RICERCA ITALIANA     

Indagine sugli effetti di interventi di Laser Cleaning/Ablation su
materiali di interesse storico/culturale

Università degli Studi di Napoli "Federico II"

Abstract

Circa meta' del patrimonio artistico culturale mondiale si trova in Italia. E' questa dunque una risorsa fondamentale che richiede ed implica una forte responsabilita' per la sua conservazione e restauro. Seppure con un certo ritardo rispetto ad altri settori considerati primari, come la medicina, la Fisica viene apportando un contributo sempre piu' significativo a questo campo. E' triste constatare come, nonostante la sua naturale vocazione, l'Italia sia lontana dall'aver maturato esperienza rispetto a paesi come Giappone ed Inghilterra. Riteniamo quindi che i tempi siano piu' che maturi per avviare indagini scientifiche di base, volte non solo all'esecuzione d'interventi mediante apparecchiature sofisticate, ma allo sviluppo stesso di tali strumenti ed all'ottimizzazione del loro uso.

La tecnica di Laser Cleaning/Ablation (LC/LA) e' ormai accettata, al pari di altre tecniche "tradizionali" (meccaniche o chimiche), quale mezzo per rimuovere materiali estranei da un substrato. Nata nell'ambito dell'industria microelettronica, e' stata, negli ultimi anni, applicata con successo ad interventi di conservazione/restauro di beni di interesse storico/culturale rivelandosi, in talune situazioni, particolarmente adeguata.

Nell'ambito dei beni culturali, la valutazione degli effetti dell'interazione della radiazione laser con la superficie da trattare deve essere vista in un quadro generale che riguarda il reperto nel suo complesso, tenendo conto di aspetti artistici, storici, culturali. L'esito di un intervento di LC/LA deve essere, ovviamente, previsto e valutato da esperti di estrazione storico/umanistica anche considerando fattori che in campo industriale potrebbero avere minore rilevanza: un lieve decoloramento non influenza la funzionalita' di un circuto elettronico ma puo' alterare significativamente la godibilita' di un'opera d'arte.

Numerosi restauri sono stati effettuati in passato su opere d'arte ed i risultati sono stati analizzati mediante strumentazione scientifica. Il carattere occasionale degli interventi e la scarsa possibilita' di sperimentazione hanno limitato la possibilta' di raccogliere dati necessari al pieno utilizzo del metodo scientifico ed in particolare delle sue capacita' di previsione dei risultati per gli interventi futuri. La scelta delle tecniche d'intervento viene percio' spesso fatta sulla base di sensazioni personali in mancanza di solide conoscenze degli aspetti d'interazione luce laser-superficie, per materiali di interesse nell'ambito dei beni culturali. Attaccamento alla tradizione ed una ragionevole prudenza spingono verso l'utilizzo di tecniche piu' invasive ma meglio conosciute.

Per contribuire alla risoluzione di questi problemi questo progetto si ripropone di usare le tecniche piu' avanzate di analisi delle superfici per studiare gli effetti del Laser Cleaning/Ablation sia dal punto di vista della qualita' dei risultati ottenuti, sia da quello della determinazione dei danni arrecati. La scelta dei materiali e l'analisi dei risultati si avvarra' principalmente dei ricercatori umanisti presenti nelle unita' di Lecce e Genova, il trattamento dei campioni verra' fatto dalle unita' di Lecce e Napoli, esperte in questo ambito, e l'analisi scientifica dei risultati principalmente dalle unita' di Brescia e Genova che hanno una consolidata esperienza in cio'. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Luciano Rosario Maria VICARI Università degli Studi di NAPOLI "Federico II"

Obiettivo del Programma di Ricerca

L'utilizzo di tecnologie (Laser Cleaning/Ablation, LC/LA) basate sulla radiazione di un laser impulsato per la rimozione di sostanze estranee da un substrato ha riscontrato, nell'ultimo decennio, un interesse sempre crescente in diversi settori che vanno dall'industria di microcircuiti alle applicazioni nel campo della conservazione e del restauro di reperti nell'ambito dei beni culturali. In particolare, in questo campo il LC/LA trova utile applicazione per la rimozione di strati superficiali indesiderati (ad es. prodotti dell'inquinamento o della corrosione, trattamenti superficiali, funghi, batteri, etc.) da reperti di origine organica (ad es. carta, pergamena, tessuti, legno, etc.) o inorganica(ad es. pietre, metalli, vetro, terracotta, etc.). L'applicazione di tali tecnologie richiede una conoscenza approfondita del fenomeno di interazione della radiazione laser con il particolare substrato ed, in parte, con la particolare sostanza da rimuovere. Occorre prendere in considerazione tanto effetti di radiazione quanto effetti termici e meccanici al fine di individuare i corretti parametri (lunghezza d'onda del laser, energia per impulso laser, frequenza di ripetizione degli impulsi, etc.) da utilizzare durante l'intervento di LC/LA. Per ottenere buoni risultati i parametri di LC/LA devono essere al di sotto della soglia di danno ("damage threshold") del substrato, ma al di sopra della soglia di rimozione ("cleaning threshold") del materiale estraneo.

La determinazione di tali soglie non è tuttavia sempre agevole, in particolar modo nel caso di reperti storico/culturali dato che i materiali interessati sono solitamente molto complessi (il substrato e' spesso costituito da un materiale non omogeneo e la superficie da trattare e' di frequente ben lungi dall'essere regolare) ed la valutazione del risultato dell'intervento deve essere fatta non solo in base a parametri fisico/chimici (alterazioni strutturali, chimiche, etc.), ma anche e specialmente in base al risultato complessivo dal punto di vista artistico culturale.

Obiettivo principale di questo progetto e' quello di valutare quali siano i parametri chimico/fisici da monitorare durante e da esaminare prima o dopo un intervento di LC/LA e quale sia il loro peso relativo ai fini valutazione della riuscita dell'intervento medesimo, con particolare riferimento a materiali e situazioni di interesse nel campo dei beni culturali. Si vuole pertanto giungere a determinare dei criteri di valutazione che siano quantitativi, ma che siano anche significativi e quindi correttamente interpretati tanto dagli operatori (tecnici) che dai committenti (soprintendenze, musei, etc.) degli interventi di LC/LA. Per raggiungere tale scopo si utilizzeranno, nell'ambito di questo progetto, le competenze di ricercatori di diversa provenienza (chimici, fisici e storici dell'arte).

Parallelamente sara' possibile raggiungere una migliore comprensione del fenomeno di interazione della radiazione laser impulsata con materiali stratificati ed una migliore classificazione dei materiali e degli interventi in modo da fornire agli operatori ed ai committenti una base tecnica-scientifica da cui prendere spunto per la scelta delle migliori condizioni degli interventi di LC/LA da eseguire.
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Risultati parziali attesi

Risultati della prima fase della ricerca saranno

* individuazione dei set di campioni da sottoporre a trattamento

* la definizione dei protocolli di LC/LA da adottare

* acquisto delle attrezzatureI risultati della seconda fase del progetto saranno

* analisi chimiche/fisiche preliminari dei campioni

* set di campioni sottoposti a trattamento LC/LA secondo i protocolli definiti in precedenza

* messa in opera delle attrezzature acquistateAlla fine di questa terza fase del progetto di ricerca si avra' la disponibilita' dei risultati di tutte le analisi chimiche e fisiche eseguite sui set di campioni individuati inizialmente.I risultati di questa fase costituiscono in effetti parte dei risultati dell'intero progetto di ricerca:

* definizione dei tipi di intervento applicabili ai diversi tipi di materiali esaminati

* individuazione dei parametri chimico/fisici di maggior rilievo da monitorare durante o da analizzare prima/dopo gli interventi di LC/LA

* determinazione di un insieme di regole volte alla valutazione quantitativa dell'esito di un intervento di LC/LA organizzate in guisa tale da risultare significative e comprensibili sia dagli operatori (tecnici) che dai committenti (personale dirigente di soprintendenze, musei etc.) dell'intervento di restauro <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Si è soliti far risalire la nascita del "Laser Cleaning" all'inizio degli anni 90^1,2 anche se la possibilita' di utilizzare la radiazione laser per rimuovere alcune sostanze da un substrato e' stata dimostrata nel 1965 da A. L. Schawlow³ con la cancellazione di caratteri scritti a macchina senza arrecare danno al foglio su cui erano scritti. Nel DLC ("Dry Laser Cleaning", Laser Cleaning "a secco") la rimozione delle particelle estranee e' dovuta alla rapida espansione del substrato e/o della particella medesima a seguito dell'irraggiamento con un breve impulso laser mentre nel SLC ("Stream Laser Cleaning") detto talvolta anche "Wet" o "Liquid Assisted" Laser Cleaning^2,4,5 la rimozione del materiale estraneo e' dovuta alla vaporizzazione di un sottile strato di liquido spruzzato sulla superficie da trattare. Oltre a queste tecniche di Laser Cleaning diretto (la radiazione laser colpisce direttamente la superficie da trattare) sono state proposte ed utilizzate alcune tecniche indirette (la radiazione laser non colpisce direttamente la superficie da trattare) quali lo "Shock-wave Laser Cleaning"⁶ o il "Verso Laser Cleaning"⁷.

Per Ablazione Laser (LA - Laser Ablation) si intende l'interazione di un fascio laser con un bersaglio solido che produce la vaporizzazione di un piccolo quantitativo di materiale. La LA e' stata utilizzata sin da quando sono stati disponibili i primi laser "di potenza"⁸. Se l'impulso laser ha una durata sufficientemente breve la radiazione interagisce esclusivamente con la zona colpita senza interessare le zone circostanti o gli strati sottostanti. Poiche' e' possibile controllare con facilita' tanto la frequenza di ripetizione degli impulsi quanto il loro numero, l'ablazione puo' essere eseguita per profondita' inferiore al micron. La rimozione di uno strato superficiale da un substrato solido puo' essere ottenuta anche a causa della sua deformazione ("laser induced buckling") pre-evaporazione⁹.

Il termine Laser Cleaning/Ablation (LC/LA) raggruppa tutte queste tecniche basate su differenti meccanismi fisici, ma tutte caratterizzate dall'utilizzo dell'energia di un fascio laser impulsato per rimuovere materiale indesiderato da un substrato. LC/LA e' una tecnica molto importante nella tecnologia moderna¹⁰ ed e' utilizzata estensivamente nella fabbricazione di circuiti integrati, in litografia e nella crescita epitassiale e per la pulizia di componenti micro-ottici e micro-meccanici.

Il recupero di beni culturali richiede molto spesso la pulizia della superficie di manufatti (affreschi, tele, monete, etc.) ricoperti da strati superficiali (ossidi, carbonati, solfati, batteri, funghi, etc.) prodotti da fenomeni chimici, fisici e biologici che possono agire in sinergia. Il processo di pulizia deve essere eseguito in maniera graduale e selettiva per evitare la rimozione di strati necessari (pittura, strati protettivi, patina naturale da invecchiamento, etc.) l'alterazione (scolorimento, accelerazione del deterioramento, etc) della superficie del reperto e la formazione di prodotti dannosi. Inoltre, per l'autenticazione o la datazione di un reperto puo' risultare necessaria l'esecuzione di accurate analisi del materiale al di sotto degli strati superficiali.

Le tecniche di restauro tradizionali utilizzate correntemente possono dividersi in due categorie: a) di tipo meccanico che consistono nell'abrasione dei depositi e b) di tipo chimico che si basano sull'uso di solventi e reagenti chimici. Tali tecniche pero' presentano degli svantaggi: la prima infatti puo' arrecare danni al manufatto (intacco del marmo o del metallo. ad esempio), la seconda li puo' arrecare non solo al manufatto (attacco chimico dei pigmenti di un dipinto, ad esempio), ma anche all'ambiente (eliminazione dei reagenti usati, potenzialmente aggressivi).

L'idea di utilizzare le tecniche di LC/LA per la pulitura di opere d'arte venne pionieristicamente all'americano J. Asmus¹¹ nei primi anni '70, tuttavia solo nell'ultimo decennio (anni '90) ha avuto una rapida crescita e diffusione nel campo della conservazione e del restauro^12,13 ed e' stata utilizzata con successo sia nel caso di materiali organici¹⁴ (carta, pergamena, tessuti, legno, etc.) che nel caso di materiali inorganici^15,16 (pietre, metalli, vetro, terracotta, etc.). Al tempo stesso le istituzioni preposte alla conservazione ed al restauro dei beni culturali hanno posto sempre maggiore attenzione a tali tecniche ed il numero di professionisti interessati e' in continuo aumento.

Anche se vi sono tuttora problemi aperti, l'interazione della radiazione laser impulsata con la materia stata studiata diffusamente dal punto di vista teorico: oltre il classico libro di J. F. Ready¹⁷ si possono citare acuni testi piu' recenti di svariati autori^18,19. Tuttavia nelle applicazioni relative ai beni culturali i reperti sono spesso alquanto complessi: il materiale di base non e', di solito, ne' omogeneo ne' ben definito (si pensi ad esempio alle svariate qualita' di marmo esistenti) e la sua superficie il piu' delle volte non e' ne' piana ne' regolare (si pensi ad esempio alla superficie di una moneta), inoltre la superficie del reperto puo' essere ricoperta da piu' di uno strato superficiale (pitture, ossidi, etc.). In conseguenza di cio' di solito si procede effettuando test preliminari ed utilizzando tecniche di monitoraggio e di analisi specifiche per ciascun manufatto.

Alcune tecniche, quali la microscopia ottica ed elettronica a scansione sono state impiegate per valutare i risultati, esaminare le aree sottoposte a irraggiamento e determinare l'efficienza di pulizia²⁰. Recentemente, la caratterizzazione del materiale prima e dopo i trattamenti di pulizia, è stata effettuata avvalendosi di tecniche strutturali e spettroscopiche. La spettroscopia infrarossa (IR), microraman²¹, la diffrazione dei raggi X (XRD) e la microscopia a forza atomica (AFM) sono state impiegate per caratterizzare la superficie del materiale lapideo e per determinare gli effetti indotti dalla radiazione laser. La tecnica XRD²² è ben consolidata e ampiamente utilizzata per determinare la natura delle croste e la loro interazione con il substrato. Nel corso degli ultimi anni sono state sviluppate due nuove tecniche diffrattometriche: la diffrazione dei raggi X ad angolo radente (GIXRD)^23-27 e la microdiffrazione con detector bidimensionale (micro-XRD2)²⁸. La tecnica GIXRD consente la caratterizzazione strutturale di pochi strati atomici della superficie del campione e risulta sensibile a piccole quantità di una fase presente in superficie. Per tale motivo questa tecnica, integrata con la spettroscopia infrarossa e microraman è fondamentale per ottenere informazioni sulle fasi presenti sulle superfici dei reperti. Un'altra tecnica emergente è la micro-XRD2, caratterizzata dall'impiego di un fascio avente dimensioni ridotte (qualche decina di micron) e da un rivelatore bidimensionale che consentono di analizzare con risoluzione spaziale elevata i campioni. E' pertanto possibile analizzare campioni aventi una geometria complessa, dato che non è necessario avere superfici piane. Grazie al rivelatore bidimensionale è possibile raccogliere l'intero spettro di diffrazione in una singola misura del campione, e i risultati possono essere facilmente comparati ai diffrattogrammi convenzionali. Dagli spettri di diffrazione 2D è possibile discriminare fasi aventi differente microstruttura, permettendo così l'esame di campioni eterogenei. E' inoltre possibile identificare e quantificare orientazioni preferenziali di una fase e la presenza di stress residui. La considerevole potenzialità di queste tecniche applicate ai beni culturali è già stata sottolineata^29-31. Per esempio, la diagnostica spettroscopica può risultare molto utile per verificare la procedure di pulizia e garantire un trattamento di pulizia non distruttivo³². La spettroscopia IR è impiegata anche per verificare l'efficienza di laser cleaning nell'asportazione di particelle e di film organici dalle superfici³³. Uno studio sistematico delle modificazioni chimiche e fisiche indotte dalla luce laser a eccimeri su affreschi a tempera sverniciati è stato intrapreso nell'ambito del progetto Europeo di ricerca "Advanced workstation for controlled laser cleaning of artworks". A tal fine, è stato utilizzato un ampio ventaglio di tecniche, compresa la spettroscopia ottica e vibrazionale e le tecniche spettrometriche per l'analisi di massa. L'integrazione dei risulati ottenuti attraverso queste tecniche ha consentito di indagare la natura e il grado delle modificazioni a carico delle parti verniciate irradiate³⁴.

Lo scolorimento dei pigmenti o del substrato prodotto dalla radiazione laser e' uno dei punti chiave nelle applicazioni delle tecniche di LC/LA ad opere d'arte. Il problema e' stato ampiamente trattato in letteratura^35,36 ma e' stato anche mostrato che e' possibile determinare una procedure di LC/LA adeguata a seguito di uno studio sistematico volto a determinare la lunghezza d'onda appropriata³⁷ da utilizzare. La spettrofotometria, ed in particolare la misura dello spettro di riflessione diffusa da parte della superficie del campione, consente il calcolo di parametri (ad esempio i parametri L*a*b* definiti dalla CIE - Commission Internationale de l'Eclairage) in grado di descrivere quentitativamente la percezione del colore da parte dell'occhio umano.

Inoltre, affiancando l'ablazione laser con la spettroscopia LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy), e' possibile analizzare la composizione del materiale evaporato attraverso l'esame degli spettri ottici in emissione registrati durante il processo di ablazione. L'impulso laser, focalizzato sulla superficie del campione porta, infatti, alla formazione di un plasma che emette radiazione (fluorescenza da atomi e/o ioni eccitati) caratteristica degli elementi contenuti nel campione. Pertanto, monitorando le linee in emissione di elementi inquinanti e' possibile controllare il processo di pulitura e confrontando gli spettri registrati prima e dopo il trattamento su un'opera d'arte e' possibile valutare l'efficacia del trattamento. La tecnica LIBS, nata e sviluppata prevalentemente per lo studio delle caratteristiche del plasma prodotto durante la deposizione di film sottili per ablazione laser³⁸ e' stata poi ampiamente utilizzata nel ambito della conservazione dei beni culturali^39-46.

In conclusione le tecniche di LC/LA sono attualmente ben conosciute nell'ambito della conservazione e del restauro e c'e' un numero crescente di addetti interessati al loro utilizzo, ma vi e' ancora resistenza ad accettarle come tecniche sicure⁴⁷ a causa della presenza di un certo numero di problemi aperti (ad esempio l'ingiallimento⁴⁸, lo scolorimento⁴⁹, etc.) e dell'assenza di criteri generali atti a valutare quantitativamente il risultato complessivo (ossia tenendo conto tanto del punto di vista storico/culturale che del punto di vista chimico/fisico) del trattamento. Pertanto si sente la necessita' di un lavoro sperimentale interdisciplinare volto a capire come convertire i risultati quantitativi delle svariate tecniche di analisi e monitoraggio esistenti in una valutazione complessiva degli effetti dell'intervento di LC/LA su materiali di interesse nell'ambito dei beni culturali. <<<