RICERCA ITALIANA     

Microstruttura, morfologia e reattività: Modellizzazione e misura dei processi di cristallizzazione e dissoluzione dei minerali

Università degli Studi di Milano

Abstract

Nell'ambito del progetto si propone lo studio dell'evoluzione morfologica, strutturale, microstrutturale e chimica di minerali durante alcune reazioni chimiche, con specifico riguardo ai processi di cristallizzazione e dissoluzione. Lo studio vuole: (1) utilizzare avanzate tecniche di caratterizzazione sperimentali IN SITU per la misura sperimentale delle cinetiche di reazione, sia in bulk che su facce specifiche dei cristalli, (2) valutare gli effetti dovuti ad area superficiale e difettualità microstrutturale sulle cinetiche di reazione, e (3) modellizzare le cinetiche sperimentali delle reazioni mediante modelli adeguati di nucleazione, crescita e dissoluzione cristalline.
Il progetto prosegue l'attività di ricerca finanziata nel biennio precedente e focalizzata sull'applicazione di tecniche sperimentali non convenzionali in situ (diffrazione con radiazione di sincrotrone, microscopia a forza atomica) allo studio della reattività superficiale in materiali di interesse geologico (solfati, solfuri) e applicativo (zeoliti, fasi dei cementi). Sulla base dei risultati ottenuti, fortemente innovativi a livello nazionale ed internazionale sia dal punto di vista delle tecniche sperimentali, sia dal punto di vista dei dati cinetici, si vuole ora focalizzare l'attenzione allo studio dettagliato delle reazioni di cristallizzazione e dissoluzione di minerali solfati (quali gesso, bassanite) e carbonati (quali calcite, idrozincite, e altri carbonati di metalli pesanti).
La scelta delle fasi minerali specifiche è dettata dall'importanza che questi minerali rivestono sia in processi geologici (depositi sedimentari ed evaporitici) che in processi di interesse ambientale ed industriale (controllo degli equilibri chimici nei suoli, ruolo di tampone dell'acidità e/o cattura di metalli pesanti negli ambienti di dilavamento acido delle miniere di solfuri, controllo degli equilibri chimici durante l'idratazione dei cementi Portland, immagazzinamento di rifiuti organici in miscele cementizie).
L'alto grado di interesse stimola quindi la comprensione dettagliata dei processi di reattività chimica in cui solfati e carbonati sono coinvolti. La ricerca vuole identificare e quantificare i parametri che controllano la cinetica di cristallizzazione e dissoluzione delle fasi minerali selezionate, mediante: (1) misura sperimentale delle cinetiche di reazione in funzione dei parametri intensivi (temperatura, concentrazione dei reagenti), (2) misura sperimentale delle cinetiche di reazione in funzione dei parametri microstrutturali (area superficiale, densità di difetti, microstrain reticolare), (3) modifica delle velocità e delle modalità di reazione mediante interazione con cationi e molecole specifiche (processi di inibizione, adsorbimento, modifica controllata della morfologia di crescita). <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Gilberto ARTIOLI Università degli Studi di MILANO

Obiettivo del Programma di Ricerca

La comprensione della reattività superficiale è essenziale per la corretta interpretazione delle interazioni dei minerali con il loro intorno chimico. I processi chimici coinvolti nelle reazioni superficiali dei minerali includono i processi di nucleazione e crescita cristalline, i processi di rilassamento strutturale e di superficie, i processi di idratazione, dissoluzione ed adsorbimento chimico. La caratterizzazione di tali processi a livello molecolare è la chiave per interpretare adeguatamente il comportamento dei minerali in un ampio spettro di processi naturali, ambientali e industriali, che spaziano dalla ricristallizzazione di fasi solide nelle rocce e nei suoli, all'interazione dei minerali con inquinanti chimici prodotti da attività industriali, al ruolo dei minerali nella distribuzione e trasporto di specie chimiche tossiche o di interesse economico, al controllo delle fasi minerali sulla reologia delle paste cementizie durante l'idratazione.
Il progetto qui proposto nasce dalle competenze e dalle sinergie che si sono sviluppate negli ultimi anni fra alcuni gruppi di ricerca (UNIMI, UNITN, UNICA, UNITO, POLIMI) che hanno un attivo interesse nel campo delle reazioni chimiche e delle interazioni superficiali nei minerali.
Nell'ambito di un precedente progetto (PRIN-COFIN 2002) focalizzato sull'ottimizzazione delle tecniche sperimentali in situ per lo studio delle superfici minerali, sono state attivate diverse proficue collaborazioni a livello sperimentale e metodologico. Oltre che aver ottenuto innovativi risultati nel campo, il progetto precedente ha quindi permesso di identificare alcune problematiche fondamentali nel campo delle cinetiche di reazione nei minerali, che si vogliono ora affrontare in modo più articolato e sistematico. Le collaborazioni e le competenze sviluppate tra le unità sono di livello tale che nell'ambito del progetto nell'aprile 2003 si è anche organizzata una scuola su "Meccanismi della crescita cristallina: fondamenti e applicazioni", con notevole risonanza nazionale ed internazionale.

In particolare, la problematica di interesse è la definizione completa, a partire dai dati sperimentali, dei modelli cinetici di nucleazione, cristallizzazione e dissoluzione di fasi minerali che interagiscono con soluzioni diluite, e dei parametri che controllano le cinetiche stesse. Come accennato sopra, il problema dell'interazione solido-fluido a scala atomica è da ritenersi fondamentale per la comprensione di processi a larga scala in ambito geologico, ambientale, ed industriale.
In base all'esperienza recente, sono stati selezionati per lo studio un numero limitato di sistemi semplificati, ma comunque di indubbia rilevanza, che serviranno alla formulazione dei modelli (gesso e calcite), e di sistemi più complessi per il confronto con applicazioni a larga scala (bassanite, idrozincite, e altri carbonati di metalli pesanti).
Ciascun sistema minerale specifico verrà caratterizzato a diversi livelli, in modo da poter ottenere una visione integrata dei processi cinetici.
(1) A livello sperimentale si vogliono misurare i parametri cinetici (massa trasferita all'interfaccia, ordine della reazione, energetica del processo) sia a livello di bulk, mediante diffrazione con radiazione di sincrotrone risolta in tempo, sia a livello molecolare su facce specifiche del cristallo, mediante microscopia a forza atomica operante in situ in cella fluida. Verranno inoltre misurati mediante spettroscopia XPS/AES gli stadi intermedi delle trasformazioni ossidative di solfuri in solfati, per investigare la mobilità dei metalli pesanti durante il processo.
(2) A livello microstrutturale, si vuole investigare l'effetto prodotto dalla variazione dell'area superficiale (frammentazione del sistema alla nanoscala) e dei difetti indotti dalla preparazione (macinazione, precipitazione in condizioni non ideali) sulla reattività chimica del materiale.
(3) A livello teorico, si cercherà di analizzare i dati cinetici sperimentali mediante modelli che tengano conto dell'interpretazione fisico-chimica del processo a livello atomico.
(4) A livello applicativo, si vogliono confrontare i dati ottenuti su sistemi semplificati con quelli ottenibili su sistemi reali controllati dalle stesse fasi minerali, in modo da valutare la trasferibilità dei risultati su sistemi chimicamente e mineralogicamente più complessi.

Le diverse unità di ricerca partecipanti al progetto hanno già esperienza di interazione e di collaborazione sia metodologico-sperimentale che teorica, ed i compiti saranno suddivisi in base alle competenze specifiche: gli studi cinetici in situ sui solfati saranno compito dell'Unità di Milano (UNIMI), la parte sperimentale della caratterizzazione microstrutturale dei materiali verrà svolta dall'Unità di Trento (UNITN), le prove cinetiche sui carbonati e le misure spettroscopiche verranno effettuate dall'Unità di Cagliari (UNICA), la modellizzazione teorica verrà effettuata dall'Unità di Torino (UNITO), le prove pratiche di applicazione a paste cementizie verrà effettuata dall'Unità del Politecnico (POLIMI). In base alle precedenti esperienze, sarà molto utile lo scambio di ricercatori fra i diversi laboratori, in modo che ciascun gruppo di ricerca possa seguire tutte le fasi sperimentali e l'analisi dei dati effettuati sullo stesso sistema e sugli stessi campioni. <<<

Risultati parziali attesi

(1) caratterizzazione dettagliata dei sistemi chimico-fisici selezionati, incluse le specie chimiche in soluzione, la struttura e la microstruttura delle superfici di reazione, le impurezze e la difettualita' dei solidi. Primi risultati di microtopografia e sua evoluzione temporale mediante AFM.

(2) analisi preliminare delle cinetiche di assorbimento per ottimizzare i tempi e le condizioni ambientali da utilizzarsi negli esperimenti con luce di sincrotrone. Queste analisi preliminari saranno effettuate con diffrattometria di raggi-X in situ e tecniche di analisi chimica ex situ.

(3) progettazione dettagliata degli esperimenti da effettuarsi con luce di sincrotrone

(4) inizio della valutazione dei modelli da applicare per l'interpretazione delle cinetiche dei processi(1) completamento della caratterizzazione dei campioni e dell'analisi dei dati.

(2) modellizzazione dei processi cinetici, interpretazione dei meccanismi microscopici e loro relazione con i parametri macroscopici dei sistemi <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

La comprensione ed il controllo dei processi chimici che coinvolgono fasi cristalline devono necessariamente essere basati su una conoscenza approfondita della reattività superficiale a livello atomico e molecolare (Vaughan and Pattrick 1995, Hochella 2002). I processi all'interfaccia solido-solido o solido-fluido, quali l'adsorbimento, la diffusione, la dissoluzione, la nucleazione e la crescita cristalline, l'amorfizzazione, il rilassamento superficiale devono essere interpretati a livello microscopico per poter fornire elementi adeguati all'interpretazione della termodinamica e della cinetica delle reazioni chimiche superficiali (Putnis et al. 1999). La reattività superficiale nei minerali è il meccanismo fondamentale in una vasta gamma di processi naturali ed industriali che spaziano dalla cristallizzazione di fasi solide nelle rocce e nei suoli, alla interazione di minerali con inquinanti chimici fluido-dispersi prodotti naturalmente o dalle attività antropiche (Vaughan and Wogelius 2000), alla distribuzione ed al trasporto di specie chimiche tossiche o di importanza strategica ed industriale. Una comprensione dettagliata dei fenomeni fisico-chimici e cristallografico-strutturali che ne stanno alla base serve quindi alla definizione, al controllo ed allo sfruttamento sia dei processi naturali a larga scala, sia dei processi di trasformazione di minerali a livello applicativo ed industriale.
Il presente progetto, muovendo da recenti esperienze e risultati sulla reattività superficiale di fasi minerali, si propone di studiare in dettaglio alcuni processi specifici (nucleazione, crescita, dissoluzione) in fasi minerali di interesse teorico ed applicativo (solfati: gesso, bassanite; carbonati: calcite, idrozincite).
L'obiettivo è quello di correlare l'energetica dei processi di cristallizzazione e dissoluzione con lo stato fisico del sistema. Tali esperimenti sono noti in ambito metallurgico ed elettrochimico, ma sono molto meno diffusi in ambito mineralogico (Hochella and White 1990). Le fasi da investigare sono state scelte prima di tutto per la loro importanza sia in processi naturali che in diverse applicazioni industriali ed ambientali. Si vuole quindi studiare in modo rigoroso sia dal punto di vista sperimentale, mediante tecniche di caratterizzazione in situ di assoluta avanguardia, sia dal punto di vista della modellistica avanzata termodinamica e cinetica, alcuni processi che abbiano anche una ricaduta applicativa.

I processi scelti sono:
(1) nucleazione e crescita del gesso da soluzione sovrasatura
(1a) nucleazione e crescita del gesso da soluzione sovrasatura in presenza di inibitori cationici e molecolari a diverse concentrazioni
(1b) dissoluzione del gesso, a diverso grado di difettualità, morfologia ed area superficiale
(2) nucleazione e crescita della calcite da soluzione sovrasatura
(2a) nucleazione e crescita della calcite da soluzione sovrasatura in presenza di inibitori cationici e molecolari a diverse concentrazioni
(2b) dissoluzione della calcite, a diverso grado di difettualità, morfologia ed area superficiale
(3) dissoluzione della bassanite, a diverso grado di difettualità, morfologia ed area superficiale
(4) nucleazione e crescita della idrozincite durante la dissoluzione di solfuri, e ruolo nell'intrappolamento di metalli pesanti.

Oltre ad avere una ricaduta teorica sostanziale nella comprensione dei processi chimico-fisici di base, i sistemi scelti sono tali da portare anche contributi direttamente trasferibili ai processi applicativi che coinvolgono le fasi scelte. In particolare, la scelta del gesso, della bassanite, e della calcite (processi 1, 2, 3) è dovuta al fatto che queste fasi, oltre alla loro importanza nei processi geologici naturali, sono componenti chiave durante l'idratazione, la messa in opera, e l'alterazione delle paste cementizie. E' noto infatti che il solfato di calcio, sia come biidrato che come emiidrato, viene inserito nei cementi per controllare la presa, normalmente come ritardante (Taylor 1997), e che quindi controlla in modo fondamentale l'equilibrio chimico dello ione calcio e dello ione solfato in soluzione, influenzando la dissoluzione e la reazione delle fasi costituenti il clinker, la reologia della pasta, e le proprietà del cemento finale. La comprensione del processo di dissoluzione della bassanite, e quello di cristallizzazione del gesso sono quindi alla base dell'interpretazione delle complesse reazioni chimiche che avvengono durante il processo di idratazione dei cementi, e sono tutt'ora centro di animate discussioni (Klepetsanis et al. 1999, Follner et al. 2002, Freyer and Voigt 2003, Baur et al. 2004). La cristallizzazione del gesso e della calcite sono anche parte fondamentale delle reazioni che avvengono in un cemento dopo la presa, in caso di attacco da soluzioni solfatiche o in caso di reazione alcali-aggregato, oppure a seguito di un prolungato fenomeno di lisciviazione (Lange et al. 1996, Walton et al. 1997).
La scelta dei processi di cristallizzazione del gesso e della calcite con modificatori inorganici ed organici (processi 1a, 2a) è correlata al fatto che negli ultimi anni si utilizzano superfluidificanti organici come additivi nelle paste cementizie, prevalentemente polisolfonati e poliacrilati (Ramachandran et al. 1998, Oner et al. 1998, Rixom and Mailvaganam 1999), per ottenere proprietà reologiche controllate durante la presa, o per applicazioni speciali. E' quindi di grande interesse comprendere i meccanismi che regolano le reazioni superficiali del gesso con i composti organici coinvolti, e come questi ultimi influenzino la dissoluzione della bassanite, la velocità di cristallizzazione e la morfologia del gesso, ed in ultima analisi la reologia della pasta (Badens et al. 1999, Boisvert et al. 2000, Brandt and Bosbach 2001). Le stesse reazioni superficiali organico/inorganico coinvolgono i cementi Portland o i cementi a base carbonatica che sono utilizzati per la stabilizzazione e la solidificazione di residui tossici (Glasser 1997; Pera et al. 1997).
Infine, la calcite e l'idrozincite (processi 2a, 2b, 4) sono fasi minerali coinvolte negli equilibri chimici che regolano il rilascio, il trasporto, e l'intrappolamento di metalli pesanti nei contesti di inquinamento a larga scala risultante dall'alterazione delle discariche minerarie, soprattutto di solfuri (Jambor et al. in: Vaughan and Wogelius 2000). Inoltre la calcite è la principale fase che agisce come tampone dell'acidità delle soluzioni circolanti, ed insieme a gesso e idrozincite sono fasi di riprecipitazione e potenzialmente fondamentali per l'adsorbimento ed il sequestro dei metalli dalla soluzione.

Lo scopo della ricerca è quello di poter correlare i dati sperimentali delle reazioni studiate a livello strutturale e microstrutturale con il comportamento macroscopico e chimico-fisico dei sistemi coinvolti (Hochella and White 1990).
La ricerca si svilupperà pertanto in tre fasi:
(1) caratterizzazione strutturale e microstrutturale dei materiali
(2) studio delle cinetiche di reazione
(3) modellizzazione dei processi

I materiali da studiare, sia naturali che di sintesi, saranno adeguatamente caratterizzati dal punto di vista strutturale e microstrutturale (fase 1), al fine di valutare sperimentalmente: la distribuzione granulometrica del materiale, la morfologia, la densità dei difetti, il grado di microstrain reticolare, la deviazione della struttura dall'idealità (Snyder et al. 1999, Mittemeijer and Scardi 2004). Nel caso del gesso, la problematica strutturale risulta essere particolarmente complessa (Follner et al. 2002).
I dati ottenuti permetteranno di valutare l'influenza dei parametri microstrutturali sulle cinetiche di reazione (fase 2), che verranno studiate in situ sia dal punto di vista di bulk mediante diffrazione con luce di sincrotrone (Barnes et al. 2002), che dal punto di vista locale a scala molecolare, mediante microscopia a forza atomica. I recenti e rapidi sviluppi della microscopia a forza atomica per la visualizzazione diretta delle proprietà e della topografia superficiali dei solidi con risoluzioni vicine a quelle atomica, anche con il campione immerso nell'ambiente di reazione tramite celle per fluidi, permettono lo studio dell'evoluzione dell'interfaccia fra solido cristallino e soluzione durante i processi di assorbimento/ reazione/ dissoluzione/ ricristallizzazione (Hochella in: Vaughan and Pattrick 1995). E' quindi possibile mettere in relazione la micromorfologia e la struttura della superficie con i processi indotti dall'incorporazione di specie chimiche (Hay et al. 2003, Piner et al. 2003). Gli studi preliminari effettuati dal nostro gruppo di ricerca sul gesso permettono di correlare sperimentalmente in modo diretto il tipo e le concentrazioni di inibitore organico in soluzione con l'effetto di crescita superficiale in specifiche direzioni cristallografiche (Moret et al. 2003) e dimostrano come la morfologia della calcite sia governata dall'adsorbimento dei gruppi carbossilici in soluzione con acido acetico (Pastero et al., 2003).
La comprensione dei meccanismi di cristallizzazione e dissoluzione, basata su una solida evidenza sperimentale, sarà la premessa per la modellizzazione dei processi stessi e delle cinetiche di reazione (fase 3), in base alle teorie più accreditate, quali l'analisi PBC di Hartman-Perdock, ed altre (per es. Schueth 2001, Adam 2003, Kashchiev and van Rosmalen 2003).

La ricerca prevede anche l'utilizzo di una vasta gamma di altre tecniche di caratterizzazione di laboratorio disponibili nell'ambito delle unità di ricerca partecipanti al progetto (XPS/XAES, XRPD, GA-XRD, SEM, TEM, ESEM, EPMA, XRF, DSC, TGA, DTG, FT-IR, Raman, AAS, ICP-MS), le quali permetteranno di svolgere in modo adeguato e completo la parte sperimentale del progetto. Nonostante ciascuna Unità Operativa sia interessata in modo particolare ad alcune tra le problematiche specifiche discusse in seguito, il progetto vuole enfatizzare la stretta collaborazione fra gruppi di ricerca con esperienze complementari al fine di risolvere problemi che hanno notevole carattere di interdisciplinarietà sia in fase sperimentale che analitica e modellistica. Particolare peso quindi sarà dato all'interno del progetto alla interazione fra le Unità di Ricerca. <<<