RICERCA ITALIANA     

Transizioni di fase e processi di ordine-disordine nei minerali

Università degli Studi di Torino

Abstract

Il Programma di Ricerca presentato coinvolge le Unità locali delle Università di Padova, Pavia, Perugia, RomaUno e Torino, e prevede un approfondimento ed uno sviluppo delle ricerche già iniziate nel 2001 nel Programma "Evoluzione strutturale e transizioni di fase in funzione di temperatura, pressione e composizione" (Responsabile Nazionale E. Bruno). I risultati già raggiunti nello svolgimento del Programma 2001 sono testimoniati dai numerosi lavori già apparsi o in corso di pubblicazione su riviste internazionali. I temi di ricerca che verranno ora affrontati nel nuovo Programma prevedono sia il completamento e la prosecuzione delle ricerche già intraprese nell'attuazione del Programma 2001, che la loro estensione a campi d'indagine più ampi. Ciò sarà consentito sia dall'incremento delle disponibilità strumentali presso le diverse Unità di Ricerca che dalla collaborazione con laboratori esteri avanzati. Sarà quindi possibile affrontare le ricerche con metodologie che consentiranno, in diversi casi, di superare le limitazioni imposte dalle strumentazioni disponibili in precedenza.
L'obiettivo che il Programma si prefigge è quello di giungere ad una definizione quantitativa e ad una interpretazione dell'evoluzione di diverse famiglie di minerali delle rocce attraverso un approccio sia sperimentale che teorico. Le indagini che verranno svolte potranno portare un contributo alla miglior definizione dei processi ordine-disordine ed alla caratterizzazione delle transizioni di fase con significative ricadute in campo petrologico.
I processi di ordine-disordine in pirosseni verranno affrontati, in collaborazione, a Pavia e a Torino, mediante indagini su termini naturali e sintetici di pigeoniti attraverso la determinazione accurata della distribuzione intracristallina e della sua evoluzione. L'Unità di Perugia indagherà sui fenomeni di essoluzione nei clinopirosseni in collaborazione con Padova. Le Unità di Padova e Roma collaboreranno nello studio dei fenomeni di ordine-disordine negli spinelli naturali e sintetici mediante diffrazione X e spettroscopia Moessbauer, con particolare riguardo agli aspetti cinetici delle trasformazioni. Ulteriori indagini sui processi di ordinamento verranno condotti sulla serie columbite-tantalite-tapiolite a Pavia e sui feldspati a Torino. A Roma proseguiranno le indagini sulla cristallochimica dei borosilicati.
Verranno indagate transizioni di fase indotte da variazioni composizionali e transizioni "displacive" provocate da variazioni di temperatura e pressione; le transizioni stesse verranno definite dal punto di vista termodinamico. In particolare le transizioni di fase verranno studiate mediante indagini "in situ" su cristallo-singolo ad alta pressione su pirosseni e feldspati a Torino in collaborazione con l'Unità di Ricerca di Perugia e su anfiboli, fillosilicati e zeoliti a Perugia. A Pavia le transizioni ad alta pressione nelle perovskiti verranno indagate mediante indagini "in situ" ad HP sempre in collaborazione con l'Unità di Perugia. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Emiliano BRUNO Università degli Studi di TORINO

Obiettivo del Programma di Ricerca

Il Progetto di Ricerca si collega strettamente ai programmi dei Progetti di Ricerca finanziati nel 1999 "Trasformazioni, reazioni, ordinamenti nei minerali" (Responsabile nazionale S. Merlino) e nel 2001 "Evoluzione strutturale e transizioni di fase nei minerali in funzione di temperatura, pressione e composizione" (Responsabile nazionale E. Bruno). In particolare il Progetto qui presentato costituisce la prosecuzione di quello presentato nel 2001 e prevede nel 2004 la partecipazione delle Unità di Ricerca delle Università di Padova, Pavia, Perugia, RomaUno, Torino. Il Programma si prefigge quindi di approfondire le tematiche già affrontate nel 2001 e di sviluppare nuovi indirizzi di ricerca. Poiché i risultati finora conseguiti, già pubblicati o in corso di pubblicazione, hanno avuto significativi riscontri in campo internazionale, un ulteriore sviluppo delle linee di ricerca già perseguite è da ritenersi di sicuro interesse.
L'obiettivo del Programma di Ricerca è quello di giungere ad una più approfondita comprensione dell'evoluzione dei minerali, e dei minerali delle rocce in particolare, in funzione delle variazioni di temperatura, pressione e composizione. I processi di trasformazione, quali le transizioni di fase ed i fenomeni di ordinamento e disordinamento, sia su campioni naturali che su analoghi di sintesi, costituiscono una delle problematiche scientificamente più attraenti ed hanno stimolato negli anni più recenti l'interesse di mineralisti e cristallografi. I risultati finora raggiunti in campo internazionale hanno consentito indubbiamente di migliorare l'interpretazione di questi processi.

In particolare i fenomeni di ordine-disordine verranno affrontati nei clinopirosseni sodico-calcici in cui si cercherà di definire l'effetto delle variazioni composizionali sulle configurazioni strutturali e l'influenza di queste variazioni sul comportamento termico e compressionale degli stessi cpx. Si cercherà inoltre di interpretare su base strutturale le deviazioni dall'idealità nelle soluzioni solide Di-En. Sempre nei cpx si svolgeranno indagini volte a definire la cinetica di essoluzione augite-pigeonite ed in particolare la cinetica della reazione di scambio Fe-Mg nella pigeonite; ciò dovrebbe consentirne l'uso come "geospidometro" per la definizione della storia termica di rocce terrestri, lunari e meteoriti. Infine la definizione composizionale e configurazionale di cpx vulcanici dovrebbe consentire una calibrazione delle proprietà cristallochimiche ed il loro utilizzo termobarometrico.
I processi di ordine-disordine verranno poi indagati negli spinelli. Verrà affrontato lo studio di sistemi multicomponenti allo scopo di realizzare un modello termodinamico che correli composizione, temperatura, cinetiche di raffreddamento e disordine cristallino. Ulteriore obiettivo è quello di giungere alla formulazione di geotermometri e geospidometri monofase applicabili in campo petrogenetico.
Anche nei minerali del gruppo columbite-tantalite-tapiolite verranno definite le cinetiche del processo di ordinamento.
Le indagini sui fenomeni di disordinamento Al-Si in prossimità del punto di fusione in feldspati con rapporto Al/Si=1 verranno infine estese allo scopo di definire le configurazioni d'equilibrio per diverse composizioni.

L'evoluzione strutturale di feldspati, pirosseni, anfiboli, perovskiti, fillosilicati e zeoliti verrà indagata "in situ" ad alta temperatura e/o ad alta pressione allo scopo di definire le modificazioni indotte dalle variazioni di temperatura e pressione. Verranno indagate le possibili transizioni di fase individuabili nel "range" di temperature e pressioni accessibili sperimentalmente e ne verrà definito il carattere termodinamico. Ciò consentirà di definire i campi di stabilità delle diverse configurazioni osservate in funzione di temperatura e pressione ed al variare della composizione delle soluzioni solide per le diverse famiglie di minerali considerate. Le indagini si svolgeranno sia su campioni naturali che su analoghi sintetici. In quest'ultimo caso l'adozione di sistemi semplificati significativi può consentire di poter indagare transizioni di fase che nei sistemi naturali sarebbero inaccessibili sperimentalmente. <<<

Risultati parziali attesi

Essendo il programma articolato in un'unica fase, non sono previsti risultati parziali. Si veda il punto 2.5, <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Le ricerche sui processi d'ordinamento e sulle transizioni di fase che caratterizzano l'evoluzione dei minerali delle rocce si sono sviluppate considerevolmente negli ultimi decenni dal punto di vista sperimentale grazie all'introduzione ed alla diffusione di strumentazioni che consentono indagini "in situ" in intervalli di temperatura e pressione che possono raggiungere le condizioni corrispondenti a quelle del mantello. Appare quindi ben comprensibile l'interesse suscitato dai risultati ottenuti sia nelle indagini sperimentali che negli studi computazionali. Come è noto le Unità di Ricerca partecipanti a questo Programma di Ricerca hanno sviluppato una considerevole esperienza ed hanno acquisito e messo a punto apparecchiature che consentono indagini ad alta temperatura come microfornaci per diffrattometri a cristallo-singolo disponibili nelle sedi di Padova, Pavia, Perugia e Torino. Recentemente l'Unità di Padova ha acquisito un diffrattometro per polveri per riprese in atmosfera controllata fino a 1600°C. Celle a incudini di diamante che consentono indagini "in situ" su cristallo-singolo fino a 7-9 GPa sono disponibili da tempo a Perugia e, più recentemente, sono state acquisite a Pavia. A Torino è disponibile un microscopio elettronico a trasmissione con portacampione riscaldante (Tmax = 1000°C) ed è operativa una pressa a mezzo solido in grado di raggiungere 2.5 GPa a 1500°C. Più recentemente è stato acquisito un forno che raggiunge temperature di 1700°C. A Roma sono disponibili spettrometri per spettroscopie Moessbauer con criostato e microfornace ed è stato predisposto un laboratorio per sintesi in atmosfera controllata. In tutte le sedi sono infine disponibili microsonde elettroniche e diffrattometri a cristallo-singolo e per polveri. Le attrezzature sperimentali disponibili presso le diverse Unità di Ricerca rendono quindi possibile, dal punto di vista strumentale, affrontare i temi di ricerca e perseguire gli obiettivi descritti al paragrafo precedente (2.1).
Dal punto di vista scientifico, poiché le ricerche proposte costituiscono la naturale prosecuzione di quelle finanziate nel 2001, l'esperienza acquisita negli scorsi anni ed i risultati raggiunti dalle diverse Unità costituiscono indubbiamente una sicura base di partenza per poter raggiungere gli obiettivi del Programma. Un ampio riscontro è dato dalle numerose pubblicazioni scientifiche delle diverse Unità e dalla collocazione editoriale dei lavori pubblicati o in corso di pubblicazione su riviste internazionali. Le collaborazioni con laboratori stranieri tra i più avanzati dimostrano l'inserimento delle ricerche in un contesto internazionale e costituiscono una concreta garanzia per la realizzazione delle ricerche proposte.

Lo studio dei processi d'ordinamento e di disordinamento è da tempo una delle principali tematiche delle diverse Unità afferenti al Progetto. I processi d'ordinamento sono stati affrontati dalle Unità di Pavia e Perugia su pirosseni, dalle Unità di Padova e Roma su spinelli, di Torino su feldspati. L'Unità di Pavia ha iniziato lo studio del processo d'ordinamento cationico della serie columbite-tantalite.
Per quanto riguarda i pirosseni, l'Unità di Pavia ha studiato il processo d'ordinamento convergente nelle onfaciti, sia dal punto di vista termodinamico che cinetico (Boffa Ballaran et al. 1998a; Boffa Ballaran et al. 1998b) applicando la teoria di Landau (Carpenter et al. 1990a; Carpenter et al. 1990b). Gli aspetti cinetici e termodinamici del processo d'ordinamento non convergente sono stati studiati negli ortopirosseni (Ganguly e Tazzoli 1994; Zema et al. 2003). Recentemente negli ortopirosseni sono state definite le relazioni tra ordine a "short range" e a "long range" (Tarantino et al. 2002a; Tarantino et al. 2002b) e a Torino è stata studiata la configurazione strutturale degli opx (Nestola e Tribaudino 2003). A Pavia, in collaborazione con Torino, è stato caratterizzato l'ordinamento non-convergente nelle pigeoniti (Tribaudino et al. 2002; Camara et al. 2002). A Perugia sono stati studiati gli scambi Fe2+ - Mg in cristalli d'augite (Brizi et al. 2000) e ne è stata definita la cinetica dell'ordinamento (Brizi et al. 2001; Brizi et al. 2003) e, in collaborazione con Padova, è stata studiata la cristallochimica di diopsidi titaniferi (Nazzareni et al. 2004).
A Padova e a Roma, in collaborazione, sono stati studiati spinelli naturali e sintetici. Poiché gli spinelli sono componenti principali o accessori di diverse associazioni dal mantello superiore alla crosta, l'ampia varietà di composizione e le diverse paragenesi permettono il loro impiego come indicatori petrogenetici e, in particolare, sono estremamente utili come geotermometri, geobarometri e sensori di fugacità d'ossigeno. L'intensa interazione tra le due Unità di Ricerca e la collaborazione con laboratori esteri ha portato a notevoli contributi nello studio degli effetti della composizione, della temperatura e delle cinetiche di raffreddamento sui processi di ordine-disordine di spinelli in sistemi multi-componenti. In particolare a Padova sono state studiate la modellizzazione strutturale e la distribuzione cationica, sia in condizioni ambientali che ad alta T e P (Lavina et al. 2002; Lavina et al. 2004) e la distribuzione cationica e le velocità di raffreddamento in campioni naturali (Lavina et al. 2003a) e sono state condotte indagini "in situ" HT su cristallo-singolo (Carbonin et al. 2002); inoltre è stata studiata l'influenza di V3+ sulla stabiltà di spinelli normali (Lavina et al. 2003b). A Padova e Roma sono state studiate le configurazioni strutturali al variare della composizione delle soluzioni solide (Andreozzi e Lucchesi 2002; Bosi et al. 2002). A Roma, in collaborazione con Padova, è stata studiata la dipendenza composizionale delle configurazioni cationiche (Andreozzi et al. 2001a) e sono state condotte indagini in spettroscopia Moessbauer sulle soluzioni solide spinello-magnesioferrite (Andreozzi et al. 2001b). In collaborazione con Padova è stata studiata l'evoluzione dell'ordinamento con la temperatura (Andreozzi et al. 2000a) E'stata inoltre definita la cinetica dell'ordinamento in MgAl2O4 (Andreozzi e Princivalle 2002).
Nei feldspati l'ordinamento Al-Si è stato affrontato da tempo dall'Unità di Ricerca di Torino. Le indagini finora svolte sui processi d'ordinamento in feldspati con rapporto Al/Si = 1 riguardano la determinazione delle configurazioni sia all'equilibrio che in condizioni metastabili (Benna et al. 1995; Benna et al. 1996; Tribaudino et al. 1998; Redfern 2000).
Altre ricerche sui processi d'ordinamento si svolgeranno a Pavia su minerali della serie columbite-tantalite che mostrano differenti stati strutturali probabilmente correlabili a differenti velocità di raffreddamento della roccia ospite (Wenger et al. 1991). I risultati finora ottenuti spingono ad affrontare lo studio della cinetica d'ordinamento.

Anche per quanto riguarda le ricerche sulle transizioni di fase in feldspati, pirosseni, perovskiti, fillosilicati e zeoliti, la base di partenza è costituita sia dai risultati già raggiunti dalle diverse Unità di Ricerca che da quelli disponibili in letteratura.
I risultati finora raggiunti per i feldspati con rapporto Al/Si = 1 mettono in luce come le transizioni displacive finora note siano correlabili a variazioni di composizione e di temperatura. I campi di stabilità delle configurazioni I1 e I2/c lungo la congiungente anortite - feldspato di Sr sono quindi sufficientemente definiti al variare della temperatura, così come sono ben definite le caratterizzazioni termodinamiche delle transizioni di fase osservate (Tribaudino et al. 1993; McGuinn e Redfern 1994; Heaney 2000). Indagini su cristallo-singolo "in situ" ad alta temperatura hanno inoltre consentito di definire le modificazioni strutturali che intervengono nella transizione I1-I2/c in funzione della temperatura per composizioni An20SrF80 (Benna e Bruno 2003). Indagini ad alta pressione su composizioni identiche hanno consentito l'individuazione di un’analoga transizione displaciva I1-I2/c a 4.3 GPa e di una seconda transizione a circa 7 GPa (Nestola et al. 2004a).
A Pavia, in collaborazione con Torino, è stata studiata la transizione P21/c - C2/c nelle pigeoniti (Tribaudino et al. 2002; Camara et al. 2002; Camara et al. 2003). Sempre a Torino sono state condotte ricerche sperimentali su clinopirosseni P21/c e C2/c per definire il comportamento termodinamico e strutturale al variare di temperatura e pressione per diverse composizioni. I risultati finora raggiunti (Tribaudino 2000; Tribaudino e Nestola 2002; Tribaudino et al. 2003) hanno riguardato l'individuazione dei campi di stabilità delle due configurazioni al variare di pressione e temperatura lungo la congiungente diopside-enstatite e, mediante indagini TEM, l'effetto delle microstrutture sul comportamento della transizione. In collaborazione con il BGI di Bayreuth sono state studiate le transizioni di fase e le configurazioni strutturali della pigeonite ad alta pressione (Nestola et al. 2004b).
A Pavia verrà affrontato lo studio delle transizioni di fase nelle perovskiti che, come è noto, rivestono un particolare interesse nel campo delle Scienze della Terra, in quanto costituiscono le fasi dominanti nel mantello inferiore. E' noto anche l'interesse per le loro applicazioni tecnologiche. Poiché le perovskiti appartenenti al sistema LaAlO3-PrAlO3 mostrano diverse transizioni di fase (Moussa et al. 2001), il sistema stesso costituisce un modello significativo per indagare se eterogeneità strutturali locali originate dalla formazione di soluzioni solide (Carpenter et al. 2001) modifichino lo strain macroscopico associato alle transizioni di fase.
A Perugia le ricerche sul comportamento ad alta pressione dei fillosilicati (Zanazzi e Pavese 2002; Comodi et al. 2002b) hanno riguardato l’evoluzione strutturale della flogopite 1M (Comodi et al. 2004). Nella Rb-ferriannite (Comodi et al. 2003a) è stata messa in evidenza, a circa 4 GPa, una transizione di fase isosimmetrica con inversione del senso della rotazione tetraedrica. Ulteriori indagini ad alta pressione su zeoliti sono giustificate in quanto, mentre un'ampia letteratura descrive il comportamento termico e di scambio cationico, è poco noto il comportamento ad alta pressione che può implicare transizioni di fase con meccanismi di tipo distorsivo "non-quenchabili" (Comodi et al. 2002a; Comodi et al. 2003b; Gatta et al. 2004).
A Roma, le ricerche sull'evoluzione cristallochimica di borosilicati (tormaline e axiniti) è stata correlata con le condizioni ambientali di genesi (Federico et al. 1998; Andreozzi et al. 2000b). A Torino sono state condotti calcoli ab initio su berillo e spodumene (Prencipe 2002; Prencipe et al. 2003).

Legenda per il paragrafo 2.2a Riferimenti bibliografici:
AM: American Mineralogist
CM: Canadian Mineralogist
CMP: Contributions to Mineralogy and Petrology
EJM: European Journal of Mineralogy
JPCM: Journal of Physics-Condensed Matter
PCM: Physics and Chemistry of Minerals
RMG: Reviews in Mineralogy and Geochemistry <<<