RICERCA ITALIANA     

DISPOSITIVI IBRIDI INNOVATIVI (SAM-METALLO; SAM-SEMICONDUTTORE) PER IL TRASPORTO E L'ACCUMULO DI CARICA

Università degli Studi di Roma "La Sapienza"

Abstract

La sfida dell'elettronica molecolare è quella di costruire circuiti che siano di dimensioni almeno 100 volte minori di quelle dei circuiti tradizionali basati su silicio, ricorrendo a singole molecole o monostrati molecolari in grado di fornire funzioni elettroniche particolari.
L'obiettivo di questa proposta è la progettazione, l'assemblaggio e lo studio di dispositivi elettronici molecolari che permettano il controllo di funzioni elettroniche quali la rettificazione di corrente (per i diodi semplici), la ritenzione della carica a molteplici potenziali (per memorie volatili di tipo DRAM, anche di tipo multibit), lo switching conformazionale o bistabile (per Resistenze Differenziali Negative). Per tale scopo è cruciale controllare il meccanismo di trasferimento elettronico, attraverso l'opportuno accoppiamento dei livelli energetici delle molecole (HOMO-LUMO o livelli di Fermi) con gli stati elettronici degli elettrodi. A tal fine intendiamo assemblare giunzioni ibride, ancorando strati molecolari autoassemblati (SAM), formati da molecole che incorporano centri redox, su superfici sia di metallo che di semiconduttore. Ai centri redox, infatti, sono associate energie di Fermi che sono ben definite e che possono essere variate facilmente attraverso la scelta sia del metallo di coordinazione che dei legandi.
Il progetto prevede: i) sintesi ed ancoraggio su superfici di molecole che incorporano siti redox; ii) caratterizzazione delle superfici funzionalizzate con un'efficace combinazione di spettroscopie di superficie (XPS, PEEM), con microscopie AFM/STM e misure elettrochimiche; iii) calcoli di dinamica molecolare ab initio per modellizzare il meccanismo di chemisorbimento su Si di molecole con specifici gruppi e per dedurre le proprietà elettroniche e strutturali delle stesse; iv) assemblaggio delle giunzioni e misura della risposta elettrica in funzione delle molecole.
L'attività di sintesi riguarderà serie di porfirine sintetiche con adatti sostituenti, molecole contenenti l'unità ferrocenilica, e molecole i cui centri redox sono a base di complessi di Ru(II) e di Os(II). Ognuna di queste serie presenta caratteristiche peculiari e verrà prodotta con gruppi ancoranti specifici per metalli (Hg, Au, Ag) e per Si, superficie che richiede l'utilizzo di reazioni di funzionalizzazione assai impegnative.
Il microelettrodo a goccia di mercurio, che forma un contatto soffice con le molecole organizzate su superfici, permetterà di assemblare in modo semplice e riproducibile una giunzione Hg-SAM//SAM-M oppure Hg-SAM//SAM-Si. Tali giunzioni saranno di due tipi: 1) giunzioni elettriche (in solvente apolare e a due elettrodi), 2) giunzioni elettrochimiche (in elettrolita, a quattro elettrodi). Una giunzione elettrochimica Hg-SAM//SAM-Hg, già studiata da parte di una delle UR di questo progetto, presenta infatti la funzionalità di un transistor molecolare.
L'obiettivo più ambizioso è rappresentato dalla possibilità di assemblare dispositivi Metallo-SAM-Si, dove le molecole che formano i SAM sono ancorate alla superficie sia del semiconduttore, sia del metallo. Le funzioni elettroniche di questi dispositivi possono risultare esaltate dal fatto che i due elettrodi sono connessi attraverso un vero e proprio ponte molecolare mediante legami covalenti, che sono noti favorire il trasferimento elettronico. A tale scopo si vogliono utilizzare molecole con due diverse funzioni terminali, una per l'aggancio all'elettrodo di metallo e l'altra per la superficie di Si. Riteniamo che i dispositivi proposti possano dimostrare un'alta versatilità e un buon controllo delle funzioni elettroniche, attraverso la combinazione della ricca energetica delle molecole che incorporano siti redox e di quella degli elettrodi di silicio a diverso drogaggio, e che essi possano rappresentare uno strumento efficace per studi di base di elettronica molecolare. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Franco DECKER Universita' degli Studi di ROMA

Obiettivo del Programma di Ricerca

L'attenzione rivolta all'elettronica molecolare, cioè all'uso di molecole come componenti elettronici, è molto cresciuta negli ultimi anni. Il trasferimento di elettroni attraverso molecole di varia struttura è stato studiato in giunzioni che incorporano sia singole molecole, sia strati autoassemblati monomolecolari (SAM). Tali studi hanno dimostrato che 1) le molecole si comportano come isolanti in cui la carica fluisce con meccanismi di tunneling "through bond" (1-4) e che 2) il meccanismo di trasporto può cambiare, con un enorme aumento della velocità di transfer, quando l'energia degli orbitali HOMO e LUMO di molecole organiche o il livello di Fermi di siti redox incrociano i livelli di Fermi degli elettrodi (metallo o semiconduttore). Il vantaggio delle molecole (o dei SAM) invece dei materiali inorganici nei dispositivi elettronici dedicati è dovuto infatti all'ampia possibilità di progettare le proprietà fondamentali di tali stati con il disegno della loro struttura ed una sintesi mirata. Uno dei grandi problemi ancora irrisolti è la scarsa riproducibilità delle misure di corrente che passano attraverso le molecole o i SAM. Nonostante diversi tipi di giunzioni siano state provate finora, ed ognuna presenti diversi vantaggi, sono tutte ancora scarsamente stabili e riproducibili.

L'obiettivo di questo progetto è lo studio di dispositivi elettronici basati su giunzioni che incorporino SAM formati su superfici di metallo (Hg, Au, Ag) e di semiconduttore (Si). A tale scopo verranno utilizzate due strategie sperimentali e, in parallelo, un approccio teorico. La prima strategia sfrutta le proprietà di una giunzione molto facile da assemblare, basata sull'uso di un elettrodo di mercurio. L'elettrodo a goccia di Hg forma un contatto "soffice" con le molecole organizzate su superfici. Tale elettrodo verrà usato nelle giunzioni M-SAM//SAM-Hg (M=Au, Ag) e Si-SAM//SAM-Hg. La seconda strategia è la sintesi di molecole che incorporino centri redox nei SAM di cui sopra. Tali molecole presentano un livello di Fermi ben definito, la cui energia può variare con la scelta sia del metallo di coordinazione che dei legandi. La posizione del livello di Fermi rispetto al potenziale degli elettrodi è cruciale nel determinare il meccanismo di transfer elettronico. Tale obiettivo sarà verificabile anche in una semplice configurazione E-SAM-M (o -S), cioè con esperimenti elettrochimici a tre elettrodi ed elettrolita liquido.
L'approccio teorico, basato su calcoli di Dinamica Molecolare ab-initio, serve per modellizzare il meccanismo di chemisorbimento su Si di molecole con specifici gruppi funzionali e per una derivazione "ab-initio" delle strutture d'equilibrio, della struttura elettronica e densità di stati delle stesse, dal rilassamento delle coordinate ioniche.
Il nostro progetto prevede l'ancoraggio di molecole con centri redox ideati per fornire funzioni elettroniche particolari, come la rettificazione di corrente, la ritenzione della carica a molteplici potenziali, lo switching conformazionale o bistabile. A ognuna di queste funzioni corrisponde infatti un dispositivo particolare come i diodi semplici o a effetto tunnel, le memorie volatili di tipo DRAM (anche di tipo multibit), le NDR (Resistenze Differenziali Negative). Una serie di molecole sono state progettate per formare i SAM nelle giunzioni M-SAM//SAM-Hg e Si-SAM//SAM-Hg, al fine di ottenere le diverse funzioni elettroniche per mezzo del controllo (tramite sintesi) della separazione in energia dei livelli redox della molecola e della loro eventuale sovrapposizione con le bande del semiconduttore o con il livello di Fermi del metallo.
Le molecole da sintetizzare, descritte in dettaglio nei mod. B, sono (1) porfirine sintetiche con adatti sostituenti, (2) le molecole contenenti l'unità ferrocenilica e (3) le molecole i cui centri redox sono a base di composti di coordinazione di Ru(II) e di Os(II). Le prime sono molto indicate per un'elettronica "robusta"(nel caso di ancoraggio su Si, forniscono un ibrido stabile nel tempo e resistente alla temperatura) e perchè almeno due livelli redox della stessa molecola possono scambiare cariche con una banda di energia del semiconduttore. Le seconde (a base di Ferrocene) presentano il vantaggio di non avere cariche elettriche nette, ed essere così prive di controioni, che possono complicare le misure di trasporto elettrico.
Infine, le molecole contenenti centri redox a base di composti di coordinazione di Ru(II) e di Os(II) offrono un'elettrochimica reversibile, bassi potenziali redox ed energia di riorganizzazione nota. In particolare, si possono assemblare giunzioni in cui i SAM di composti di Ru(II) o di Os(II) siano diversi su ciascun elettrodo. Le giunzioni da assemblare (M-SAM//SAM-M e M-SAM//SAM-Si) saranno di due tipi: 1) giunzioni elettriche (in solvente apolare e a due elettrodi), 2) giunzioni elettrochimiche (in elettrolita, a quattro elettrodi). Una giunzione elettrochimica Hg-SAM//SAM-Hg, già studiata da parte di una delle UR di questo progetto, presenta infatti la funzionalità di un transistor molecolare.

L'obiettivo di livello superiore è il dispositivo M-SAM-S, dove un SAM costituito da centri redox bifunzionalizzati sia ancorato sia al semiconduttore sia al metallo. In tale giunzione i due elettrodi sono connessi attraverso un vero e proprio ponte molecolare mediante due legami covalenti che favoriscono il transfer elettronico. A tale scopo è necessario utilizzare molecole con una specifica funzione per l'aggancio al S ed una funzione tiolica per l'aggancio all'elettrodo M. Tale dispositivo ibrido avrebbe una struttura del tipo M-SAM-SAM'-S, ancora non studiata in letteratura, diversa dalla struttura M-SAM//SAM-Si che presenta una discontinuità tra i due SAM e quindi, in teoria, una corrente più bassa. L'interesse di un tale dispositivo, del tutto analogo a un MIS tradizionale (dove I è un isolante inorganico), è dovuto in parte alla semplicità di assemblaggio dei contatti, ma soprattutto alla versatilità delle funzioni ottenibili da un buon controllo dei potenziali dei centri redox utilizzati.
Questo obiettivo richiede ancora numerosi progressi: dalla preparazione della superficie del semiconduttore per minimizzare la densità di siti radicali e neutralizzarne l'attività, alla formazione di legami covalenti stabili e robusti tra le fasi diverse. Richiede inoltre l'uso di una serie di spettroscopie e nanoscopie di superficie, per l'analisi delle superfici solide sia prima che dopo la deposizione dei SAM. Il raggiungimento di tali obiettivi richiede la stretta cooperazione delle tre UR, per sfruttare l'esperienza già acquisita da alcuni di noi con i SAM ancorati su metalli o su Si, e per mettere a punto la sintesi per l'ancoraggio di SAM formati da molecole più complesse. Sintesi di molecole, caratterizzazione di SAM sui vari substrati e messa a punto di sistemi di misura del dispositivo ibrido sono descritti al par. 2.4.

Non ci nascondiamo l'esistenza di incognite annidate nel programma, dovute anche alla scarsa conoscenza dei SAM su semiconduttori e della loro struttura e organizzazione, se paragonata con la conoscenza più approfondita dei SAM su metalli (tioli su Hg o su Au). Manca poi una certezza riguardo all'area degli elettrodi solidi che i SAM possono effettivamente ricoprire senza difetti. Esistono evidenze sperimentali dell'autoassemblaggio di SAM di vinilferrocene su Si (100) in alto vuoto, ma non è noto se lo stesso avvenga anche per via umida in presenza di solventi e di gas a pressione atmosferica. Tuttavia le incognite sono controbilanciate dall'esperienza personale nel campo e dalla complementarietà delle nostre competenze. L'aumento costante del numero di lavori scientifici che riguardano l'autoassemblaggio di strati organici sia su metalli sia su semiconduttori, in particolare su Si, conferma inoltre la rilevanza di questi obiettivi e di questo progetto di ricerca. <<<

Risultati parziali attesi

Questo progetto ha una solida base ed una sua specificità nell'attività complementare di sintesi molecolare ed assemblaggio su superfici che si ripromette di condurre. Esso riunisce pertanto, con l'insieme delle tre UR, due competenze specialistiche non comunemente vicine nella ricerca italiana. Riteniamo, pertanto, che tra i risultati più significativi del primo anno si possano prevedere, essenzialmente:
a) La produzione di molecole specificamente prodotte, con centri redox opportuni e specifici gruppi funzionali, per la formazione di SAM su superfici di diversa complessità e "facilità", di metalli (M) e semiconduttori (S);
b) L'ottimizzazione di ricette per l'ancoraggio delle molecole come SAM ordinati, su M o S, di cui si conosca struttura, composizione ed orientamento, in grado di effettuare il transfer elettronico con l'elettrodo in modo controllato;
c) L'assemblaggio delle giunzioni a due elettrodi del tipo M-SAM//SAM-Hg e Si-SAM//SAM-Hg (senza legame chimico tra i due SAM) con caratteristiche elettriche riproducibili, modificabili con la sostituzione del centro redox e del tipo di M (e del drogaggio di S).
Per produrre i risultati a, b e c saranno state portate a buon fine le varie analisi dei prodotti di sintesi e di ancoraggio delle molecole sui substrati, gli studi elettrochimici e di superficie, e le misure elettriche delle giunzioni. I primi calcoli di dinamica molecolare saranno stati eseguiti, e i risultati confrontati e discussi alla luce dei dati sperimentali.Le attività svolte durante il secondo anno di progetto avranno prodotto i seguenti risultati:

a) Nuove molecole più complesse con funzioni specifiche, come gruppi elettron-accettori (o -donatori) per il controllo del tempo di residenza della carica sulle molecole e sui SAM;
b) SAM con adatti legami, grande stabilità e alto ricoprimento, con cui sia ottenibile un transfer elettronico più veloce e, se del caso, più unidirezionale, per l'ottenimento di dispositivi non lineari;
c) Giunzioni a due o a quattro elettrodi del tipo M-SAM-Si o M-SAM-SAM-Si, con ponte molecolare non discontinuo tra due elettrodi e caratteristiche elettriche non lineari. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Dispositivi elettronici molecolari

L'elettronica molecolare si è imposta all'attenzione dei ricercatori come un'area che presenta nello stesso tempo enormi promesse ed enormi difficoltà, e che richiede necessariamente un approccio integrato tra discipline diverse. Studi di trasferimento elettronico in film LB hanno iniziato a esplorare questa disciplina già nel passato, ma sono rimasti alquanto limitati (1-4) fino allo sviluppo delle nuove nanotecnologie. L'idea di usare molecole come componenti di circuiti elettronici è infatti stata avanzata già nel 1974, in un articolo di Aviram e Ratner (5). Questo lavoro ha sviluppato il concetto di utilizzare processi di electron transfer in molecole per ottenere delle funzioni elettroniche utili. Solo nella seconda metà degli anni '90, però, l'idea è stata messa in pratica, grazie alla sinergia di diverse discipline: nanofabbricazione, organizzazione di tioli su superfici, microscopie di scansione, che hanno permesso la fabbricazione e le immagini di giunzioni Metallo-Molecole-Metallo (6). Da allora un numero crescente di ricerche ha indicato che giunzioni contenenti singole molecole o insiemi organizzati di molecole (SAM) mostrano funzioni elettroniche quali rettificazione (7), effetti di commutazione o "switch"(8,9), od effetti di resistenza differenziale negativa (NDR)(10-13).

Le promesse dell'elettronica molecolare rispondono bene alle richieste generali della microelettronica convenzionale in tre aspetti fondamentali: dimensioni minime, funzioni ampie, e fabbricazione in larga scala. Le dimensioni di circuiti basati su singole molecole o su monostrati molecolari possono essere 2-3 ordini di grandezza minori di quelle dei circuiti a base di strutture di silicio (circa 130 nm). Inoltre le molecole, grazie ai livelli energetici correlati alla loro struttura e alla loro conformazione, sono un elemento di base più articolato dei tradizionali cristalli semiconduttori per la progettazione di un'elettronica con funzioni avanzate. La fabbricazione in larga scala è permessa dai processi di sintesi organica e dalle piccole quantità di prodotti richieste.
Sebbene sia prematuro predire se i congegni molecolari saranno in grado di sostituire quelli a base di silicio, sembra che ci sia oggi una reale possibilità di aumentare le prestazioni di dispositivi a base di silicio usando circuiti ibridi che combinano le proprietà delle molecole con quelle del silicio e degli ossidi di metalli .
Sebbene l'elettronica molecolare sia nata da poco ed ancora molti problemi restino aperti, un discreto numero di lavori ha permesso di chiarire le caratteristiche del trasporto elettronico attraverso molecole grazie ai risultati ottenuti usando giunzioni Metallo-molecole-Metallo (6-12) e microscopie a scansione STM e AFM a punta conduttiva (14,15). In giunzioni di diverso tipo (come le "break" junctions (10), o le "sandwich" junctions (8)) e in misure di microscopia a scansione (14-16) sono state incorporate molecole di diversa struttura e lunghezza. Questi risultati hanno dimostrato che il trasporto di elettroni attraverso le molecole dipende fortemente dalla struttura e dalla configurazione molecolare (17, 18). La seconda caratteristica è che la velocità di trasporto elettronico dipende esponenzialmente dalla lunghezza della catena molecolare, e che quindi il meccanismo di trasporto è generalmente un meccanismo di tunneling (17,19,20). Infine, il tipo di legame tra molecole e elettrodi sembra giocare un ruolo cruciale nel processo di trasporto (21-23), per cui è importante un buon ancoraggio con legame covalente tra molecole e substrato (semi)conduttore.

Dispositivi molecolari ibridi a base di superfici di silicio sono stati molto meno studiati, anche se da vari anni il silicio, sia idrogenato che funzionalizzato con varie molecole organiche, è stato oggetto di molti studi elettrochimici, che forniscono informazioni utili per la costruzione di dispositivi (24-32). Essi hanno dimostrato sia la protezione della superficie che le molecole possono offrire contro l'ossidazione (in particolare del Si), sia il favorevole accoppiamento elettronico che si può ottenere tra energie degli orbitali molecolari e bande d'energia del semiconduttore. E', quindi, uno sviluppo naturale di tali ricerche lo studio di dispositivi ibridi (condensatori, diodi, NDR) con un contatto metallico e l'altro semiconduttore, separati da SAM organici (33, 34).
L'importanza dello studio di dispositivi ibridi a base di silicio deriva da considerazioni sia teoriche sia pratiche. È noto che sia il meccanismo che la velocità del trasferimento elettronico attraverso molecole organizzate fra i due elettrodi di una giunzione dipendono fortemente sia dal contatto molecola-metallo che dalla natura del materiale che caratterizza gli elettrodi (20). In questo contesto l'utilizzo di elettrodi di silicio può essere molto informativo. Inoltre, giunzioni che utilizzano elettrodi di metallo non possono essere usate per progettare dispositivi basati sull'utilizzo di stati eccitati di molecole cromoforiche, dato che superfici metalliche spengono gli stati eccitati attraverso meccanismi di trasferimento di energia o di elettroni (35). La caratteristica più importante dei semiconduttori per la realizzazione di dispositivi molecolari è costituita dal fatto che essi offrono una configurazione energetica molto ricca. Possiedono infatti due bande d'energia per la conduzione elettronica e, contrariamente a quanto avviene nei metalli, nei semiconduttori la popolazione delle bande di conduzione e di valenza può essere cambiata utilizzando diversi drogaggi.

Si vuole qui sottolineare che la caratteristica fondametale di un congegno elettronico è quella di fornire un segnale "on" o "off", in dipendenza del potenziale applicato.
In generale, dispositivi molecolari sono in grado di fornire tali segnali grazie ai valori discreti di energia degli stati molecolari. La condizione necessaria per passare da uno stato "off" ad uno stato "on" per un congegno molecolare è che i livelli di Fermi degli elettrodi si trovino in risonanza con i livelli energetici delle molecole (36). In particolare, molecole che contengono siti redox ben definiti si sono dimostrate le più adatte per controllare il meccanismo di trasferimento elettronico (11-13). Poichè materiali che forniscono una serie discreta di stati energetici sono i più adatti ad una elettronica molecolare, elettrodi di silicio con diversi tipi ed entità di drogaggio e SAM che incorporano molecole con caratteristiche redox sono componenti ideali per lo sviluppo di dispositivi molecolari. <<<