RICERCA ITALIANA     

Progettazione, caratterizzazione ed applicazioni analitiche di sensori elettrochimici innovativi

Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Abstract

Il Progetto raccoglie otto Unità di Ricerca tra le quali sono da tempo attive collaborazioni nel settore della Chimica Elettroanalitica. Lo scopo è di convogliare le diverse forze verso la definizione di nuovi sistemi sensoristici elettrochimici per l'analisi di specie di interesse nel settore della chimica degli alimenti e per l'analisi in situ di matrici alimentari. I sensori messi a punto , consistenti in elettrodi modificati, saranno soprattutto amperometrici, ma attenzione sarà anche rivolta a quelli potenziometrici. I modificanti saranno polimeri scambiatori ionici, redox o conduttori, ricoprimenti permselettivi, self assembled monolayer, polielettroliti multistrato, nanotubi di carbonio, ossidi metallici e nanoparticelle metalliche, tal quali o inglobati in polimeri conduttori. Alcuni di questi ricoprimenti si presteranno all'ancoraggio di enzimi all'elettrodo; questo costituisce un moderno approccio alla messa a punto di efficienti biosensori.
I nuovi sensori verranno caratterizzati, per tutti gli aspetti necessari a definirne i principi di funzionamento, utilizzando la gamma molto vasta di tecniche disponibili ai vari gruppi coinvolti. Accanto alle tecniche elettrochimiche, più o meno convenzionali, saranno impiegate anche sofisticate tecniche spettroscopiche e di definizione della morfologia di superfici, spesso abbinando misurazione spettroscopica o morfologica a misurazione elettrochimica. Dopo una prima messa a punto con elettrodi convenzionali, i dispositivi saranno implementati sotto la forma di microelettrodi che, soli, garantiscono la possibilità di ottenere responsi affidabili operando direttamente sulla matrice reale.
I sensori saranno essenzialmente di due tipi, progettati a soddisfare due diverse esigenze. Una prima classe sarà costituta da sistemi nei quali si cercherà la specificità della risposta, in modo da poter effettuare una definizione quali e quantitativa del sistema chimico. In una seconda classe saranno privilegiate altre caratteristiche quali, per un sensore amperometrico, un segnale corrente/ tensione che contenga, peraltro 'criptate', informazioni sulla natura della matrice esaminata nella sua globalità, piuttosto che nei suoi dettagli compositivi. Occorreranno quindi sistemi che diano risposte articolate, significativamente diverse anche per modeste variazioni della natura della matrice ed i cui segnali siano sufficientemente riproducibili. La trattazione chemiometrica , anche attraverso algoritmi originali elaborato ad-hoc, dovrà portare ad una discriminazione tra matrici diverse e consentire quindi la caratterizzazione univoca di una matrice. Sensori di questo tipo saranno usati in configurazione multipla e ancora un trattamento statistico dovrà dire della significatività dell'aggiunta al sistema di uno o di un altro elemento. Un tale insieme di elettrodi, opportunamente miniaturizzato, costituirà una cosiddetta 'lingua artificiale'.
Le matrici saranno tra quelle di interesse nel settore degli alimenti, al fine sia della caratterizzazione e quindi della tipicizzazione di prodotti alimentari, sia della individuazione di eventuali adulterazioni o frodi e della presenza di additivi nocivi o in quantità non tollerata. Uno scopo è anche quello di arrivare a definire determinate procedure ad un punto tale da poterle saggiare ai fini di una validazione anche dal punto di vista normativo.
Il Progetto, attraverso un forte coinvolgimento di giovani ricercatori e la complementarietà delle esperienze che le diverse Unità di Ricerca portano al raggiungimento degli obiettivi prefissati, perseguirà la diffusione della conoscenza all'interno del Progetto, con particolare attenzione agli attori più giovani. Peraltro, i Seminari di Progetto, che saranno aperti e pubblicizzati anche su di un sito web, le pubblicazioni scientifiche e le Comunicazioni ai Congressi, nonché un finale Workshop con interventi di esperti esterni al Progetto, saranno i veicoli per una più ampia diffusione dei risultati conseguiti. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Renato SEEBER Università degli Studi di MODENA e REGGIO EMILIA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Il Progetto di Ricerca aggrega un numero consistente di Unità di Ricerca che operano nel settore della Chimica Elettroanalitica. In particolare, sono coinvolte Unità di Ricerca che hanno sempre riservato ampio spazio, all'interno della propria attività, alla caratterizzazione del sistema analitico in tutti i suoi possibili aspetti, non solo alla messa a punto di metodologie analitiche nell'accezione più stretta del termine. Ciò significa studiare il modo in cui un sistema 'funziona' e non solo definire le condizioni ed i limiti entro i quali 'funziona'. Inoltre, è sempre stata data particolare attenzione alla messa a punto di nuovi dispositivi, basati su nuovi materiali e su nuove tecnologie. I gruppi si sono quindi interfacciati da un lato con chimici inorganici ed organici, dall'altro con fisici e con ingegneri.
Partendo dai presupposti di fattibilità suggeriti dalla composizione e dalle competenze delle Unità di Ricerca che vi partecipano, il Progetto mira alla messa a punto di nuovi sensori elettrochimici, soprattutto amperometrici, ma anche potenziometrici, alla loro caratterizzazione strutturale e morfologica, alla comprensione dei principi di funzionamento, alla valutazione delle loro prestazioni. La loro progettazione e realizzazione sarà mirata all'utilizzo nei confronti di analiti di interesse nel settore alimentare e direttamente nelle matrici alimentari. Potranno essere considerati alimenti liquidi, ma anche semisolidi. I sensori saranno di due tipi, ovvero saranno progettati tenendo presenti due finalità ben diverse. In un primo gruppo sarà ricercata la specificità della risposta. Saranno quindi studiati materiali ed adottate tecniche e condizioni sperimentali che diano responsi selettivi nei confronti di determinati analiti o classi di analiti. In un secondo gruppo, pensato per l'esecuzione di prove di 'analisi cieca', non sarà affatto ricercata la specificità. Le misurazioni saranno finalizzate alla raccolta della massima 'informazione' caratterizzante e discriminante la matrice in esame, considerata nella sua globalità, non alla definizione della sua composizione analitica dettagliata: l'informazione sarà estratta dai segnali mediante opportune trattazioni chemiometriche ed un numero opportuno di sensori di questo tipo andrà a costituire una 'lingua artificiale' o 'elettronica', in grado di individuare la matrice a livello 'gustativo'. Sarà necessario utilizzare micro- o nanoelettrodi, per minimizzare l'invasività del sistema di misura nei confronti della matrice reale, per poter lavorare sulla stessa non alterandola e per ottenere responsi soddisfacenti con matrici dalle caratteristiche fisiche proibitive per elettrodi convenzionali, a causa della elevata resistenza elettrica. Lo stadio finale sarà quindi la messa a punto di array o ensemble di nano o microelettrodi di una certa eterogeneità: l'insieme delle singole risposte, elaborato mediante opportune tecniche di analisi del segnale e di regressione/classificazione, portano a quella che viene definita una sorta di 'impronta digitale' della matrice in esame, in grado di caratterizzarla compiutamente.
Quando necessario per un'esauriente caratterizzazione, la ricerca prevede anche lo studio delle caratteristiche 'olfattive' della matrice, che saranno definite mediante l'uso di un 'naso artificiale' già disponibile all'interno di un Gruppo di Ricerca coinvolto nel Progetto. E' tuttavia possibile si scelga, in funzione dell'adeguatezza o meno delle riposte complessive del sistema naso-lingua, di integrare o sostituire il naso elettronico disponibile con un insieme di sensori elettrochimici o misti elettrochimici-microgravimetrici-spettrofotometrici che potranno essere messi a punto nell'ambito dello stesso Progetto.
Nei Gruppi di Ricerca coinvolti sono anche presenti le competenze per procedere, eventualmente, alla validazione di procedure che, nel corso dell'attuazione del Progetto stesso venissero ad essere definite fino al punto di poterle ottimizzare anche per quanto riguarda accuratezza, riproducibilità e robustezza.
Gli scopi dell'aggregazione di diversi gruppi di ricerca in un Progetto a carattere nazionale, che deve portare ad un significativo 'valore aggiunto' rispetto alla semplice somma dei contributi dei singoli gruppi in quanto tali, sono molteplici. Si tratta di un Progetto di Ricerca riservato alle Università, finanziato dal Ministero dell'Istruzione, dell'Università e della Ricerca. Nello spirito che guida oggi anche la ricerca di base, riflesso nel Piano Nazionale della Ricerca, questa si deve intendere 'ricerca di base orientata'. Si pensa cioé che essa debba rivolgere la massima attenzione ai fenomeni alla base del funzionamento di un nuovo dispositivo o di una nuova procedura, ma grande cura anche ad aspetti applicativi, se non tecnologici. E massima attenzione al trasferimento della conoscenza: ricerca intesa quindi anche come training ad una metodologia di ricerca per i ricercatori più giovani, loro addestramento alla ricerca attraverso il preciso coinvolgimento in lavori di alta qualità scientifica. Così, molti giovani sono presenti nei vari gruppi ed una parte consistente della richiesta di finanziamento è destinata al 'reclutamento' di giovani ricercatori (Dottorato di Ricerca, posizioni PostDoc etc.).
Nella formulazione dell'insieme di Gruppi di Ricerca ci si è prefissi un'efficiente trasversalità-complementarietà di competenze, pur nello spirito di un forte denominatore comune che possa portare al raggiungimento dell'obiettivo (meglio sarebbe dire degli obiettivi) della ricerca.
Riflessi nel Progetto sono anche aspetti valutati al massimo grado nei progetti di ricerca promossi dall'Unione Europea, nella misura in cui è possibile trasferirli a livello nazionale. L'internazionalizzazione non può, evidentemente, essere presente in maniera esplicita, ma lo è, in effetti, nelle numerosissime collaborazioni internazionali che ciascuno dei gruppi ha attive, e che troveranno amplissimo spazio nella realizzazione del Progetto. Il tema delle pari 'opportunità' è abbondantemente risolto all'interno dei gruppi, dove la presenza femminile è spesso superiore a quella maschile; il fatto che una sola donna sia Responsabile di un Gruppo di Ricerca è riconducibile a ragioni storiche, avverso le quali la filosofia del presente Progetto si muove con evidenza.
Non si è così ritenuto fondamentale porsi un obiettivo eccessivamente circoscritto, che avrebbe escluso la possibilità di perseguirne al meglio altri fortemente contigui. Il forte denominatore comune, che consentirà di raggiungere un obiettivo scientifico ed una forte interazione tra i gruppi, con scambio di esperienze e scambio di giovani, è nel titolo del progetto. Le diverse esperienze, pur in presenza di un forte denominatore comune, dovranno tuttavia non essere né sovrapponibili, né eccessivamente monolitiche. Ciò anche in funzione di un trasferimento di conoscenza, da un gruppo all'altro e verso i giovani ricercatori, soddisfacentemente articolato. Le matrici sulle quali provare i dispositivi, ovvero i prodotti di interesse nel settore alimentare e le matrici alimentari stesse, hanno pure un forte denominatore comune, al fine di perseguire il raggiungimento di un preciso obiettivo scientifico, ma allo stesso tempo costituiscono un insieme sufficientemente eterogeneo. Ciò consentirà da un lato di saggiare la versatilità del dispositivo messo a punto e, dall'altro lato, di arricchirsi vicendevolmente di esperienze diverse e far si che i ricercatori, giovani e meno giovani, possano venire a contatto con esperienze diverse. Le numerose collaborazioni già esistenti tra i gruppi che partecipano al progetto costituiscono elemento di forte fiducia per una efficiente progettazione e realizzazione di un lavoro coinvolgente un numero consistente delle singole Unità di Ricerca. <<<

Risultati parziali attesi

Questa prima fase dovrà portare ad una formulazione precisa di sistemi a rilevazione specifica. Essa dovrà preludere, a sua volta, al completamento della caratterizzazione dei sensori messi a punto ed a loro applicazioni in matrici sintetiche e naturali. Si terrà ancor più precisamente presente, da questo momento, che l'obiettivo finale sarà costituito dallo studio di varie matrici alimentari liquide o semisolide: dal latte ai succhi di frutta, dalle bevande alcooliche ai formaggi più 'giovani', al miele. Gli analiti considerati, visti i tipi di alimenti scelti, saranno anche additivi quali coloranti, antiossidanti, conservanti, così come alcune tossine, in particolare micotossine.
Le prove eseguite con singoli elettrodi su matrici sintetiche dovranno portare ad una prima, peraltro decisa, indicazione sulla natura dei sistemi elettrodici che saranno proponibili in una batteria per la messa a punto di una lingua artificiale. Si deve altresì notare come potrà essere necessario, almeno in una prima fase, non puntare ad una singola lingua artificiale, ma ad individuare diversi ensemble che possano essere i più adatti in diverse situazioni. Solo nello stadio finale potrà uscire il miglior compromesso.
Dal punto di vista chemiometrico, saranno identificate le condizioni sperimentali ottimali per ottenere dai sensori impiegati risposte quanto più possibile informative e, contemporaneamente, saranno valutati gli algoritmi più promettenti per la creazione di modelli multivariati sulla base delle risposte dei singoli sensori. Con l'ausilio delle informazioni così acquisite si cercherà di stilare una sorta di graduatoria dell'efficienza dei vari sensori nelle diverse situazioni.Alla conclusione del Progetto ci si attende che siano stati messi a punto un certo numero di nuovi sistemi elettrodici, specifici ed aspecifici, la gran parte a livello miniaturizzato. Con riferimento ai sensori specifici, la più parte di quelli che avranno mostrato di meritare massimo interesse sarà stata compiutamente caratterizzata e definita nelle sue prestazioni su matrici simulate. Alcuni saranno anche stati saggiati su matrici reali. Infine, si ha sufficiente fiducia che sarà stato possibile mettere a punto compiutamente alcune procedure analitiche, tanto da poter passare ai necessari ulteriori test per la validazione del metodo.
Con riferimento ai sensori ed alle batterie di sensori aspecifici, si dovrà pervenire ad una o più ipotesi concrete di lingua artificiale, corredata(e) da una serie di test che ne giustifichino, su basi sperimentali e statistiche, la composizione, e completa(e) del software che traduca gli algoritmi che saranno stati identificati come i più efficienti nell'elaborazione dei segnali acquisiti. Dovrà altresì essere stata realizzata la relativa miniaturizzazione. Appare impossibile, allo stato attuale, formulare realisticamente un preciso stato di avanzamento per quel che riguarda un suo (loro) esauriente collaudo nelle diverse situazioni. E' possibile pensare all'esecuzione di prove 'saggio', utili a programmare una successiva fase di messa a punto definitiva. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Negli ultimi anni le tecniche elettrochimiche di analisi hanno nuovamente attirato una grossa parte dell'attenzione che era stata loro rivolta nei primi due decenni dopo la Seconda Guerra Mondiale, e che era venuta progressivamente a calare. Ciò era accaduto per molteplici ragioni, che hanno tratto principalmente origine dal forte incremento delle potenzialità di vecchie e nuove tecniche spettroscopiche e cromatografiche di analisi: si è innescato per queste un circolo virtuoso che ha portato le ditte costruttrici a computerizzare efficientemente la gestione delle misurazioni e sviluppare software per la trattazione dei segnali ottenuti, rendendo quindi accattivante e user-friendly il loro utilizzo. Inoltre, la diffusione stessa delle apparecchiature spettroscopiche e cromatografiche ha consentito un forte abbattimento dei costi. D'altro canto, anche in considerazione dell'evoluzione strumentale di queste tecniche, l'approccio di un operatore alle tecniche elettrochimiche è diventato comparabilmente più difficile e circospetto, l'attenzione e gli investimenti delle ditte costruttrici di tali strumentazioni non hanno potuto essere competitivi. Come conclusione, difficilmente chi necessitava di determinazioni analitiche faceva ricorso a metodologie elettrochimiche.
In tempi più recenti, la disponibilità di strumentazione elettrochimica dotata di software adeguato ha permesso di accedere all'uso di tecniche elettroanalitiche anche a chi, nel passato, ne riteneva eccessivamente complessa la gestione e l'interpretazione dei responsi. Si sta così finalmente assistendo all'innesco di un circolo virtuoso, che fa necessariamente corrispondere ad un maggior interesse del mercato una maggiore attenzione dei produttori e viceversa.
Allo stesso tempo, nuovi sensori amperometrici hanno assunto l'importanza già attribuita a quelli potenziometrici. Questi, peraltro, hanno a loro volta conosciuto un forte rilancio, grazie alle decisive innovazioni apportate agli elettrodi ionoselettivi a membrana polimerica, che ne hanno migliorato consistentemente il limite minimo di rilevabilità [1-3]. Una prima carta che le tecniche elettrochimiche a potenziale controllato si sono trovate a poter giocare negli ultimi due o tre decenni è consistita nello sviluppo di sistemi che rispondono alla necessità di accoppiare alla rapidità dell'analisi la possibilità di operare in situ senza alterare, o alterando minimamente, la matrice. In questo contesto i microelettrodi costituiscono 'sonde' certamente poco invasive, che possono operare in ambiente con forza ionica non superiore a quella naturalmente presente in molte matrici reali [4-7]. I responsi elettrochimici non risultano alterati in modo compromettente dall'alta resistenza del mezzo, fino a poter lavorare in matrici allo stato semiliquido [4,8]. L'altra carta che l'elettroanalisi ha potuto e può giocare con peso crescente è stata ed è quella delle modificazioni delle superfici elettrodiche, che permettono di variare le caratteristiche chimico-fisiche della superficie stessa, consentendo di ottenere un incremento della selettività e della sensibilità del responso analitico [9,10]. Tuttavia, i recenti progressi nel settore dei nuovi materiali, in particolare dei materiali nanostrutturati e funzionalizzati, nonché dei materiali compositi, non sono stati ancora, per grandissima parte, sfruttati per applicazioni in elettrochimica. Così, accanto alle meno recenti - e peraltro ancora ben lontane da una definizione soddisfacente delle potenzialità - modifiche alla superficie elettrodica costituite dai convenzionali polimeri a scambio ionico [10-13] e redox [10], il settore dei polimeri conduttori [12-17], degli ossidi metallici [18,19], delle inclusioni di nanoparticelle metalliche [20-26], dei Self Assembled Monolayer (SAM) [27-29], dei film di Langmuir Blodgett [30], dei polielettroliti [31], delle membrane con permeabilità specifica [32-36], dei nanotubi di carbonio (SWCT e MWCT), funzionalizzati o meno [37-39], sono in forte ritardo rispetto ai progressi cui si è assistito nella messa a punto e sviluppo di questi materiali in quanto tali o in altri settori applicativi. Peraltro, il ritardo è destinato ad aumentare vistosamente, ed il numero delle 'occasioni perdute' a raggiungere valori ben più preoccupanti, vista la (in)consistenza numerica delle 'forze in campo' nel settore delle applicazioni di nuovi sistemi elettrochimici a problemi di elettroanalisi. Si consideri, ad esempio, il caso dei biosensori [40]: a questi viene rimproverata da più parti di non aver raggiunto i risultati sperati, senza tener tuttavia conto del numero ridotto di ricercatori che operano in questo campo e dell'esiguità dei fondi investiti, a fronte di costi elevati richiesti dalla ricerca nel settore. In ogni caso, si stanno proponendo, negli ultimi anni, sistemi basati su mediatori redox come nuovi 'supporti' per gli enzimi; a questa linea di ricerca lavorano alcuni dei gruppi che partecipano a questo Progetto, che ha in queste ricerche una sua articolazione.
Anche nel caso delle tecniche elettrochimiche si è recentemente aperto con maggior convinzione il campo delle tecniche ifenate. All'abbinamento, per certi versi consolidato, delle tecniche elettrochimiche a potenziale controllato con la spettroscopia UV-visibile [9,41], si sono più di recente affiancate tecniche spettroelettrochimiche meno consolidate. Non ci riferiamo solamente all'uso della regione spettrale dell'infrarosso, soprattutto in riflettanza [42,43], ma anche alla Surface Plasmon Resonance (SPR) [44-48], nella quale si stanno muovendo i primi passi (e sono già presenti sul mercato strumenti dedicati, che includono la possibilità di abbinare misurazione spettroscopica ed elettrochimica), ed alla ChemiLuminescenza Elettrogenerata (ECL) [49-52]. Proseguendo, tecniche di superficie quali AFM e STM vengono abbinate a tecniche elettrochimiche [53-58] per studi morfologici di grande interesse analitico; tecniche elettromicrogravimetriche (EQCM) vengono applicate nella misurazione di variazioni di massa di elettrodi per la rilevazione di diversi fenomeni legati all'imposizione di un certo potenziale [59-63]; tecniche elettrochimiche sono anche usate in accoppiamento con la spettrometria di massa [61,64]. Ancora, campi magnetici, con effetti sullo stato della superficie elettrodica e della soluzione nello strato di diffusione, vengono oggi studiati con grande interesse, per ora nel settore dell'elettrochimica preparativa [65-67], ma non è difficile predire a queste tecniche un futuro anche nel campo dell'elettroanalisi. Ricordiamo come una tecnica elettroanalitica, la Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) [63,68-75] stia trovando largo impiego nella definizione della morfologia di superfici, conduttrici o meno, come nello studio di superfici di separazione tra fasi. E' importante evidenziare come la possibilità di accoppiare le convenzionali tecniche elettrochimiche con tutta la gamma di tecniche qui citate, apra la strada allo studio dello stesso fenomeno elettrochimico da due punti di vista differenti e spesso tra loro complementari. Questo risulta fondamentale proprio quando lo scopo che ci si prefigge è quello di giungere alla piena comprensione dei principi di funzionamento del sensore in quanto tale e nei confronti dell'analita.
L'applicazione della sensoristica, in particolare di quella elettrochimica, allo studio di matrici reali in situ, quindi con minima o nulla manipolazione della matrice stessa, è una necessità sempre più attuale. L'attenzione può essere rivolta all'individuazione di uno dei vari analiti componenti una matrice oppure alla caratterizzazione della matrice nel suo insieme, per determinarne caratteristiche di qualità complessive sulla base di diversi aspetti legati ai sensi: 'consistenza' (già a partire dal 1940 [76]) , 'colori' (intesi nel senso delle ormai ben note tecniche colorimetriche che fanno uso di parametri come CIE [77] e CIELab [78], basati sugli spettri di assorbimento nel visibile), o più in generale 'aspetto visivo' (mediante le recenti tecniche di analisi multivariata dell'immagine [79]), 'odori' (olfattometria = 'naso artificiale' o 'elettronico', elaborato negli ultimi venti anni [80-82]), 'sapori' ('lingua artificiale' o 'elettronica', i cui studi sono hanno origini ancor più recenti [83-92]). Gli scopi di questi metodi strumentali di analisi sensoriale sono i più disparati, e vanno dalla necessità di caratterizzare l'origine della matrice stessa (es: tipicizzazione), a quella di definirne la destinazione d'uso, al monitoraggio on-line di processo e all'individuazione di alterazioni o sofisticazioni del più diverso tipo. L'elevata complessità dei problemi riguardanti l'applicazione di sensori all'analisi sensoriale di matrici reali deriva da diversi fattori: la matrice è spesso costituita da un elevato numero di componenti che interagiscono fortemente tra di loro; la tecnica di analisi fornisce segnali la cui informazione è spesso difficilmente interpretabile in maniera diretta; la stessa proprietà oggetto di studio in molti casi non è riconducibile ad una singola quantità fisica o chimica, ma piuttosto è legata a complesse relazioni multivariate coinvolgenti variabili di diversa natura. Per questo motivo risulta spesso più efficiente l'utilizzo dell'insieme di informazioni provenienti da sensori aspecifici, opportunamente elaborate mediante tecniche chemiometriche. Questo tipo di approccio, nel quale non vengono fatte assunzioni a priori circa le regioni più significative del segnale acquisito, può essere impiegato per analizzare in maniera relativamente semplice e sicuramente veloce il responso fornito dai sensori. Queste tecniche di 'analisi cieca' possono anche essere impiegate per analizzare il responso fornito da array o ensemble di micro- o nano-elettrodi [93-97].
In questo senso, le tecniche chemiometriche costituiscono uno strumento fondamentale per i) pianificare, sviluppare ed ottimizzare le metodiche sperimentali di acquisizione dei segnali strumentali secondo metodi di disegno sperimentale; ii) valutare la distribuzione dei campioni analizzati, evidenziandone similitudini, raggruppamenti o comportamenti anomali (clustering, PCA etc); iii) evidenziare le regioni del segnale che contengono le informazioni più significative; iv) creare modelli quantitativi di classificazione, al fine di valutare se l'informazione acquisita dai sensori permette di suddividere i campioni nelle classi di interesse; v) creare modelli di calibrazione, per valutare quantitativamente, sulla base dell'insieme di misure elettrochimiche, una o più proprietà di interesse. A questi scopi, soprattutto nel campo dei sensori elettrochimici da utilizzarsi come lingue artificiali, le tecniche impiegate attualmente sono quasi esclusivamente basate sull'uso di Principal Component Analysis (PCA) per quanto riguarda la Pattern Recognition e di Principal Component Regression (PCR) e/o Partial Least Squares (PLS) e di Artificial Neural Networks (ANN) per quanto riguarda i problemi di classificazione e di calibrazione [83,98,99]. Il ristretto numero di tecniche impiegate è principalmente dovuto alla limitata disponibilità di metodi a disposizione nei pacchetti commerciali associati allo strumento d'analisi. Sebbene i metodi citati abbiano dimostrato di funzionare in maniera più che soddisfacente in molte delle applicazioni proposte, il loro accoppiamento con metodi opportuni di compressione dell'informazione/selezione di variabili può certamente rivelarsi vantaggioso sotto diversi punti di vista, tra i quali la più elevata capacità predittiva dei modelli ottenuti, la loro maggiore robustezza nei confronti di problemi di invecchiamento/avvelenamento dell'elettrodo, nonché, in alcuni casi, una più agevole interpretabilità dei risultati. A questo scopo, diversi metodi attualmente non impiegati in applicazioni commerciali nel settore sensoristico possono certamente rivelarsi molto promettenti; tra questi, vale sicuramente la pena i citare metodi di calibrazione come quelli basati sull'ortogonalizzazione o decorrelazione progressiva dei predittori [100], o metodi di classificazione/modellamento di classe come il metodo delle funzioni potenziali [101,102]. Sempre in questo contesto, la Trasformata Wavelet (WT) [103], permettendo di considerare contemporaneamente sia gli aspetti puntuali che la 'forma' del segnale, si è già rivelata molto efficiente nelle sue ancor poco numerose applicazioni a segnali elettrochimici in generale ed a lingue artificiali in particolare [104-111]. Ulteriori approfondimenti in questa direzione sono quindi da considerare essenziali per l'applicazione della sensoristica elettrochimica a matrici reali.
Con quanto sopra non si vuole certamente concludere della ridotta utilità di sensori specifici per la determinazione di determinati analiti in matrici reali, nell'ambito di uno studio della matrice stessa. La sensoristica nel settore alimentare deve muoversi su due piani, quello della aspecificità, ricca di informazione sulla matrice nella sua interezza, e quella di una conoscenza quali- e quantitativa di specifici analiti di interesse, quali sostanze di pregio, di caratterizzazione o, per diversi motivi, nocivi alla salute del consumatore.
Le Unità di Ricerca che partecipano al Progetto possono vantare tutti una riconosciuta esperienza in uno o più settori che concorrono a definire la competenza richiesta nella sua globalità. A partire dalla messa a punto e caratterizzazione di nuove modifiche elettrodiche, dagli scambiatori ionici (UNIVE, UNIUD, UNIMI), ai polimeri redox (UNIMORE), agli ossidi metallici ed inclusioni metalliche (UNIPZ, UNIMORE) ai polimeri conduttori (UNIMORE, UNIPR), a nanotubi di carbonio funzionalizzati (UNIPD), fino all'analisi cieca dei segnali (UNIGE, UNIMORE, UNIMI) ed alle procedure di validazione di nuove metodiche (UNIGE, UNIMI). Le specifiche competenze dei singoli gruppi sono messe in risalto nei singoli sottoprogetti. <<<