistante rispetto alle bande di valenza e conduzione lo rende estremamente efficiente, come trappola elettronica, nel conferire proprietà semi-isolanti al materiale. Dal punto di vista applicativo, il drogaggio con ferro del InP viene correntemente utilizzato nella crescita mediante la tecnica LEC (Liquid Encapsulated Czochralski) di substrati semi-isolanti, dato che il materiale non intenzionalmente drogato è in realtà un materiale di tipo n. Nella realizzazione di dispositivi ad eterostruttura a base InP o GaAs si utilizzano invece procedimenti che prevedono la realizzazione di strutture a mesa in cui la parte attiva del dispositivo (realizzata mediante crescita epitassiale di strati di materiale ternario e quaternario) viene definita lateralmente mediante attacco ionico reattivo; successivamente si realizza la ricrescita epitassiale di InP:Fe (o anche GaInAs/P:Fe [3]) per planarizzare il dispositivo e ottenere il seppellimento della struttura attiva e il confinamento della corrente tramite regioni ad alta resistività (Buried Heterostructure Laser [2],[34]). Vi sono vari problemi nell'impiego di queste metodologie, legati ad esempio alla morfologia della ricrescita epitassiale su strutture non planari o alla forte tendenza del Fe all'interdiffusione con i droganti degli strati p adiacenti [35], che richiedono la messa in atto di strategie più o meno complicate per la loro soluzione [36],[37].
In alternativa alla ricrescita epitassiale di strati InP:Fe o ternari, si può pensare di ottenere selettivamente regioni ad alta resistività utilizzando la tecnica dell'impianto ionico, che in linea di principio può consentire una semplificazione dei passi di processo necessari alla realizzazione di un dispositivo [38]. Oltre alla resistività indotta dal danneggiamento conseguente all'impiantazione, su cui sono apparsi diversi studi [39]-[41] e che presenta però lo svantaggio della scarsa stabilità termica, vi è la possibilità di convertire un materiale da tipo n a semi-isolante introducendo per impianto ionico una specie chimicamente attiva, il ferro nel nostro caso, in quantità sufficiente a compensare il drogaggio di fondo presente nel substrato; la tecnica dell'impianto ionico consente in linea di principio, grazie alle sue caratteristiche di non-equilibrio, di superare le limitazioni dovute alla bassa solubilità solida di queste impurezze alle temperature normalmente utilizzate per la crescita. Molti studi sono stati condotti in passato sull'impiantazione di Fe in InP [38],[41] [42]-[49], qualche lavoro esiste sull'impiantazione in GaInAs [28],[30],[41], poco o nulla su quella in GaInP o quaternari. La maggior parte di questi lavori evidenzia le difficoltà ad ottenere la compensazione di substrati a drogaggio iniziale n maggiore di 10^17 cm^-3, a causa del livello di danno da impianto prodotto alle dosi necessarie a compensare il drogante e a causa dell'alta reattività mostrata dal Fe nei confronti dei difetti; questa provoca fenomeni quali diffusione anomala, gettering e segregazione del Fe sui difetti, precipitazione, fuoriuscita del Fe, tutti fattori che conducono alla disattivazione del meccanismo di compensazione. Inoltre la ricostruzione del cristallo a seguito di trattamenti termici post-impiantazione conduce nel caso dell'InP a un materiale generalmente di scarsa qualità cristallina.
Alcuni dei proponenti del presente progetto hanno condotto negli anni scorsi un intenso studio sui processi che avvengono durante l'impianto di ioni Fe in una matrice cristallina di InP e i successivi trattamenti di annealing. In una prima serie di lavori si è studiato il processo di impiantazione su substrati a temperatura ambiente o a bassa temperatura, mettendo in evidenza tra le altre cose il legame tra dinamica dei difetti indotti dall'impianto e meccanismi di redistribuzione/accumulazione/disattivazione del ferro impiantato [50]-[53]. Più recentemente si è studiato il processo di impiantazione su substrati mantenuti a temperature elevate (T > 200 °C): è stato dimostrato come la temperatura elevata durante l'impianto fornisca al reticolo l'energia necessaria a rimuovere gran parte dei difetti, dando luogo a un cristallo con bassi livelli di danneggiamento che contiene alte concentrazioni dell'impurezza impiantata in posizione sostituzionale [7],[54],[56]-[58]. Il successivo trattamento termico a temperature intorno ai 600 °C rimuove il danno residuo, mantenendo un livello di impurezze attive sufficientemente elevato da garantire la compensazione elettrica. Grazie a questo procedimento si è ottenuta la compensazione di InP con drogaggio n di partenza fino a 10^19 cm^-3 [8],[55],[59] (due ordini di grandezza al di sopra della solubilità solida del ferro nel materiale) realizzando regioni semi-isolanti con resistività tipiche del InP intrinseco, con la possibilità di variare spessori e distanze dalla superficie in funzione dei parametri sperimentali dell'impianto.
Oltre al suo impiego per la compensazione elettrica, il ferro introdotto in posizione sostituzionale nel reticolo dell'InP riveste estremo interesse anche per le sue proprietà ottiche. E' noto infatti che allo stato di carica Fe^2+ , in cui si trova l'atomo di ferro dopo avere catturato un elettrone, è associato uno spettro di transizioni interne tra livelli corrispondenti alla shell d in cui la degenerazione è rimossa in parte dall'interazione spin-orbita e in parte dal campo cristallino tetraedrico dell'InP [1]. Queste transizioni danno luogo ad uno spettro di emissione caratterizzato da quattro picchi molto stretti ad una lunghezza d' onda di circa 3.5 micron; tale emissione può essere utilizzata come firma spettroscopica della presenza di atomi di ferro in posizione sostituzionale. Nel sistema InP:Fe ottenuto per crescita Czochralski o epitassiale, dunque con densità di centri Fe^2+ (Fe sostituzionale) al di sotto dei 10^17 cm^-3, sono state dimostrate sia oscillazioni laser [60][61] che elettroluminescenza [62] associate alle transizioni caratteristiche del ferro. E' chiaro come la possibilità di introdurre densità elevate di centri Fe^2+, grazie all'impianto ionico a temperatura elevata, rivesta un notevole interesse per il suo potenziale utilizzo nella realizzazione di un materiale attivo per dispositivi emettitori (LED e laser) nel medio infrarosso. La possibilità di ottenere emissione a 3.5 micron da InP impiantato con ferro a dosi elevate è stata dimostrata recentemente sia con eccitazione ottica che con iniezione di corrente su dispositivi a struttura verticale (mesa); i livelli di intensità emissione ottenuti su dispositivi di test non ottimizzati sono comunque più di un ordine di grandezza al di sopra di quelli misurati su InP:Fe prodotto per crescita epitassiale [9][63].
Oltre alle citate proprietà elettriche ed ottiche, di recente stanno suscitando grande interesse le proprietà ferromagnetiche di alcuni elementi introdotti con varie metodologie nei semiconduttori, per la possibilità di ottenere nuovi materiali che consentano di regolare contemporaneamente il comportamento elettrico (tipico dei semiconduttori) e il comportamento magnetico (tipico delle sostanze ferromagnetiche) [5]. Uno dei metodi individuati e in fase di studio per l'introduzione controllata di elementi ferromagnetici nei semiconduttori è ovviamente l'impianto ionico[6]. Da qui l'ulteriore interesse applicativo ad approfondire le conoscenze sull'introduzione di elevate densità di un elemento come il ferro in una matrice di semiconduttore. <<<