RICERCA ITALIANA     

Processi chimici realizzati in presenza di campo elettromagnetico per una Chimica Sostenibile

Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Abstract

Attualmente gli obiettivi prioritari per la chimica moderna sono lo studio e la realizzazione di processi e prodotti sicuri nel rispetto dell’ambiente. Nuove tecnologie e metodi per una chimica "sostenibile" sono in continua evoluzione. In questo contesto l'irraggiamento di microonde alla frequenza ISM di 2.45GHz rappresenta un’importante fonte di energia non convenzionale valida per applicazioni di ricerca sia in ambito accademico che industriale.
Con questo progetto si intende procedere all'individuazione ed alla stima dei vantaggi conseguibili con l’irraggiamento con microonde in particolari ambiente di reazione, o in un processo di trasformazione, che siano di interesse ampio in ambito industriale. Si intende verificare l'applicabilità del riscaldamento dielettrico alla frequenza delle microonde in processi di sintesi e di trasformazione di intermedi di reazione per processi di interesse per la chimica farmaceutica, dei polimeri e dei cosmetici. Tale obiettivo verrà perseguito mediante esperimenti di sintesi mirati in cavità a microonde sia chiuse che aperte, sia commerciali che autocostruite. Infatti per il successo di tali esperimenti dovranno messi a punto applicatori/reattori ad alte prestazioni in termini di ottimizzazione del trasferimento di energia, o in termini di miglioramento del processo.
Caratteristica particolarmente importante del progetto qui presentato, assieme alla ottimizzazione dell'irraggiamento a microonde in reazioni di sintesi chimica, è la ricerca di nuove reazioni in ambiente privo di solvente (solvent- free) ed in presenza di supporti inorganici che agiscano da adsorbenti, specifici per le varie reazioni. Le reazioni in assenza di solvente paiono particolarmente adatte ad essere sfruttate in presenza di microonde, in quanto queste radiazioni mostrano importanti peculiarità, quali il riscaldamento rapido e selettivo.
Inoltre, gli esperimenti dovranno essere corredati da approfondite analisi di ogni stadio di reazione o di processo sulla base di parametri chimici e fisici, quali la polarità del complesso attivato, la ramificazione di catena, l'intensità del campo elettromagnetico locale, e tanti altri che solamente la pluriennale esperienza dei componenti il network è in grado di assicurare nel nostro paese. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Anna CORRADI Università degli Studi di MODENA e REGGIO EMILIA

Obiettivo del Programma di Ricerca

L'impiego dell'irraggiamento a microonde nelle reazioni chimiche ha acquistato una sempre maggior diffusione a livello internazionale a seguito dell'aumentata disponibilità di reattori a microonde dedicati alla sintesi chimica ed ad un'evoluzione costruttiva nella direzione della misura e controllo di variabili di processo fondamentali, quali pressione e temperatura. E' stato scoperto che le microonde non solo accelerano le reazioni cui partecipano molecole organiche, ma offrono tutta una serie di vantaggi, dalla selettività alla particolare adattabilità alle reazioni senza solvente.
L'obiettivo del programma di ricerca è quindi quello di voler fornire un'ampia analisi sulle possibili reazioni favorite dalle microonde, vale a dire sotto l'irraggiamento di qualche centinaio di watt alla frequenza di 2.45 GHz. Gli ambiti nei quali si svolgeranno le ricerche sperimentali, realizzate sia con applicatori commerciali che con applicatori dedicati ed autocostruiti, sono la sintesi di composti organici di interesse in diversi settori applicativi (cosmetici, chimica farmaceutica, industria dei profumi, oleochimica, industria dei polimeri).
Più in dettaglio ci si dedicherà allo studio di reazioni ossidoriduttive, di ciclizzazione,di condensazione ecc., sotto l'irraggiamento di microonde, sviluppando nuove strategie per la produzione di composti chimici d’interesse accademico e industriale, sia in campo cosmetico che farmaceutico, attraverso procedure "verdi", alternative alle metodiche classiche. Lo studio si svilupperà nella direzione della comprensione delle interazioni microonde-materia in termini di selettività, cinetica chimica e meccanismi di reazione con la finalità di individuare e mettere a punto nuove reazioni. Perseguendo i target della Green Chemistry la ricerca sarà rivolta a semplificare e modernizzare le procedure di sintesi con lo scopo di ridurre l’impatto ambientale, migliorare la sicurezza ed il work-up, ridurre i costi in termini di energia e materie prime.
Per raggiungere questi obiettivi le strategie seguite in questo progetto saranno: ridurre al minimo i solventi, evitare l’utilizzo di acidi minerali forti, applicare l’attivazione microonde in alternativa al riscaldamento tradizionale.
Le reazioni senza solvente saranno condotte secondo le tre tipologie:
-Reazioni con reagenti adsorbiti su supporti solidi minerali (allumine, silici, argille);
-Reazioni tra reagenti "puri";
-Reazioni per trasferimento di fase solido-liquido (PTC), specifiche per reazioni di tipo anionico, che prevedono l’utilizzo di un elettrofilo liquido sia come reattivo che come fase organica e una quantità catalitica di sale di tetraalchilammonio come agente di trasferimento di fase. Questo tipo di catalisi permette di condurre un certo numero di reazioni in condizioni "mild" e con reagenti in quantità equimolecolare a differenza di alcuni metodi classici (es. sintesi di esteri) che prevedono acidi o basi forti, solventi non ecocompatibili (es. benzene) ed eccesso di reagenti.
Per condurre una trasformazione chimica con l’utilizzo di un supporto minerale è importante avere a disposizione un solido con caratteristiche fisiche idonee; da qui la necessità di una scelta idonea del supporto e di condurre reazioni in eguali condizioni su diversi materiali per una valutazione comparativa dei risultati. In questo caso lo studio verterà in primo luogo sull'importanza dell'uso di un supporto inorganico adatto in termini di permeabilità, bagnabilità e reattività verso i reattivi, siano essi i reagenti o i prodotti di reazione, ma lo si studierà anche nella prospettiva delle interazioni con il campo elettromagnetico alla frequenza delle microonde. Sempre nell'ambito della ricerca delle migliori condizioni di processo si cercherà di individuare il catalizzatore più idoneo ed il ciclo termico sia in riscaldamento che in raffreddamento anche al fine di ridurre l'impatto ambientale derivante dalla necessità di recuperare i catalizzatori esausti e dagli elevati consumi energetici. Un'unità operativa sarà particolarmente occupata in questa direzione che vedrà la sintetizzazione di materiali mesoporosi silicei e silicei funzionalizzati, in modo tale da conferire ai materiali stessi proprietà redox (Ti (IV)), acide (Al) e basiche (ossidi di magnesio, di calcio e di zinco). Inoltre, nel caso di allumina mesoporosa, il riscaldamento a microonde dei reagenti è in grado di migliorare la qualità del materiale e di accelerare i tempi di reazione tanto che la sintesi dei materiali mesoporosi sarà anche assistita da microonde. A tal fine sarà utilizzato un dispositivo realizzato per questo tipo di studi e a disposizione dell’unità di ricerca. Tale dispositivo opera ad una frequenza di 2,45 GHz e a potenza variabile compresa tra 0 e 300W; esso permette, inoltre, il controllo della temperatura grazie ad un termometro a fibra ottica e ad un sistema di raffreddamento ad acqua. Le proprietà dei materiali sintetizzati mediante sintesi assistita a microonde saranno confrontate con quelle dei corrispondenti materiali sintetizzati utilizzando metodi convenzionali.
Per quanto riguarda l'oleochimica, l’attività di ricerca ha come obiettivo l’ottimizzazione dei parametri di processo su scala di laboratorio della sintesi del Biodiesel, al fine di rendere possibile il passaggio su scala industriale dei risultati ottenuti. Due risultati sono essenziali per il conseguimento di questo obiettivo: l'ottenimento di un Biodiesel con le specifiche richieste dalle normative internazionali ed il recupero contestuale della glicerina. Al fine di conseguire questo obiettivo si dovrà procedere all'individuazione dei migliori catalizzatori, anche procedendo alla produzione di nuovi per la sintesi in fase eterogenea, alla loro caratterizzazione chimico-fisica ed alla lro selezione mediante test catalitici.
Per quanto riguarda le macromolecole si procederà allo studio dell’azione dei fattori chiave correlanti le proprietà funzionali, strutturali e chimiche dei materiali polimerici sottoposti a processi termici non tradizionali quali il riscaldamento dielettrico. L’attività sarà quindi incentrata fortemente sullo studio delle reazioni di polimerizzazione/reticolazione di maggiore interesse applicativo e sull’individuazione del meccanismo di reazione durante l’irraggiamento di microonde.
Diverse unità operative si propongono anche di simulare e quantificare, mediante modelli computazionali commerciali, la distribuzione del campo elettromagnetico durante il processo di sintesi per massimizzare la conversione ed il trasferimento dell'energia alle specie reagenti, ritenendo tale fase indispensabile per ottenere un processo che sia realmente eco-compatibile. Saranno, inoltre, analizzate le proprietà chimico-fisiche dei materiali compositi dopo il trattamento a microonde. I risultati saranno usati per la progettazione di applicatori dedicati per la produzione di campioni di materiale composito.
Tutte le unità saranno fortemente impegnate anche in un'indagine di scienza di base dedicata alla comprensione dell'effetto dell'irraggiamento a microonde sulle reazioni chimiche, in particolare su molecole organiche, in termini di meccanismo di reazione, influenza del solvente, presenza di intermedi polarizzati o catalizzatori solidi polari.
Tali nozioni saranno strutturate in nuove metodologie e procedure sperimentali che potranno essere diffuse a livello sia nazionale che internazionale. Uno degli obiettivi del progetto è anche quello di proporre a livello didattico un corretto approccio alla tecnologia a microonde nel laboratorio di sintesi organica, in senso lato (in questo caso l'annuale Scuola Nazionale GIMAMP può rappresentare una buona opportunità) <<<

Risultati parziali attesi

In questa fase ci si attende l'individuazione di diverse metodiche di sintesi e reticolazione (reattivi puri, reattivi su supporto inorganico, reattivi con PTC, polimeri additivati e non) che siano praticabili sotto l'irraggiamentoa microonde e che diano risulati migliori dei rispettivi trattamenti convenzionali in termini di tempo, resa e selettività.Dopo la sperimentazione concertate delle unità opereative coinvolte in questa fase, si ritiene possibile la classificazione dei comuni supporti inorganici per solvent-free reactions in funzione della loro attività sotto l'irraggiamento di microonde.La preparazione di nuovi supporti e di nuovi catalizzatori sarà un altro risultato di tipo sperimentale. Nell'ambito della preparazione del Biodisel si proverà ad indicare catalizzatori adatti per sintesi industriale ed in continuo.Misure di proprietà dielettriche, simulaizoni di campi elettromagnetici e controllo dei parametri di processo saranno le basi su cui commentare le interazioni microonde/materia e sui quali progettare nuovi applicatori.Come risultato di questa fase di ricerca ci si attende un serie di modelli interpretativi dei meccanismi di reazione e delle interazioni microonde/materia a livello sia microscopico che atomico.Da questa fase ci si attende una nuova metodologia di sintesi di materiali mesoporosi sotto l'irraggiamento di microonde ed un controllo on line del processo di sintesi stessaCome risultato di questa attività ci si attende la messa a punto di una tecnologia relativamente nuova che sia in grado, per il processo studiato, di apportare vantaggi economici in termini di risparimo energetico e di sviluppo del prodotto. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Le microonde nella sintesi chimica
La sintesi a microonde sta rapidamente diventando una nuova metodologia alternativa al riscaldamento convenzionale (su piastra elettrica o in bagno d'olio) sia nel settore della riceca scientifica che nei processi industriali farmaceutici e biomedicali.
Le microonde (300 MHz to 1 THz ) possiedono caratteristiche non riscontrabili nei processi convenzionali, quali: a) radiazione penetrante; b) distribuzione del campo elettrico controllabile; c) rapidità e selettività (nei materiali) del riscaldamento; d) reazioni autolimitanti. Tali caratteristiche distribuite, sia singolarmente che in combinazione, offrono opportunità e benefici non ottenibili dal riscaldamento e dai metodi di trasformazione convenzionali e alternativi per il processo di un gran numero di materiali (gomme, polimeri, ceramici, compositi, cementi, rifiuti e prodotti chimici). Per quanto riguarda il settore della sintesi chimica si possono elencare alcuni vantaggi ed opportunità che questa tecnologia sta dimostrando di poter offrire:
- reazioni più rapide, che permettono una maggiore produttività;
- temperature di processo più basse, che offrono potenziali risparmi energetici;
- eliminazione del solvente, che permette una “chimica pulita” (è una metodica particolarmente adatta alle microonde per il tipo di interazione materia-microonde);
- sintesi di prodotti non ottenibili con metodi tradizionali di riscaldamento,
- influenza sulle cinetiche dei processi sia chimici sia fisici con l'intervento dei parametri peculiari sopra citati.
In pratica il risultato del trattamento microonde è il riscaldamento che può produrre in un materiale una trasformazione fisica o chimica, generando calore al suo interno, contrariamente al riscaldamento convenzionale che, avvenendo per irraggiamento, convezione o conduzione, parte dalla superficie del materiale per procedere verso l'interno. Non bisogna trascurare che la tecnologia a microonde nell'ambito della chimica ha già dimostrato (1) di portare a processi puliti; minimizzazione degli scarti; ottimizzazione dei processi e delle sintesi esistenti, migliorando le condizioni di reazione; limitazione dei solventi tossici; utilizzo di materie prime alternative innocue e rinnovabili; sviluppo di metodologie analitiche tali da consentire il monitoraggio “on line” dei processi. Tutti questi aspetti contribuiscono a far pensare che l'uso delle microonde per il riscaldamento dielettrico posa essere una strategia vincente per lo sviluppo della chimica sostenibile.
In particolare, la sintesi chimica assistita da microonde è stata recentemente discussa al congresso internazionale di Orlando (2), dove è stato evidenziato quanto questa tecnologia sia in continuo sviluppo sia per quanto riguarda nuovi processi di sintesi (a basse temperature, sotto pressione, approntamento di banche dati) che nuovi applicatori(a modo singolo o focalizzati, con alimentazione automatizzata, in continuo, monitoraggio in ciclo), intendendo come applicatore la cavità entro cui ha luogo l'interazione microonde e materia.
Il riscaldamento dielettrico può essere applicato a molte trasformazioni organiche e l’originale tipo di interazione microonde-materiale (selettivo assorbimento delle microonde da parte delle molecole polari) causa un effetto termico ed un potenziale effetto specifico, non puramente termico, che portano in generale ad una accelerazione delle reazioni chimiche ed a trasformazioni selettive (1).

I processi senza solvente
Di particolare interesse per lo studio degli effetti dell’irraggiamento microonde, sono le reazioni senza solvente dove, in aggiunta all’interesse per queste metodiche in termini di utilizzo, economia, sicurezza ed ecocompatibilità, l’assorbimento delle radiazioni è limitato ai soli reagenti, essendo il solvente completamente assente nell'ambiente di reazione. Anche lo studio degli effetti specifici può essere ottimizzato perché non limitato o impedito dal solvente (3).
Sempre nell’ambito delle reazioni in dry media, la catalisi per trasferimento di fase solido liquido senza solvente (PTC) rappresenta una valida opportunità. La PTC ha trovato numerose applicazioni in tutti i campi della sintesi organica, della chimica industriale, delle biotecnologie e delle scienze dei materiali. Può essere applicata a sintesi innovative di prodotti farmaceutici, ingredienti cosmetici, fragranze etc.
Accoppiare la tecnologia microonde con la PTC “solvent-free” costituisce un nuovo e particolarmente attrattivo metodo di sintesi (4-5).
Alcune reazioni sono particolarmente interessanti, quali quelle proposte nel presente programma di ricerca nell'ambito delle reazioni di ossidoriduzione, in quanto gli effetti evidenziati dalla letteratura possono essere ascritti non solo a fattori cinetici (rapidità del riscaldamento e selettività) ma anche a fattori sterici a seguito di variati meccanismi di reazione. Altri tipi di reazioni, che potremmo definire "classiche", quali esterificazioni, condensazioni di Knovenagel, alchilazioni, riduzioni, eterificazioni, saranno applicate alla sintesi di composti potenzialmente attivi.


I supporti di reazione in ambiente solvent-free
Nell'ambito delle sintesi senza solvente, "solvent-free", e per trasferimento di fase solido liquido, PTC, di importanza fondamentale è la scelta del supporto di reazione, che per la maggior parte delle applicazioni è di natura inorganica (vedasi sintesi di prodotti cosmetici, farmaceutici e dell’oleochimica).
Una classe di supporti di particolare interesse è rappresentata dai materiali mesoporosi, fra i quali quelli appartenenti alla classe MCM (Mobil Composition of Matter), che rappresentano una delle scoperte recenti più interessanti nel campo della chimica dei materiali.
Le caratteristiche principali della maggior parte dei materiali mesoporosi sono: la forma dei pori, la stretta distribuzione delle dimensioni dei pori, le dimensioni dei pori variabili in funzione delle condizioni di sintesi, l'effetto trascurabile di network tra i pori, l'elevato grado di ordine dei pori su scala micrometrica, l'elevata area superficiale e l'elevato volume dei pori con conseguente eccezionale capacità di adsorbimento. A ciò si aggiunga l'elevata percentuale di gruppi idrossilici nelle pareti interne dei pori, la facilità di modificare le proprietà di superficie, l'elevata selettività catalitica, l'eccellente stabilità termica, idrotermica, chimica e meccanica.
Queste caratteristiche ne hanno permesso l’utilizzo nella catalisi di molti processi petrolchimici (6-8), come supporti di eteropoliacidi (9), come catalizzatori di processi redox in fase liquida (10-11), come adsorbenti altamente efficienti (12-13) e in processi di molecular hosting (14-15).
L’introduzione di un elemento nuovo all’interno dei supporti mesoporosi permette di ottenere materiali con proprietà catalitiche differenti. Per esempio, la funzionalizzazione con metalli di transizione conferisce al materiale proprietà ossidoriduttive, la sostituzione del silicio con alluminio o boro conferisce proprietà acide, l’introduzione di ossidi metallici permette di ottenere materiali con proprietà basiche.
La differente natura chimica di tali materiali diversifica soprattutto le loro applicazioni: ad esempio l’introduzione di metalli di transizione come Ti, Cr e V ha permesso di ottenere catalizzatori mesoporosi per reazioni di ossidazione di substrati organici (16-17).
In questi ultimi anni sono state realizzate sintesi di materiali mesoporosi assistite da microonde ottenendo un materiale più stabile rispetto ai materiali ottenuti per via convenzionale (18).

Applicazioni in oleochimica
Fra le sintesi chimiche di maggior applicazione industriali vi sono le transesterificazioni con alcoli leggeri per la produzione di combustibili per motori diesel ottenuti a partire da oli vegetali. Il prodotto ottenuto da questa reazione chiamato comunemente Biodiesel è costituito da una miscela di esteri metilici o etilici degli acidi grassi (Fatty Acid Methyl o Ethyl Esters, FAME o FAEE). Il biodiesel è un combustibile pulito per l'assenza di zolfo negli oli di partenza e possiede un elevato numero di cetano per la linearità delle catene alchiliche degli acidi grassi. Nella sua combustione si ha una ridotta emissione di particolato. Ha inoltre una elevatissima biodegradabilità.
Le variabili principali che influenzano la velocità di reazione fra oli vegetali (mono-, di- e trigliceridi) ed alcoli sono: il tipo di catalizzatore impiegato (acido, basico, omogeneo o eterogeneo), la temperatura, la velocità di mescolamento, il rapporto molare alcool/olio e il tipo di alcool utilizzato. La temperatura influisce fortemente sulla velocità di reazione ma, generalmente la reazione è condotta alla temperatura di ebollizione dell’alcool e a pressione atmosferica.
In letteratura sono presenti articoli che mostrano l’accelerazione delle reazioni in fase liquida e gassosa in presenza di un catalizzatore solido che assorbe le microonde (19).
Chemat (20) ha confrontato la velocità della reazione di esterificazione sotto riscaldamento con microonde e riscaldamento convenzionale. impiegando catalizzatori omogenei ed eterogenei. La velocità aumenta da 1,5 a 2 volte in presenza di catalizzatori eterogenei, mentre in catalisi omogenea non si ha questo aumento di velocità.
Recentemente, Hajek e Radoiu osservarono che le microonde non solo aumentano la velocità delle reazioni catalitiche eterogenee, ma influenzano anche la selettività dei prodotti (21).
I risultati ottenuti vennero spiegati ipotizzando un effetto di polarizzazione indotto dalle microonde, che consiste nel loro assorbimento da parte di molecole reagenti altamente polarizzabili sui centri attivi del catalizzatore. D’altra parte l’attivazione delle reazioni catalitiche omogenee in presenza di solventi polari (20), è presumibilmente dovuto all’alto assorbimento delle microonde da parte del solvente.
Dalle reazioni di transesterificazioni di oli vegetali con alcoli si ottiene glicerina che, pur essendo un prodotto secondario, può rivestire un ruolo di grande importanza per accrescere la competitività dei processi. La sua produzione è in continuo aumento a causa dell'accresciuto impiego complessivo dei prodotti oleochimici e, in particolare, del biodiesel, per cui nel prossimo futuro ci si aspetta un eccesso di produzione e la conseguente necessità di individuazione di nuovi usi e nuove trasformazioni, in particolare per la glicerina di bassa qualità derivante dalla produzione di biodiesel, vista come materia prima piuttosto che come sottoprodotto. Le indagini sono state preferenzialmente rivolte ad approfondire le reazioni di esterificazione/transesterificazione (in particolare carbonatazione) (22) acetalizzazione (ed eterificazione, compresa la polimerizzazione) (23) ed ossidazione (24) focalizzando l'attenzione sull'uso delle microonde per accelerare i processi di maggiore potenzialità sotto catalisi sia omogenea che eterogenea e per controllarne la selettività (25).

Applicazioni a reazioni di reticolazione di macromolecole
Nell’ambito della ricerca applicata sui manufatti polimerici fondamentalmente si analizzano l’influenza delle condizioni operative di trasformazione che consentono di ottenere le proprietà desiderate sui prodotti finiti e la possibilità di ottimizzare le richieste energetiche e temporali (26-29). L’approfondimento di quest’ultimo aspetto è stato lo scopo di un’ampia attività di ricerca incentrata sull’utilizzo di campi elettromagnetici come metodo di fornitura di calore di tipo non tradizionale (riscaldamento dielettrico) alle matrici polimeriche da trasformare. In particolare, l’attenzione è stata rivolta alla possibilità di ricorrere alle applicazioni di potenza delle microonde per indurre polimerizzazioni o reticolazioni di resine organiche macromolecolari (30).
I benefici della reticolazione con microonde, che in assenza di elevati gradienti termici portano ad un processo di trasformazioni migliore, possono essere interpretati come il raggiungimento di uno stato energicamente attivato dei gruppi funzionali polari che diversamente, cioè nel caso di riscaldamento convenzionale, non vengono ad essere attivati. L’effetto finale osservato potrebbe in qualche caso differenziarsi dal processo convenzionale e, quindi, anche in quest'ambito ci sarebbe la possibilità di giungere ad un efficace sfruttamento della selettività del riscaldamento dielettrico nel processo chimico di reticolazione.

Gli applicatori a microonde
Una delle difficoltà maggiori dell'impiego della tecnologia a microonde in ambito chimico è a tutt'oggi individuabile nell'assenza di applicatori commerciali dedicati alle diverse condizioni di sintesi.
L’ottimizzazione del riscaldamento dielettrico, ossia del trasferimento dell’energia associata al campo elettrico delle microonde ai materiali di interesse, è in gran misura legata alla tipologia di apparecchiatura a microonde che si impiega durante il trattamento dei materiali. L'applicatore è infatti la parte strutturale più rilevante dell'unità di riscaldamento alle microonde. Il suo corretto dimensionamento determina in buona parte l'efficacia del riscaldamento radiativo. Gli applicatori possono essere cavità riverberanti chiuse (applicatori chiusi), come i comuni forni domestici, oppure sistemi aperti (applicatori aperti) realizzati sovente come guide d’onda con asole (array lineari di slots).
Una diversificazione molto importante degli applicatori chiusi può essere fatta, in base alla distribuzione del campo elettromagnetico, in sistemi multimodali e sistemi monomodali.
Di qui la necessità di pervenire alla progettazione di applicatori dedicati basata sulla piena caratterizzazione dei materiali da sottoporre a trattamento e sulle conseguenti modifiche da indurre, se del caso, alla loro composizione. <<<