RICERCA ITALIANA     

Sintesi e analisi delle proprieta' ottiche e strutturali di materiali a matrice vetrosa inorganica in relazione alla nonlinearita' ottica derivante da poling termico e UV

Università degli Studi di Napoli "Federico II"

Abstract

L'obbiettivo di questo progetto è la preparazione e la caratterizzazione di materiali vetrosi inorganici innovativi adatti per essere sottoposti a poling, al fine di ottenere l'attività ottica non-lineare. Per raggiungere tale obbiettivo sarà necessario:
1) Comprendere i meccanismi che sono alla base del poling nei vetri;
2) Studiare approfonditamente l'influenza della tecnica di preparazione dei vetri sul poling (sol-gel, fusione, ....).
3) Studiare l'influenza della presenza, nella matrice vetrosa, di particelle nanometriche (cluster metallici, nanoparticelle amorfe e cristalline) sul meccanismo di poling.
4) Investigare l'influenza delle differenti tecniche di poling (termico o UV) sulla struttura dei vetri studiati.
Infine sarà di grande importanza interpretare gli effetti microscopici responsabili del comportamento non-lineare al fine di ottimizzare la procedura di poling.
Saranno prodotti sia vetri a base di silice che non. I vetri prodotti saranno caratterizzati mediante analisi termica differenziale, risonanza elettronica di spin, spettroscopia UV-VIS-IR e Raman, XRD e microscopia elettronica sia prima che dopo il processo di poling. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Pasquale PERNICE Università degli Studi di NAPOLI "Federico II"

Obiettivo del Programma di Ricerca

Scopo del lavoro proposto è lo STUDIO FONDAMENTALE DEI MECCANISMI DI INSORGENZA DI PROPRIETA' OTTICHE NON-LINEARI DEL SECONDO ORDINE IN MATERIALI VETROSI NANOSTRUTTURATI al fine di controllarle ed ottimizzarle. In questo modo nuovi materiali potranno essere ingegnerizzati per ottenere materiali vetrosi con non-linearità comparabili con quelle dei migliori cristalli compiendo un fondamentale passo verso dispositivi pratici quali duplicatori di frequenza "all-fibre" ed a guida d'onda, convertitori di frequenza parametrici, modulatori elettroottici, deviatori e sensori di campo elettrico.
Al fine di raggiungere questo scopo ambizioso, il progetto vede impegnati gruppi di ricerca Italiani tra i più importanti nel campo dei vetri per la fotonica. Alcuni sono leader nella ricerca fondamentale della scienza dei vetri, una competenza che potrà essere utilizzata per lo sviluppo di nuovi materiali ottimizzati per il poling. La combinazione di queste diverse competenze permetterà di ottenere un significativo avanzamento delle conoscenze in questo campo.
Al fine di estendere l'applicabilità del poling si comincerà con il migliorare la comprensione di base del processo di poling per potere successivamente ottimizzare il materiale. Questo richiede un'estesa investigazione strutturale spettroscopica ed un confronto iterativo tra la teoria e i risultati sperimentali.
Molti partecipanti a questo progetto sono anche coinvolti in progetti UE (e.g. IST) e potranno beneficiare del continuo scambio scientifico con partner UE di elevato livello specializzati in poling e vetri per la fotonica.
L'approccio originale di questo progetto consiste nel focalizzare la ricerca sugli effetti dei vetri nanostrutturati sulla non-linearità derivante dal poling. Partendo dalle numerose pubblicazioni sul poling di vetri di silice eseguito con differenti tecniche (poling UV, termico, ottico), in questo progetto si inizierà dai risultati più promettenti e riproducibili disponibili su questo soggetto quali ad esempio sulla non-linearità di clusters di Ag in vetri a base di silice. La comprensione dei meccanismi di base dei vetri contenenti nanocluster contribuirà in modo determinante al progresso della ricerca Chimica-Fisica dei Materiali e Fotonica. Il progetto proposto è molto innovativo: per quanto a conoscenza dei partecipanti, anche da altri progetti UE, non ci sono al momento altri gruppi di ricerca impegnati nello studio dei meccanismi del poling in vetri contenenti nanocluster.
Un significativo progresso delle conoscenze scientifiche sarà garantito dai risultati di questo progetto: la comprensione dei meccanismi del poling in vetri contenenti nanoclusters permetterà la preparazione di materiali ingegnerizzati con notevoli non-linearità, capaci di competere con i tradizionali materiali cristallini utilizzati in modulatori e deviatori. <<<

Risultati parziali attesi

Attività 1: preparazione di vetri nanostrutturati contenenti particelle metalliche mediante diffusione del metallo in vetri commerciali e/o nuovi vetri. Almeno 5 vetri nanostrutturati (il bulk o in film) contenenti Ag o Au, saranno mandati alle R.U.2 e R.U.3 per il poling e la caratterizzazione.

Attività 2:Sintesi mediante fusione di vetri nanostrutturati: saranno preparati almeno una serie di vetri speciali (più di 3 differenti composizioni) e, mediante opportuni trattamenti termici, una serie di vetri nanostrutturati (con nanostrutture a differente grado di crescita e per differenti composizioni), per una preliminare (RU1,2,3) caratterizzazione strutturale, elettrica e per il poling.

Attività 3: Sintesi via sol-gel di vetri e vetroceramici nanostrutturati: saranno preparati almeno una serie di vetri bulk o film (con più di 3 diverse composizioni) ed una serie di vetroceramici nanostrutturati (con più di 3 composizioni differenti) per una caratterizzazione preliminare (RU 1,2,3), per la pulitura ottica e per il poling.La messa a punto delle apparecchiature per il poling termico ed UV poling. Prove preliminari con materiali di riferimento in forma di bulk (silice pura o altri vetri precedentemente studiati) e confronto con analoghe prove eseguite presso qualificati laboratori (ORC). Poling dei materiali prodotti in questo progetto.Si definirà una procedura efficiente di qualificazione delle caratteristiche strutturali e ottiche dei materiali investigati e tale procedura sarà attivata all'interno del progetto, mediante interazioni incrociate tra le UO 1,2 e 3, comprendendo attività di confronto e convalida delle misure con laboratori qualificati (ad es. ORC-UK). Questa procedura permetterà la caratterizzazione del materiale prodotto nel corso della fase 1 e l'indagine sugli effetti prodotti dai trattamenti di poling nell'ambito della fase 2. In particolare, la caratterizzazione di ogni campione sarà effettuata mediante l'analisi chimico-fisica e spettroscopica prima e dopo i trattamenti poling, insieme alla misura delle proprietà non lineari. Il primo risultato atteso nell'ambito di questa fase è l'installazione dell'apparecchiatura per tale tipo di misure, la convalida del metodo mediante l'utilizzo di campioni di riferimento (quarzo o altri cristalli non lineari) ed il confronto con le misure parallele in altri laboratori. Quindi, ciascun campione dopo poling sarà esaminato per fornire un riscontro efficiente per l'ottimizzazione delle attività di trattamento e di sintesi.Si elaborerà una spiegazione delle modifiche strutturali che conducono alla non linearità e si procederà all'ottimizzazione dei materiali e dei processi. Quindi si compierà la scelta del metodo poling ottimale e dei vetri nanostrutturati più promettenti da sottoporre al trattamento di poling. Si prevede di realizzare campioni che forniscano un aumento della non linearità superiore del 20% rispetto alla silice amorfa. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

I sistemi completamente ottici sono la migliore risposta per l'esigenza di gestione di grossi flussi di dati, che costituisce il nocciolo della moderna società dell'informazione (ad esempio il network metropolitano ed i computer ottici). In questo contesto, mentre le fibre ottiche e/o le guide d'onda integrate forniscono un'eccellente soluzione per i dispositivi ottici a basso costo, per le funzionalità attive non-lineari, quali i deviatori ottici (ad esempio i network urbani richiedono protezioni contro la rottura di fibre ed il guasto dei trasmettitori), la modulazione (e.g. display e sensori), la rotazione o la conversione di lungezza d'onda, sono richiesti i materiali cristallini, quali il litio niobato ed i semiconduttori.
Le proprietà ottiche non-lineari di un materiale in un sistema mono-dimensionale sotto un campo elettromagnetico, E, derivano da una polarizzazione, P, che può essere espressa in termini di suscettibilità macroscopica, chi, e di campo elettrico applicato, E [1]:
P=epsilon0[chi(1)E+chi(2)EE+chi(3)EEE+...]
Dove epsilon0 è la permittività nel vuoto. In questa espansione chi(1) è la suscettibilità dielettrica normale o lineare del mezzo e contribuisce a tutti i fenomeni associati con l'ottica lineare quali la riflessione, la rifrazione, l'interferenza etc. Il termine chi(1) è molto più grande dei termini non-lineari chi(2), chi(3) e così via. Quella parte della polarizzazione associata con i termini dal secondo ordine in su da luogo a generazione armoniche superiori [2,3] o interazioni elettroottiche.
Attualmente c'è una grande competizione tra i differenti tipi di materiali per fabbricare componenti per dispositivi optoelettronici. I vetri sono ovviamente i materiali chiave nei network ottici [1, 3-5]. Per le applicazioni non-lineari, i componenti basati su semiconduttori III-V e materiali cristallini quali il LiNbO3, sono i più interessanti per le loro elevate proprietà non-lineari, ma persistono difficoltà connesse con l'accoppiamento ottico, la birifrangenza e l'elevato costo. Pertanto, c'è una crescente domanda per un materiale che possa da solo svolgere tutte le operazioni.
La capacità delle fibre ottiche di generare luce visibile (verde) via generazione di seconda armonica (SHG) a seguito di forte irraggiamento con laser infrarosso, osservato per la prima volta da Osterberg e Margulis nel 1986 [6] fu sorprendente poiché un principio fondamentale per il tensore suscettibilità ottica del secondo ordine, chi(2), [7] proibisce l'SHG (cioè duplicazione di frequenza) in un mezzo isotropo quale la silice amorfa. In altre parole, i vetri intrinsecamente hanno attività ottica non-lineare molto bassa e, a causa del loro centro d'inversione, naturalmente non sono materiali elettroottici.
Un modo di superare questo problema intrinseco è usare il poling dei vetri, che si è dimostrato efficace nell'indurre suscettibilità ottica chi(2) in vetri di silice e in silicogermanati [8,9]. La tecnica del poling consiste nell'esporre il vetro ad un appropriato campo d'eccitazione esterno, generalmente un'elevata tensione d.c., ed allo stesso tempo riscaldando a temperature inferiori alla temperatura di transizione vetrosa (poling termico) [10-15], o esponendo ad un raggio laser di elevata potenza (UV poling) [16,17].
E' stato dimostrato che è facile produrre una stabile non-linearità del secondo ordine mediante poling termico in vetri a base di silicati. Essa dipende dall'elevato campo elettrico (Edc) realizzato nel vetro durante il riscaldamento ad elevate temperature (circa 300°C) con un'elevata differenza di potenziale applicata (fino a 4kV). L'effettiva non-linearità del secondo ordine è indotta attraverso un processo non-lineare del terzo ordine: chi(2)=3chi(3)Edc [19]. Mediante questa tecnica di poling, sono stati raggiunti, in vetri a base di silicati, valori di non-linearità del secondo ordine di circa 1pm/V. L'orientazione dei legami o dei dipoli e la generazione di un campo elettrico congelato di separazione di carica dovuto alla migrazione ionica potrebbero essere responsabili del poling termico. L'origine della non-linearità del secondo ordine allo stesso modo nel caso della fotosensibiltà non è ancora completamente compreso. Per l'UV poling sono stati pubblicati valori fino a 6pm/V, in fibre di silice poled, e fino a 25pm/V, in film sottili di silice drogata con elevati contenuti di germanio, anche se tali valori non sono stati confermati in modo indipendente. Gli elevati valori dei coefficienti non-lineari sono stati attribuiti alla generazione di difetti polari (E'(Ge)) ed alla creazione di microcristalliti nella struttura del vetro. Si ritiene anche che lo stress giochi un ruolo importante. Questi valori erano confrontabili con i più elevati coefficienti non-lineari del LiNbO3, ed erano più di un ordine di grandezza più grande dei valori tipici dei materiali semiconduttori III-V. Oltre alla silice e alla silice drogata con Ge, diverse tecniche di poling sono state applicate per esempio a vetri calcogenidi e telluriti al fine di comprendere l'effetto della struttura del vetro sugli effetti non-lineari indotti. Interessanti valori di non-linearità del secondo ordine sono stati ottenuti, ma purtroppo instabili nel tempo e/o non riproducibili [8-18]. L'intensità dei campi elettrici (Edc) registrati durante poling termico raggiunge in alcuni casi i 109 V/m, cioè prossimi ai valori dei campi atomici. Se l'intensità dei campi registrati è simile al limite di breakdown del materiale, uno dei modi più promettenti per superare la limitazione dei valori di chi(2) ottenibili è usare sistemi vetrosi con elevati chi(3), in modo che, dalla su riportata relazione chi(2)=3chi(3)Edc, ci si può aspettare elevati valori di chi(2) a seguito di poling. Vetri nanostrutturati (NG) contenenti nano-cristalli di semiconduttori (ad esempio PbS, CdSxSe1-x, etc.), nanocristalli di ossidi, o nanoparticelle metalliche colloidali mostrano una più elevata attività ottica non-lineare chi(3) rispetto al matrice ospite [20]. Tali materiali compositi hanno aperto, in modo chiaro, una nuova dimensione nel campo della fotonica, portando la comunità scientifica più vicina al successo nella realizzazione di dispositivi all-optical basati su vetro per la conversione di frequenza e i deviatori ottici [3, 20-24]. La formazione di questi NG è diventata negli ultimi anni uno dei più promettenti campi di ricerca nell'ambito della chimica e della fisica dei vetri ed è vista anche come uno dei principale progressi tecnologici per il futuro della nanofotonica. In molti casi il vetro rappresenta la matrice ideale in cui disperdere particelle metalliche nanometriche o semiconduttori colloidali e quantum dots [22].
In realtà diversi materiali nanostutturati sono stati investigati per i processi di poling. Infatti, il poling termico può indurre devetrificazione nella silice, come riportato da Cabrillo et al. [25]. L'esistenza di una fase cristallina (nanocristalliti di circa 80 nm) inglobata in silica amorfa è stata determinata mediante SEM, è stato assunto che tali cristalli siano simili a quelli di beta-cristobalite. Così la non-linearità indotta del poling potrebbe essere originata da un'orientazione preferenziale dei cristalliti. Inoltre, altre modificazioni strutturali della matrice vetrosa potrebbero essere connesse con il processo di poling. Per esempio, centri di difetti come Si-OH ed SiO potrebbero giocare un ruolo chiave nel meccanismo di creazione di suscettibilità chi(2) [26,27]. Nazbal et al [28], usando le tecniche XANES e FTIR, hanno dimostrato che i legami Si-O-Si sono parzialmente rotti nella regione non-lineare. Questo dovrebbe portare alla formazione di centri di difetto Si-O che, sotto il campo elettrico locale, potrebbero essere parzialmente orientati [28].
Un altro tipo di NG può essere ottenuto mediante opportuni trattamenti termici di vetri come risultato della crescita di nano o microcristalliti di fasi ferroelettriche o altamente polarizzabili quali b-BaB2O4 [29,30], LaBGeO5 [31,32], LiNbO3 [33-35], BaTiO3 [36], KNbO3 and KNbSi2O7 [37-39], KTiOPO4 [40,41].
Trattamenti termici possono essere anche all'origine di anisotropie strutturali che producono cambiamenti strutturali su scala nanometrica della matrice amorfa (separazione di fase). In questo caso il segnale SHG può essere teoricamente spiegato come una combinazione di non-linearità del terzo ordine insieme con una modulazione spaziale di polarizzabilità lineare [42].
Un altro tipo di NG è basato sulla frequente osservazione di SHG e specialmente di generazione di terza armonica (THG) in vetri contenenti inclusioni di tipo non-ossido, ad esempio nanocluster metallici [43]. Le inusuali proprietà ottiche di questi materiali sono ascritte alla risonanza plasmonica superficiale (SPR o risonanza dipolare Mie [44]) degli elettroni di conduzione indotta dalla luce, che drasticamente aumenta il campo locale. La risonanza superficiale dei cluster metallici è sensibile al tipo di materiale della particelle, alla loro geometria (forma, dimensione, etc.), all'interfaccia tra la particella e l'intorno e alla topologia di cluster nei sistemi multi-particelle. Quindi, mediante la diretta manipolazione di queste caratteristiche possono essere modificate le proprietà ottiche su un ampio campo di frequenze [43]. Risonanze plasmoniche superficiali sono state osservate a circa 390-420 nm per particelle di Ag [45,46], a circa 520-540 nm per particelle di Au [47] e circa 560-570 nm per particelle di Cu [46]. Un aumento risonante della non-linearità del secondo ordine è stato riportato [48, 49] per guide d'onda contenenti nanocluster di Ag sottoposte a poling termico. Un aumento di circa un fattore 10, rispetto alla guida d'onda non drogata, è stato ottenuto al test SHG di campioni alla lunghezza d'onda corrispondente al picco SPR dei nanocluster di Ag [49].
Tuttavia, i meccanismi di poling coinvolti nei vetri nanostrutturati sono ancora materia di ricerca fondamentale. Il comportamento delle nanostrutture sotto campo elettrico è di fondamentale importanza per capire i fenomeni alla base della nonlinearità in questi materiali. <<<