RICERCA ITALIANA     

Materiali nanostrutturati a base di idrotalciti sintetiche, fosfati e ossidi porosi e loro impiego nella conversione catalitica del metanolo in miscele ricche di idrogeno e a basso tenore di ossido di carbonio.

Università degli Studi di Perugia

Abstract

Il progetto riguarda lo studio di materiali nanostrutturati a base di idrotalciti, fosfati lamellari ed ossidi metallici porosi come catalizzatori per il reforming ossidativo (OSRM) del metanolo, per produrre miscele ricche in H2 e a basso tenore di CO da utilizzare per l' alimentazione di celle a combustibile con membrane a scambio protonico (PEMFC). La ricerca svolta negli ultimi anni ha portato alla formulazione di catalizzatori di potenziale applicazione per le loro prestazioni di elevata resa a idrogeno ed elevata potenza specifica. Tuttavia la formazione di CO, benchè ridotta, rappresenta ancora il problema centrale in vista di una reale applicazione perchè tale composto anche in tracce avvelena i catalizzatori a base di Pt delle PEMFC. La presente ricerca si propone di eliminare o ridurre questo problema per mezzo di catalizzatori innovativi di elevata selettività, che o consentano una riduzione della temperatura di reazione o favoriscano l'ossidazione selettiva di CO, attraverso un'azione polifunzionale. Il progetto prevede la collaborazione tra cinque unità operative, alcune delle quali prevalentemente impegnate nella preparazione dei catalizzatori, altre nella caratterizzazione chimica e fisica dei precursori e dei catalizzatori, altre nella modellazione dei catalizzatori con tecniche teorico-sperimentali integrate, altre nella gestione dei reattori catalitici e nello studio dei parametri di reazione.
L'insieme coordinato di queste attività deve condurre a più di un catalizzatore che orienti la conversione del metanolo per ottenere miscele gassose adatte all'alimentazione di PEMFC. Si potrebbe in tal modo realizzare la conversione del metanolo in un unico reattore, eliminando un ulteriore stadio catalitico per la purificazione da CO. L'obiettivo è ambizioso ma realistico perchè il consorzio delle cinque UdR possiede competenze qualificate ed una esperienza pregressa in catalisi eterogenea in generale e più in particolare su sistemi catalitici per OSRM. Il progetto si svilupperà nell'arco di 24 mesi attraverso quattro attività di ricerca:
1) Sintesi e modifica di sistemi catalitici. Verranno preparati i seguenti materiali: a) idrotalciti sintetiche ternarie ZnCuAl in forma carbonato, contenenti o no ioni di Pd(II) e idrotalciti ZnCuAl(Pd) coprecipitate in presenza di ossidi idrati di Zr(IV), Sn(IV) e Ce(IV); b) fosfati di zirconio, e fosfati misti di zirconio-stagno e di titanio-stagno con struttura lamellare di tipo alfa e caricati con ioni Cu(II), Zn(II) e Pd(II); c) materiali ossidici porosi a base di silice, allumina e zirconia, caricati con centri metallici quali Cu, Pd, Pt, Au. Verrà studiato il trattamento termico e di riduzione dei precursori per ottenere materiali costituiti da nanoclusters metallici.
2) Caratterizzazione chimico fisica. I materiali con migliori proprietà catalitiche saranno caratterizzati con tecniche di diffrazione dei raggi X, microscopia elettronica (SEM, HRTEM), adsorbimento di gas (BET), spettroscopia NMR a stato solido, spettroscopia FT-IR, Raman, UV-vis, adsorbimento e termodesorbimento di molecole sonda (TPD), riduzione e ossidazione a temperatura programmata (TPR, TPO).
3) Studio dell'attività catalitica. Lo studio dell' attività catalitica verrà condotto in reattori di laboratorio. I catalizzatori saranno sottoposti ad un preliminare screening che consentirà di identificare quei materiali di interesse sui quali proseguire l' attività di ricerca, studiando l'influenza dei parametri operativi. Sarà inoltre effettuato uno studio mirato all'identificazione del network di reazione e dei relativi parametri cinetici.
4) Sviluppo di modelli teorici. Sarà preliminarmente eseguita la caratterizzazione chimica e strutturale usando tecniche sperimentali (XRPD) e teoriche (meccanica molecolare e dinamica molecolare). Verranno in seguito eseguite modellazioni di nanostrutture e di stadi del processo mediante tecniche di calcolo force field e quantomeccaniche miste (MM-QM), rispettivamente. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Umberto COSTANTINO Università degli Studi di PERUGIA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Il presente progetto riguarda la sintesi, la caratterizzazione, la modellazione e l'impiego di catalizzatori nanostrutturati per la produzione di idrogeno mediante conversione autotermica di metanolo. Il reattore catalitico, alimentato da miscele di metanolo, ossigeno (aria) ed acqua, dovrà fornire correnti gassose ad alta concentrazione di idrogeno ed essenzialmente prive di ossido di carbonio, adatte all'alimentazione di celle a combustibile H2/O2 a membrana polimerica per autotrazione. I risultati della letteratura scientifica internazionale, nella quale si inserisce anche l'attività del gruppo proponente, consentono oggi di disporre di sistemi catalitici di potenziale applicazione per le elevate rese a idrogeno e potenze specifiche che possono essere ottenute dal sistema di reforming. Tuttavia la produzione di CO che si accompagna alle reazioni OSRM, benchè ridotta, rappresenta ancora un limite per la tecnolgia delle PEMFC, perché rende necessario un ulteriore stadio catalitico per l'abbattimento di CO mediante ossidazione preferenziale (PROX). E' quindi obiettivo del progetto preparare sistemi catalitici dotati di elevata selettività ed attività: questi dovrebbero consentire la completa conversione del metanolo ad idrogeno con produzione di CO sufficientemente bassa da permettere l'alimentazione delle correnti di reforming direttamente alla PEMFC senza ulteriori stadi di purificazione. Questo obiettivo può essere raggiunto attraverso la preparazione di catalizzatori innovativi che siano in grado o di realizzare temperature di reforming più basse rispetto a quelle normalmente utilizzate o di promuovere l'ossidazione selettiva di CO insieme alle reazioni OSRM, mediante un meccanismo polifunzionale. Sia che si pensi a sistemi di bassa temperatura che a sistemi polifunzionali, un fattore certamente importante è il controllo della dispersione delle fasi metalliche all'interno della matrice disperdente. I sistemi catalitici che saranno presi in esame derivano dalla manipolazione a livello nanoscopico di emergenti classi di composti inorganici quali idrossidi doppi lamellari idrotalcite simili, ossidi metallici porosi, fosfati lamellari di metalli polivalenti. La manipolazione riguarderà i procedimenti sintetici che saranno opportunamente disegnati per ottenere precursori di catalizzatori con le richieste caratteristiche e trattamenti chimici e termici per ottenere catalizzatori con elevato gradi di dispersione delle fasi attive, contenenti siti catalitici di differente funzione, dotati di elevata resistenza chimica e termica e durabilità nelle condizioni di esercizio.
L'obiettivo del progetto rappresenta una sfida per la ricerca sul reforming del metanolo, perchè si tratta di ottenere correnti ad alto contenuto di H2 e con concentrazioni estremamente basse di CO (10 ppm). Tuttavia anche un sostanziale miglioramento della selettività del processo, nel senso di un notevole abbassamento del livello di CO nelle correnti di reforming, rappresenterebbe un avanzamento nella prospettiva di possibili applicazioni, perchè renderebbe più semplice lo stadio successivo di purificazione. Peraltro la prospettiva di poter disporre anche di catalizzatori di ossidazione selettiva CO di elevate prestazioni convergerebbe verso il risultato di un più efficiente sistema di conversione del metanolo in correnti adatte all'alimentazione di PEMFC. Il raggiungimento dell'obiettivo è sostenuto dalla base di partenza del progetto che vede UdR che hanno già svolto un'attività di ricerca nella preparazione di nuovi catalizzatori per la reazione di reforming ossidativo del metanolo ed UdR con una qualificata esperienza nella preparazione di materiali inorganici per catalisi, nella caratterizzazione chimico-fisica delle superfici di catalizzatori, nella modellazione teorica di solidi inorganici, nello studio dell'attività catalitica in impianti di laboratorio. Obiettivo non secondario è acquisire nuove conoscenze sulle metodologie di preparazione di catalizzatori polifunzionali e sulle procedure di introduzione controllata di una o più fasi metalliche. Il progetto si propone dunque di sviluppare tecniche e procedure sintetiche per ottenere materiali nanostrutturati, utilizzando le potenzialità offerte da materiali lamellari a base di idrotalciti sintetiche e da fosfati di metalli tetravalenti e da nuovi materiali porosi mesostrutturati. Questo significa anche affinare le tecniche di caratterizzazione di proprietà superficiali (microscopia elettronica ad alta risoluzione, tecniche spettroscopiche, incluso la spettroscopia multinucleare CP-NMR, tecniche di indagine strutturale (XRPD e EDXD), e mettere a punto modelli teorici per correlare le proprietà chimiche e strutturali di superficie con l'attività catalitica. E' ancora obiettivo del progetto ampliare le conoscenze su alcuni aspetti dei sistemi catalitici che sono a tutt'oggi ampiamente dibattuti come la natura delle specie cataliticamente attive ed i probabili meccanismi di reazione.. Questi verranno studiati utilizzando tecniche integrate sperimentali e teoriche di simulazione dinamica, per giungere allo sviluppo delle equazioni cinetiche. Ulteriori e non meno importanti obiettivi del progetto sono quello di rafforzare le collaborazioni scientifiche tra le UdR proponenti, anche per accedere ad altri programmi di ricerca nazionali ed internazionali, e quello di formare giovani ricercatori (dottorandi, assegnisti, contrattisti) all'interno di un progetto altamente interdisciplinare. Particolare rilievo verrà quindi dato allo sviluppo delle interazioni tra i gruppi e verranno organizzate riunioni scientifiche periodiche in cui specialmente i giovani saranno chiamati ad esporre e discutere i risultati delle loro ricerche. <<<

Risultati parziali attesi

Al termine della prima fase della durata di un anno saranno stati preparati campioni corrispondenti alle tipologie descritte al punto 1) del progetto. Questi materiali avranno subìto un trattamento termico e di riduzione ed i catalizzatori ottenuti avranno subito il vaglio preliminare di attività catalitica. Si prevede di disporre di una decina di catalizzatori per il processo OSRM più selettivi per l'idrogeno di quelli riportati in letteratura e che offrano indicazione sulla presenza di siti attivi per il processo PROX. Questi catalizzatori saranno stati caratterizzati anche con tecniche spettroscopiche avanzate e per le loro prestazioni catalitiche. Sarà inoltre disponibile un modello teorico per l'analisi strutturale ed elettronica delle superfici dei sistemi del tipo idrotalcite e uno studio della struttura elettronica del metanolo libero e assorbito. I risultati più significativi saranno oggetto di comunicazioni a convegni e pubblicazioni scientifiche.Alla fine di questa seconda fase del progetto si prevede di aver selezionato un ristretto numero di catalizzatori (3 - 5) con caratteristiche di composizione e tessitura ottimizzate rispetto ai materiali ottenuti nella fase precedente. Di questi composti sarà nota la struttura di bulk e quella superficiale. Inoltre, saranno note le condizioni di impiego che corrispondono alle prestazioni ottimali di questi catalizzatori. I risultati più significativi saranno oggetto di comunicazioni a convegni e pubblicazioni scientifiche.Nella migliore delle ipotesi, alla fine del progetto si prevede di disporre di uno o più catalizzatori per la reazione di ossidazione parziale del metanolo che consente la produzione di idrogeno essenzialmente privo di CO atto ad alimentare le celle a combustibile di tipo PEMFC.
In ogni caso, gli studi effettuati, sia a livello teorico (ottimizzazione di "force field", modellizzazione dei materiali e delle superfici, studi strutturali) che sperimentale, sia sui materiali in quanto tali che sui parametri del processo (studi meccanicistici e cinetici) costituiranno un corpo di informazioni utilizzabile anche successivamente per ulteriori possibili avanzamenti. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

L'idrogeno è considerato il combustibile di elezione in un futuro non troppo lontano perché in grado di fornire energia con ridotta o assente emissione di gas inquinanti o con effetto serra. L'idrogeno è tra gli elementi più abbondanti a nostra disposizione ma sono richiesti procedimenti e tecnologie pulite ed economiche per ottenerlo allo stato molecolare a partire dall'acqua o da idrocarburi quali il metano o da alcanoli quali metanolo o etanolo. L'elettrolisi dell'acqua richiede grande disponibilità di energia da fonti rinnovabili, condizione ancora lontana dal realizzarsi. In questo periodo di transizione si studiano processi alternativi per estrarre idrogeno da idrocarburi e da alcanoli, possibilmente ottenuti da biomasse, mediante reazioni di conversione catalitica [1]. Se il reattore catalitico è posto a monte di una cella a combustibile si realizza la trasformazione indiretta dell'energia chimica del combustibile in energia elettrica. Questa possibilità è particolarmente interessante se applicata a celle a combustibile con elettrolita polimerico perflorurato solfonato tipo Nafion (PEMFC) che operano a relativamente bassa temperatura (70-80°C) per la generazione di corrente in impianti per autotrazione. Infatti, le più grandi case automobilistiche sono fortemente impegnate nella realizzazione di auto elettriche il cui motore è alimentato da PEMFC che a loro volta sono alimentate da un reattore catalitico che converta a 200-300°C combustibili quali benzine o metanolo in miscele gassose ricche in H2 e a basso tenore di CO [2]. La presenza di CO è cruciale perchè tenori di CO superiori a 50 ppm avvelenano i catalizzatori anodici con conseguente drammatica caduta delle prestazioni della cella. L'interesse è orientato all' utilizzo del metanolo come fonte di idrogeno privo di CO, perché presenta i vantaggi di una elevata resa in H2, della facilità di trasporto e stoccaggio e del basso costo. In questo contesto il ruolo del catalizzatore è fondamentale: a lui si richiede elevata efficienza, elevata selettività, lunga durata [3].
PRODUZIONE DI IDROGENO DA METANOLO
Le reazioni di maggiore interesse per ottenere idrogeno da metanolo sono l'ossidazione parziale (POM) e lo steam reforming (SRM):

CH3OH + ½ O2 = 2H2 + CO2 DH = -192.2 kJ/mole (1)
CH3OH + H2O = 3H2 + CO2 DH = +49.4 kJ/mol (2)

Per la reazione SRM sono stati studiati catalizzatori a base di Ni o Cu supportati su allumina o alluminati, oltre a catalizzatori bimetallici Cu-Zn [4] Ni/Cu [5,6] supportati su ossidi di Zn o Zr o CeO2 [7] ed i migliori risultati sono stati ottenuti con catalizzatori a base di Cu. Un aspetto di rilievo affrontato nella preparazione dei catalizzatori per SRM è l'ottenimento di fasi metalliche finemente disperse utilizzando diverse metodologie di sintesi [8]. Per la reazione POM sono stati proposti catalizzatori a base di Cu supportato su ZnO con l'eventuale aggiunta di Al2O3 [9] o sistemi a base di Pd supportato su ZnO o ZrO2 [10].
Combinando le due reazioni si realizza il cosiddetto steam reforming ossidativo del metanolo, indicato con OSRM [9,11,12], con cui si possono produrre correnti gassose ad elevata concentrazione di H2 (fino a 67%) come richiesto per un elevato rendimento delle celle a combustibile. Inoltre consente di realizzare, mediante un'opportuna regolazione delle concentrazioni dei reagenti, un reattore autotermico (ATR), in cui il calore prodotto dalla reazione (1) bilancia quello richiesto dalla reazione (2) e quello necessario per riscaldare i reagenti. Tale processo, non richiedendo apporto di calore dall' esterno, consente un controllo semplice e rapido del reattore, condizione questa molto importante per un' applicazione a bordo di un'autoveicolo.

CATALIZZATORI PER LA CONVERSIONE AUTOTERMICA DEL METANOLO
I sistemi catalitici descritti in letteratura per il processo OSRM sono generalmente a base di Cu, e Zn, spesso con aggiunta di Al e/o Zr [9,11-13]. Particolarmente attivi e selettivi per l'OSRM sono sistemi ottenuti a partire da idrossicarbonati di Cu-Zn-Al con struttura di idrotalcite [11] o da idrossicarbonati di Zn-Al-Cu in cui Al è parzialmente sostituito da Zr [14]. La loro decomposizione termica porta alla formazione di una miscela di ossidi, che, per successiva riduzione con H2, produce rame metallico finemente disperso [9,11,15]. Risultati recenti ottenuti dal gruppo di ricerca proponente su catalizzatori derivati da idrotalciti con differenti composizioni, hanno confermato le elevate prestazioni di questi sistemi, consentendo di individuare composizioni ottimali per alte rese a idrogeno e bassa produzione di CO [15]. Si sono ottenute rese a H2 equivalenti a circa 100 kW per kg di catalizzatore con concentrazioni di CO inferiori a 100 ppm [15].
Le proprietà chimiche e fisiche dei catalizzatori OSRM sono state ampiamente investigate [9,12,13,16,17], tuttavia la natura e lo stato di ossidazione delle specie Cu cataliticamente attive sono ancora largamente dibattuti La presenza di Cu(0) è essenziale per l'attività catalitica, ma è probabile che anche specie Cu(I) e Cu(II) siano coinvolte [11,17]. Studi effettuati da questo gruppo hanno mostrato che nelle condizioni OSRM possono esistere Cu(0), Cu(I) e Cu(II) [15]. Le proprietà acido-base non sono ancora state studiate, ma potrebbero essere importanti per l' adsorbimento e la conseguente attivazione del metanolo [9]. I risultati acquisiti su tali sistemi indicano che è necessario approfondire sia lo studio delle proprietà fondamentali che gli aspetti che riguardano la loro applicazione tecnologica, come la stabilità a lungo termine, la risposta a rapide variazioni di regime, la resistenza a cicli di ossidazione-riduzione.

OSSIDAZIONE PREFERENZIALE DI CO
Il processo OSRM porta alla formazione di CO come sottoprodotto, anche se in basse concentrazioni [9,11,12,15]. Lo schema delle reazioni è certamente molto complesso e CO può essere prodotto da diverse reazioni, come la decomposizione di CH3OH o l'inverso della reazione di water gas shift (WGS) [12]. Si rende necessario quindi un ulteriore processo catalitico per l' abbattimento di CO. La tecnologia attuale per l'abbattimento di CO [18] prevede un primo stadio in cui si realizza la WGS:

CO + H2O = CO2 + H2 (3)

La reazione WGS, essendo limitata termodinamicamente, lascia una concentrazione residua di CO di 0.5-1%. Perciò il reattore WGS è seguito da un secondo stadio che realizza l'ossidazione selettiva del CO, detta anche ossidazione preferenziale o PROX, utilizzando catalizzatori che attivano la reazione (4) piuttosto che la reazione (5) [18,19]:

2CO + O2 = 2CO2 (4)
2H2 + O2 = 2H2O (5)

In tal modo si riesce a ridurre la concentrazione di CO a meno di 10 ppm. Nel caso del processo OSRM, data l' elevata selettività dei catalizzatori a base di rame, ed in particolare di quelli ottenuti da idrotalciti, si possono ottenere concentrazioni di alcune centinaia di ppm all' uscita del reattore di reforming [9,11,12,15]. In queste condizioni il reattore WGS sarebbe superfluo e l' eliminazione di CO richiederebbe il solo PROX.

CATALIZZATORI PER LA REAZIONE PROX
I catalizzatori per l'ossidazione selettiva di CO sono in genere a base di metalli del gruppo del platino, principalmente Pt, Pd, Ru supportati su g-Al2O3 o altri ossidi metallici [19], carbone attivo [20] o zeoliti [21]. Questi forniscono elevate conversioni e selettività a 50-200°C, mentre per temperature superiori mostrano una netta riduzione di selettività [21]. Oltre ai metalli del gruppo del platino, sono stati studiati catalizzatori a base di Au supportato su g-Al2O3 o TiO2 [22,23] attivi e selettivi nel campo di temperature 50-100°C. Recenti studi hanno messo in evidenza interessanti proprietà di catalizzatori a base di ossidi di metalli non nobili che potrebbero essere vantaggiosi per il minore costo: sistemi CuO-CeO2 mostrano prestazioni ottimali a circa 150°C [24].
Nonostante siano stati sviluppati catalizzatori molto attivi e selettivi per la reazione PROX, non c'è dubbio che la necessità di avere in esercizio (almeno) due reattori, uno per il reforming del metanolo e uno per la purificazione dell' idrogeno, oltre a complicare e ridurre l'affidabilità dell'intero sistema di produzione di idrogeno, ne abbassa l'efficienza globale. Un modo più radicale di risolvere il problema del CO sarebbe quello di realizzare un processo OSRM altamente selettivo, cioè di ottenere la conversione del metanolo in idrogeno essenzialmente privo di CO in un unico reattore. Questo risultato potrebbe essere raggiunto attraverso due vie: disporre di catalizzatori OSRM attivi a più bassa temperatura in modo da sfavorire la decomposizione del metanolo oppure modificare i catalizzatori OSRM aggiungendo nella composizione un elemento che attivi la reazione PROX, ottenendo in tal modo catalizzatori polifunzionali. In ogni caso lo sviluppo di processi di produzione di idrogeno altamente selettivi richiede la ricerca di catalizzatori innovativi.

INNOVAZIONE NEL DISEGNO E SINTESI DI CATALIZZATORI
L'esame della letteratura internazionale e l'esperienza pregressa dei gruppi proponenti indicano che catalizzatori innovativi per la produzione di idrogeno da metanolo potrebbero essere ottenuti sfruttando le possibilità offerte da materiali che per particolari caratteristiche fisiche (elevata area superficiale, elevato sviluppo di micro e mesoporosità) e chimiche (presenza di diversi gruppi superficiali)) consentono l'introduzione controllata di una o più fasi metalliche ad elevato grado di dispersione. Le classi di materiali a cui si pensa sono: idrossidi doppi lamellari del tipo idrotalcite, fosfati lamellari di metalli tetravalenti e materiali ossidici porosi. I materiali lamellari possono essere modificati all'atto della sintesi o con successive reazioni di intercalazione, graffaggio di gruppi funzionali, esfogliamento, quelli porosi con vari procedimenti per modificarne la porosità e per immobilizzare i metalli cataliticamente attivi sulla loro superficie. Nel prosieguo vengono brevemente riportate le attuali conoscenze su questi materiali.

Idrossidi doppi lamellari idrotalcite-simili
Gli idrossidi doppi lamellari (LDH), conosciuti anche come argille anioniche o composti idrotalcite-simili, sono praticamente l'unico esempio di solidi lamellari con lamelle cariche positivamente bilanciate da anioni scambiabili. La struttura della lamella nasce dalla concatenazione tramite spigoli di ottaedri M(OH)6 dove M è un metallo bivalente. Per parziale sostituzione isomorfa del catione bivalente con uno trivalente lo strato acquista una carica positiva bilanciata da anioni che vengono intercalati tra gli strati [25]. La formula generale è [M(II)(1-x)M(III)x(OH)2] (Ax/n).mH2O, dove M(II)= Mg, Zn, Ni, Cu, Mn e M(III) =Al, Cr, Fe; A(-n) è l'anione che compensa la carica delle lamelle; m le mol/mol del solvente co-intercalato, generalmente acqua, x=0.2-0.4. La variabilità compositiva è ampia e possono essere introdotti nello strato brucitico più metalli bivalenti o trivalenti. Tra i vari metodi di sintesi è di notevole interesse, perché particolarmente flessibile, quello basato sulla precipitazione di idrossicarbonati per idrolisi dell'urea. Il controllo delle condizioni di precipitazione consente di ottenere materiali di differente granulometria e cristallinità [26] ed è possibile coprecipitare con gli idrossidi doppi, ossidi idrati quali zirconia, titania, ceria, cassiterite. Notevoli sono l'interesse e le applicazioni delle idrotalciti sintetiche come precursori di catalizzatori [27].

Fosfati lamellari di metalli tetravalenti
La loro chimica è stata oggetto di numerose rassegne e monografie [28-30]. L'archetipo della classe è l'idrogenofosfato di zirconio di tipo alfa, Zr(HPO4)2.H2O, la cui struttura è costituita da strati di atomi di Zr legati a gruppi O3POH. Il composto presenta notevoli proprietà di intercalazione e scambio ionico [30]. Fasi metalliche finemente disperse si possono ottenere per riduzione dello ione scambiato, ad esempio Cu2+, Ag+ [31,32]. Mediante l'intercalazione di opportune molecole è possibile ridurre le interazioni lamella-lamella ed ottenere lo sfogliamento dei cristalli [33]. Compositi ad elevata area superficiale sono stati ottenuti disperdendo le lamelle cosi ottenute in silice colloidale [34]. Composti pilastrati microporosi [35] si ottengono introducendo nella regione interstrato poliossicationi di metalli, quali Al, Fe, Cr [36]. Sono stati preparati fosfati misti di coppie di metalli tetravalenti (Zr-Ti; Zr-Sn; Zr-Ge,) che rispetto al composto puro hanno più alta area superficiale e differente acidità [37]. E' da notare che fosfati di zirconio opportunamente modificati presentino notevole attività catalitica per varie classi di reazioni [38,39].

Ossidi porosi
Allumina, zirconia e silice ad alto sviluppo superficiale con porosità controllata sono sistemi di grande interesse per le loro proprietà adsorbenti e come supporti di catalizzatori. Esiste una vasta letteratura sulla loro preparazione con tecniche di tipo sol-gel a partire dagli alcossidi dei metalli o facendo avvenire l'idrolisi in presenza di tensioattivi cationici, anionici e neutri [40]. Differenti procedure consentono di disperdere in maniera omogenea ossidi con caratteristiche redox quali ZnO e CeO2 e supportare metalli cataliticamente attivi, Cu, Pd, Pt sulla loro superficie.

TECNICHE SPERIMENTALI E TEORICHE INTEGRATE
Le dimensioni delle particelle, la loro morfologia e l'omogeneità chimica sono studiate mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) accompagnata dall'analisi per dispersione di energia e di lunghezza d'onda (EDS, WDS). Si utilizzano anche la microscopia elettronica a trasmissione (HRTEM) o la microscopia atomica a forza di campo (AFM) per riconoscere nanostrutture. L'analisi chimica per spettroscopia elettronica (ESCA) consente la speciazione della natura e stato di legame di atomi superficiali. Tecniche spettroscopiche in trasmissione e in riflettanza (FT-IR e -RAMAN, UVvis) consentono la caratterizzazione di gruppi superficiali. Tecniche di adsorbimento e desorbimento di molecole sonda consentono di quantificare e qualificare siti acidi o basici. L'adsorbimento di CO viene utilizzato per lo studio di centri metallici. La caratterizzazione strutturale dei catalizzatori è un passaggio preliminare alla simulazione del processo e alla conseguente correlazione tra proprietà catalitiche e struttura elettronica e molecolare dei materiali. Le simulazioni di dinamica molecolare (MD) sono una innovazione importante nello studio teorico della struttura molecolare [41,42] La capacità di predire le proprietà macroscopiche in base alla sua struttura microscopica, determinata con simulazioni MD, è fondamentale per il design di nuove architetture molecolari nanostrutturate e di superfici. <<<