RICERCA ITALIANA     

Modellazione e controllo della morfologia di polimeri semicristallini in condizioni di processo

Università degli Studi di Salerno

Abstract

Obiettivo di questo progetto è la comprensione e la modellazione della evoluzione della microstruttura durante la cristallizzazione dei polimeri anche in condizioni di processo, e cioè sotto pressioni e velocità di raffreddamento molto elevate ed in condizioni di flusso.
L'attività proposta é molto ampia ed articolata sia dal punto di vista sperimentale che per quanto riguarda la modellazione, ma é contemporaneamente fortemente finalizzata al raggiungimento dell'obiettivo. Le Unità Operative (UO) partecipanti al progetto sono complementari e coprono con le loro competenze tutti i diversi aspetti che il programma di ricerca si propone di affrontare. Gran parte dall'attività sarà portata avanti con un polipropilene isotattico già adottato dalle UO partecipanti al progetto in precedenti attività di ricerca.
Il progetto di ricerca si propone, nelle fasi iniziali, di ottenere informazioni sperimentali sull'evoluzione della cristallinità e della morfologia in condizioni notevolmente più prossime alle condizioni di processo di quelle attualmente disponibili. A tale scopo, verranno anche messe a punto apparecchiature per consentire la solidificazione in condizioni quiescenti sotto alte pressioni (fino a duemila bar), e per monitorare mediante analisi della luce trasmessa e/o diffusa l'evoluzione di cristallinità e morfologia durante la cristallizzazione in condizioni note di elevata velocità di raffreddamento (fino a centinaia di °C/sec). Le informazioni relative alla morfologia dei provini solidificati, quelle derivanti dall'analisi della luce trasmessa durante la cristallizzazione ed altre di nucleazione e velocità di crescita degli sferuliti e di prove calorimetriche saranno sintetizzate in un modello di descrizione della cinetica e morfologia di cristallizzazione della fase alfa in condizioni di quiete tenendo conto anche della cinetica competitiva della fase mesomorfa.
Parallelamente, saranno condotte sperimentazioni per analizzare mediante tecniche ottiche (birifrangenza e light scattering) l'evoluzione dell'orientazione nel fuso in flusso di shear. I risultati essenziali di tali sperimentazioni saranno interpretati mediante modelli molecolari di varia complessità descrivendo anche l'evoluzione dell'energia libera del fuso.
L'effetto del flusso su cinetica e morfologia di cristallizzazione sarà monitorato sia in celle rotazionali mediante varie tecniche (microscopia ottica, e light scattering, parametri reologici) che per osservazioni del flusso intorno ad una fibra posta in movimento. Saranno inoltre analizzate le condizioni di flusso che determinano la transizione dalla cristallizzazione sferulitica a quella fibrillare. L'enfasi sarà quella di individuare le grandezze che con i loro valori al momento della cristallizzazione determinano gli effetti osservati. La previsione dell'evoluzione di tali grandezze attiene ai modelli molecolari del fuso menzionati sopra. La rilevanza del peso molecolare con riferimento all'effetto del flusso sulla cinetica e sulla morfologia di cristallizzazione sarà analizzato con una sperimentazione circoscritta da effettuare mediante altri iPP con diversa distribuzione di peso molecolare.
I modelli di cinetica ed evoluzione della morfologia di cristallizzazione in condizioni quiescenti, il modello molecolare di evoluzione delle caratteristiche del fuso per effetto del flusso ed i risultati della sperimentazione sull'effetto del flusso sulla cinetica e sulla evoluzione della morfologia di cristallizzazione saranno sintetizzati in un modello complessivo. Il modello complessivo sarà implementato in un codice di simulazione del processo di stampaggio ad iniezione; i parametri del modello (ed in maniera limitata le equazioni stesse del modello) saranno rivisti sulla base del confronto delle sue previsioni con le risultanze di analisi dettagliate dei parametri microstrutturali di provini appositamente ottenuti per stampaggio ad iniezione. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Giuseppe TITOMANLIO Università degli Studi di SALERNO

Obiettivo del Programma di Ricerca

La distribuzione della morfologia nei manufatti polimerici è ovviamente determinata dalla storia termomeccanica subita dai singoli elementi di volume oltre che dalle caratteristiche specifiche del particolare polimero considerato. Essa è lo stadio finale di un complesso processo di evoluzione micro e macrostrutturale a partire dallo stato fuso. L'evoluzione della morfologia è determinata dalle storie di temperatura, di pressione, di deformazione del polimero prima e durante la solidificazione; queste influenzano temperatura di cristallizzazione, velocità di formazione e modalità di evoluzione delle strutture a vari livelli dimensionali.
Da tempo sono condotti studi sperimentali e di modellazione sull'evoluzione della morfologia durante la cristallizzazione dei polimeri; in genere, tuttavia, essi affrontano singoli aspetti del problema globale e, comunque, i modelli si basano su informazioni sperimentali ottenute in condizioni ben lontane da quelle che si realizzano durante i processi di trasformazione.
In questo progetto di ricerca si intende effettuare una sperimentazione integrata tra più laboratori che collezioni su un singolo polimero, un polipropilene isotattico (iPP), l' insieme di informazioni sperimentali più ampio possibile e in condizioni di solidificazione significativamente più prossime alle condizioni che si realizzano durante i processi di trasformazione di quelle attualmente disponibili. Si offrirà in tal modo un quadro fenomenologico unico sia per ampiezza che per rilevanza dei parametri, che va considerato già un obiettivo di rilievo, benché non tra quelli principali di questo progetto.
Si intende inoltre effettuate prove con iPP opportunamente selezionati per individuare la rilevanza del peso molecolare sull'effetto del flusso su cinetica e morfologia di cristallizzazione.
Saranno poi condotte una serie di sperimentazioni in condizioni di flusso. Gli aspetti essenziali di tutte le informazioni sperimentali saranno poi sintetizzati in modelli che descrivano aspetti parziali del problema complessivo della evoluzione della microstruttura durante la cristallizzazione dei polimeri, in particolare saranno individuati:
- un modello che descriva l'evoluzione della morfologia in quiete, per valori di pressione di interesse e velocità di raffreddamento anche di centinaia di gradi al secondo, sulla base delle informazioni relative alla nucleazione e crescita di sferuliti tenendo conto anche della formazione di una fase mesomorfa
- un modello di evoluzione per effetto della storia termomeccanica della orientazione del fuso ai fini della descrizione dell'effetto del flusso sulla cinetica e sulla evoluzione della morfologia di cristallizzazione.
- un modello che descriva l'effetto della energia libera e dell'orientazione del fuso sulla cinetica e sulla morfologia di cristallizzazione
Questi modelli saranno poi sintetizzati in un modello globale che descriva le caratteristiche più rilevanti della evoluzione della cristallinità e della morfologia in condizioni di processo (elevate velocità di raffreddamento, alte pressioni e flusso), che preveda la transizione da morfologia sferulitica a fibrillare e che descriva la formazione della fase mesomorfa. Il modello globale sarà validato per confronto con la distribuzione dell'organizzazione morfologica e strutturale, individuata mediante varie tecniche, in manufatti ottenuti per stampaggio ad iniezione.
Ciascun sotto-modello è un obiettivo di rilievo; l'obiettivo più ambizioso è costituito dal modello globale in quanto si vuole riferire a condizioni di processo che sono ben più drastiche di quelle nelle quali saranno effettuate le sperimentazioni per la definizione dei sotto-modelli. Sarà quindi necessaria una fase di ottimizzazione globale , per confronto con dati di distribuzione di morfologia in manufatti ottenuti per stampaggio ad iniezione; nel corso di tale ottimizzazione potrà essere necessario rivedere i singoli sotto-modelli.
Gli obiettivi sopra illustrati hanno un grado di rischio diverso. Le sperimentazioni presentano un grado di rischio basso poiché, sebbene richiedano lo sviluppo di alcune apparecchiature innovative, prevedono l'adozione di tecniche ormai consolidate e, per alcuni casi, già adottate in prototipi disponibili presso i laboratori che partecipano al progetto. Anche lo sviluppo dei modelli parziali ha un grado di rischio modesto perché correlato a una serie di informazioni sperimentali molto ampia che accompagna ed indirizza la fase di modellazione.
Lo sviluppo del modello globale, e soprattutto il buon esito della sua validazione in condizioni di processo, presenta un grado di rischio più elevato in quanto non tutti gli aspetti della sperimentazione preliminare potranno essere investigati in condizioni prossime a quelli di processo. Anche se la validazione non dovesse essere soddisfacente su tutti gli aspetti, certamente consentirebbe di fare un notevole passo avanti nella comprensione e nella modellazione della evoluzione della microstruttura dei polimeri in condizioni di processo. <<<

Risultati parziali attesi

Attività A
- Espressioni analitiche per la descrizione della dipendenza dalla temperatura di densità di nucleazione, velocità di crescita dei cristalli e costante globale di cristallizzazione (UO1)
- Individuazione dell'effetto della nucleazione atermica (UO1)
- Realizzazione di un'apparecchiatura per il monitoraggio di cristallinità e morfologia durante la cristallizzazione a velocità di raffreddamento dell'ordine delle centinaia di °C/sec dotato di una linea di light scattering per la misura dell'evoluzione delle dimensioni dei cristalli durante la solidificazione (UO3)
- Realizzazione di un'apparecchiatura per la solidificazione di campioni sotto pressione a velocità di raffreddamento di decine di °C/sec (UO3)
- Procedure ottimizzate per lo studio morfologico dei campioni mediante microscopia a forza atomica e microscopia elettronica a scansione ed in trasmissione (UO1, UO3)
- Informazioni quantitative sulle caratteristiche morfologiche di campioni ottenuti in condizioni quiescenti ad alte velocità di raffreddamento e sotto pressione (UO1, UO3)
- Correlazione fra condizioni di solidificazione (velocità raffreddamento e pressione di solidificazione) e distribuzione delle fasi, dimensioni degli sferuliti, spessore delle lamelle, long period (ossia dimensione media di un dominio costituito da una regione cristallina e da una contigua regione amorfa), presenti nei campioni di cui sopra (UO1)
- Modello di cinetica di cristallizzazione quiescente in grado di descrivere l'evoluzione della frazione volumetrica delle diverse fasi e delle dimensioni degli sferuliti in un ampio range di condizioni di solidificazione (UO1, UO3)

Attività B
- Risultati delle sperimentazioni sull'evoluzione dell'orientazione del fuso in flusso di shear (UO2, UO3)
- Evoluzione di un apparato sperimentale reo-ottico per effettuare misure light scattering da correlare all'orientazione della fase amorfa e alla morfologia della fase cristallina (UO2)

Attività C
- Determinazioni dell'effetto della deformazione e della velocità di deformazione sulla nucleazione e crescita delle entità cristalline (UO1, UO2)
- Determinazioni dei tempi caratteristici di cristallizzazione dell'iPP prescelto in funzione della orientazione indotta da flusso di shear mediante monitoraggio in microscopia ottica e di parametri reologici (UO2, UO3)
- Procedura ottimizzata per lo studio quantitativo della morfologia in campioni cristallizzati in condizioni di flusso (UO1)Attività B
- Risultati della sperimentazione sull'effetto della cristallizzazione sulla reologia (UO2)
- Modello di descrizione dell'evoluzione dell'orientazione e dell'energia libera del fuso (UO2, UO3)
- Modello di descrizione dell'effetto della cristallinità sulle proprietà viscoelastiche lineari (UO2, UO3)

Attività C
- Caratterizzazione della evoluzione della morfologia durante la cristallizzazione in flusso (UO1, UO3)
- Correlazione tra caratteristiche morfologiche di provini solidificati e condizioni di flusso durante la cristallizzazione (UO1)
- identificazione della rilevanza delle caratteristiche molecolari sull'effetto del flusso sulla cristallizzazione dei polimeri (UO1, UO3)

Attività D
- Modello della velocità di cristallizzazione e dell'evoluzione della morfologia in funzione della storia termica, della pressione, della storia di flusso applicata e delle caratteristiche molecolare del polimero (UO1, UO2, UO3)

Attività E
- Procedura ottimizzata per lo studio quantitativo della morfologia in campioni stampati. (UO1, UO3)
- Correlazioni tra le condizioni di processo e la distribuzione di morfologia negli stampati (UO1, UO3)


Attività F
- Codice di simulazione dello stampaggio ad iniezione con modello di cinetica di cristallizzazione sviluppato nel corso dell'attività D, (UO3)
- Simulazioni degli esperimenti di stampaggio ad iniezione condotti nel corso dell'attività E, (UO3)
- Individuazione di un modello affidabile di cinetica cristallizzazione e di evoluzione della morfologia che tenga conto degli effetti della pressione e del flusso (UO1, UO2, UO3)
- Codice di simulazione in grado di prevedere la distribuzione dell'orientazione, del grado cristallino di ognuna delle fasi presenti e della morfologia in manufatti stampati ad iniezione (UO3) <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Nella maggior parte delle operazioni di trasformazione, i polimeri termoplastici vengono deformati allo stato fuso e solidificano a velocità di raffreddamento elevate durante o immediatamente dopo la deformazione. In molti casi, il polimero si trova simultaneamente sotto l'effetto del flusso e di un processo di raffreddamento, la cui velocità può essere molto elevata, spesso dell'ordine di 100°C/s. In alcuni casi, ad esempio nello stampaggio ad iniezione sia il flusso del fuso che la sua solidificazione avvengono a pressione elevata, generalmente alcune centinaia di atmosfere. In tutti i casi, le condizioni di processo hanno un effetto rilevante sulla microstruttura finale; infatti, rispetto alle condizioni di riferimento isoterme, quiescenti e a pressione atmosferica, sia la cinetica di cristallizzazione che la morfologia (dimensione, forma, orientazione dei cristalliti) possono essere drasticamente alterate. L'evoluzione della cristallinità, a sua volta, si riflette sul comportamento reologico del polimero alterandone la velocità di solidificazione durante il raffreddamento.
Pertanto, la comprensione dettagliata dei processi di trasformazione, ed in particolare del processo di stampaggio ad iniezione, richiede la descrizione della cinetica di cristallizzazione e dell'evoluzione delle caratteristiche morfologiche in un campo molto ampio di velocità di raffreddamento e deve tener conto sia dell'effetto della pressione sia del flusso . Di notevole interesse per l'ottimizzazione dei processi è anche l'analisi dell'evoluzione della reologia durante la solidificazione.
La previsione e il controllo durante il processo della microstruttura rappresentano un campo di ricerca sicuramente importante nell'ambito dell'ingegneria industriale. La recente approvazione del programma COST "Structuring of Polymers" e della "coordinated action" PIAM con enfasi sull'evoluzione della morfologia sono indice che le relazioni fra processo, struttura e proprietà sono fra gli studi di frontiera della ricerca scientifica europea, e quindi mondiale.

In condizioni quiescenti, e per velocità di raffreddamento basse, la cristallizzazione è oggi relativamente ben compresa. La cristallizzazione quiescente si realizza in due fasi: nella prima fase, di nucleazione, si formano i nuclei di cristallizzazione, che poi si sviluppano nella seconda fase, la crescita. In condizioni quiescenti la nucleazione e la crescita sono funzione soltanto della temperatura attuale, anche se alcuni ricercatori sostengono che la nucleazione, quando avviene in condizioni di veloce raffreddamento, è influenzata dalla velocità di variazione della temperatura. Sono disponibili modelli cinetici in grado di legare le variabili esterne, quali temperatura, sua velocità di variazione e pressione, sia alla velocità di nucleazione che a quella di crescita dei cristalli, e di conseguenza alla morfologia finale del materiale [1-4].
Tuttavia, gli studi sperimentali disponibili sulla cinetica di cristallizzazione quiescente in condizioni non isoterme [5-8], si limitano generalmente a considerare velocità di raffreddamento molto minori di quelle di interesse industriale. Infatti le velocità di raffreddamento caratteristiche dei processi industriali vanno da circa cento gradi al secondo della filmatura, fino alle centinaia di gradi al secondo registrati al contatto polimero fuso - superficie fredda dello stampo durante lo stampaggio ad iniezione. A fronte di queste condizioni di interesse industriale, lo strumento più largamente adoperato nello studio della cinetica di cristallizzazione, il calorimetro differenziale a scansione, riesce a raggiungere velocità di raffreddamento al massimo dell'ordine del grado al secondo.
Anche per quanto concerne la valutazione dell'effetto della pressione sulla cristallizzazione, generalmente studiato mediante apparecchiature PVT, il limite principale è la bassa velocità di raffreddamento.
Nonostante parecchio lavoro sia stato fatto anche in relazione alla modellistica dei fenomeni di cristallizzazione non isoterma dei polimeri [5-9], in generale i modelli sviluppati non sono stati sufficientemente validati sperimentalmente. L'assenza di esperimenti in grado di fornire informazioni durante la cristallizzazione in un ampio campo di velocità di raffreddamento e di pressione ha senz'altro limitato la possibilità di verifica dei modelli proposti. A titolo di esempio, a tutt'oggi è in discussione l'importanza dei fenomeni di nucleazione atermica, mentre la disponibilità di risultati sperimentali di monitoraggio dell'evoluzione del grado cristallino durante esperimenti di raffreddamento veloce potrebbe discriminare tra i meccanismi di nucleazione. Anche per quanto riguarda la cristallizzazione di fusi mantenuti ad elevate pressioni, non è ancora del tutto chiaro se la pressione favorisca (caso del PET e del Nylon) o inibisca il processo di cristallizzazione (caso del iPP), e se l'effetto della pressione è prevalente sugli aspetti termodinamici o su quelli cinetici del processo.

Recentemente, sono state messe a punto tecniche per superare i limiti sperimentali indicati sopra. In particolare è stata sviluppata [10-13] una tecnica che consente di eseguire raffreddamenti rapidi caratterizzati, ovvero di raffreddare bruscamente un sottile strato di polimero registrandone la storia termica. Questa tecnica consente di imporre al materiale velocità di raffreddamento dell'ordine delle centinaia gradi al secondo, paragonabili a quelle riscontrate nei processi di trasformazione. I campioni così ottenuti, opportunamente caratterizzati per quanto riguarda la quantità e le caratteristiche morfologiche dei cristalli, consentono di tarare modelli proposti in letteratura per la cristallizzazione non isoterma dei polimeri [10-16] su uno spettro molto ampio di velocità di raffreddamento. La tecnica descritta non consente però lo studio dell'evoluzione della cristallizzazione durante il raffreddamento, ma soltanto la caratterizzazione del campione solidificato.
Prendendo spunto da lavori di Ding e Spruiell [17], è stata recentemente proposta una tecnica sperimentale per lo studio della cinetica di cristallizzazione basata sull'analisi della luce polarizzata trasmessa durante il processo di cristallizzazione [18-19]; tale tecnica consente di superare di gran lunga i limiti di velocità di raffreddamento che condizionano la calorimetria. In particolare, sono state già riportate prove di cristallizzazione realizzate a velocità di raffreddamento di alcune decine di °C/s e seguite in tempo reale.
Anche per quanto riguarda l'effetto della pressione sulla cristallizzazione, il limite principale della tecnica standard, che è basata sull'analisi delle curve PVT e che non consente alte velocità di raffreddamento, è stato superato ideando due tecniche sperimentali che permettono di solidificare campioni sotto pressione e con velocità di raffreddamento relativamente elevate. [20-22].

La cristallizzazione isoterma quiescente è stata analizzata [23-27] anche confrontando l'evoluzione del modulo elastico, G', con dati di calorimetria differenziale alla stessa temperatura. Carrot et al. [28] hanno utilizzato dati reologici per descrivere la cristallizzazione isoterma quiescente di campioni di poliolefine che presentano strutture cristalline con morfologie molto diverse. Gli studi reometrici hanno dimostrato che lo sviluppo di una fase cristallina durante il flusso ha, a sua volta, effetti rilevanti sulle proprietà reologiche del materiale. La formazione di una piccola quantità (anche pochi percento) di fase cristallina può infatti portare ad un aumento della viscosità anche di diversi ordini di grandezza [29]. In sintesi, si può dire che esistono forti interconnessioni tra lo sviluppo della cristallinità, specialmente negli stadi iniziali della cristallizzazione, e le storie termiche e di flusso applicate al polimero. Questo aspetto è particolarmente rilevante per la modellazione dei processi in quanto corrisponde ad un improvviso e notevole aumento della viscosità del sistema, e quindi alla solidificazione del polimero. Nell'ultimo decennio la cristallizzazione è stata anche descritta in termini di una transizione sol-gel [30], e le proprietà del gel critico sono state misurate per diversi polimeri semicristallini in funzione della storia termica [30-31]. Fino ad ora, la misura di proprietà reologiche in condizioni di flusso continuo è stata praticamente impossibile a causa del progressivo avanzamento della cristallizzazione, aggravato eventualmente dall'accelerazione della cinetica di cristallizzazione indotta dal flusso. Recentemente, tuttavia, è stata proposta una nuova tecnica per misurare la reologia del fuso in via di cristallizzazione in condizioni di fissata cristallinità. Tale tecnica, nota come "inverse quenching", ha permesso, per la prima volta, la misura della viscosità in shear stazionario di un polipropilene isotattico in funzione del grado di cristallinità [32].
Rispetto al caso quiescente, l'evoluzione della cristallinità è un fenomeno decisamente molto meno compreso quando si considerino effetti legati al flusso. In primo luogo, la cinetica di cristallizzazione in flusso è accelerata rispetto a quella ottenuta in condizioni quiescenti, un fenomeno noto con il nome di cristallizzazione indotta dal flusso (Flow-Induced Crystallization, FIC) [33]. L'effetto del flusso sulla cinetica di cristallizzazione è stato da tempo oggetto di indagini quantitative, a partire dal lavoro di Lagasse e Maxwell [34] cui hanno fatto seguito numerosi lavori che testimoniano sia la rilevanza dell'argomento che l'interesse dei ricercatori [35-54], senza tuttavia pervenire ad una completa comprensione degli effetti sulla cinetica. Alcuni studi, tra i quali quelli condotti da Monasse [46-49] e da Alfonso [45], analizzano mediante microscopia ottica la cinetica di crescita sferulitica in esperimenti in flusso di shear o quiescenti dopo shear di campioni di Polipropilene isotattico. L'effetto della shear rate sulla nucleazione è stato confermato anche da studi condotti recentemente mediante misure reologiche [55]. Il ruolo dell'orientazione delle macromolecole durante il flusso alle temperature di cristallizzazione viene analizzato nei lavori di Hsiao, Kornfield et al. mediante tecniche SAXS e reo-ottiche [51-54].

Lo studio sperimentale in flussi elongazionali e in condizioni termiche ben controllate è ad uno stadio più primitivo. Questo è dovuto principalmente alle difficoltà intrinseche nella realizzazione sperimentale di tali condizioni. I pochi studi presenti in letteratura [56-57] permettono in ogni caso di affermare che il flusso elongazionale è più efficace di quello in shear nel promuovere la cristallizzazione.
Sono praticamente assenti in letteratura tentativi di caratterizzare sperimentalmente la FIC in flussi misti, dove cioè coesistono componenti di flusso estensionali e di shear. Tali flussi, d'altra parte, rivestono un'importanza cruciale, in quanto tipici di molte applicazioni di processo, tra cui lo stampaggio a iniezione. Sono state recentemente presentate misure sperimentali di cristallinità proprio in polimeri sottoposti a stampaggio, dove sono presenti le due componenti di flusso [32]. Anche in questo caso, tuttavia, il processo è non isotermo, cosa che rende difficile la separazione tra gli effetti del flusso e quelli della storia termica. In questo ed in altri casi, inoltre, l'effetto della pressione sulla cinetica di cristallizzazione (che può diventare dominante) viene ignorato.

Anche la morfologia cristallina generata nel polimero sottoposto a flusso può differire notevolmente da quella in condizioni quiescenti. Un esempio è dato dalla ben nota struttura "shish-kebab" che si sviluppa nelle poliolefine sottoposte ad intensi flussi estensionali [33]. Altro esempio notevole dell'influenza delle condizioni di solidificazione sulla morfologia dei cristalli è dato dalla struttura skin-core dei manufatti stampati ad iniezione: il numero e le caratteristiche degli strati varia a seconda delle condizioni operative [29, 58-60] e sono determinati principalmente dal livello di orientazione e dalla velocità di raffreddamento. Nonostante il forte interesse dei ricercatori manca a tutt'oggi una trattazione quantitativa sistematica della distribuzione di morfologia in funzione delle condizioni operative.

L'approccio comune alla modellazione della FIC considera che l'aumento del grado di orientazione delle catene polimeriche in flusso determini una variazione di energia libera che a sua volta incide sulla velocità di cristallizzazione. La letteratura abbonda di modelli empirici o semi-empirici basati su questo concetto [29,61-62]. Malgrado siano talvolta in grado di descrivere con successo la FIC, tali modelli sono spesso limitati alla descrizione di condizioni di flusso specifiche. L'ulteriore, più importante limite risiede nella loro natura fenomenologica, che richiede necessariamente l'introduzione di un numero spesso rilevante di parametri aggiustabili.
Negli anni più recenti si è assistito ad un aumento di interesse per modelli di FIC basati su una descrizione micro-reologica del fuso polimerico. In questo caso l'idea-guida consiste nel calcolare la variazione di energia libera indotta dal flusso a partire dall'effettivo allungamento e orientazione delle catene ricavabile da una loro descrizione a livello molecolare. In linea di principio tali modelli hanno il vantaggio di essere totalmente predittivi, ma lo svantaggio di essere spesso matematicamente onerosi. Alcuni tentativi di descrivere la FIC in termini di modelli molecolari sono recentemente apparsi in letteratura [63-65], ma un modello realmente predittivo è sicuramente ancora assente. In particolare si avverte l'esigenza di modelli che siano in grado di incorporare, gli effetti di flussi misti e/o variabili nel tempo. L'approccio modellistico molecolare sembra particolarmente promettente anche per descrivere gli stadi iniziali della cristallizzazione, dove l'orientazione della fase amorfa e le interazioni dinamiche tra i nuclei cristallini e il network fisico della fase amorfa dovrebbero giocare un ruolo cruciale.

La conoscenza della cinetica di cristallizzazione in condizioni complesse (flusso e gradienti termici, pressione) è un presupposto imprescindibile per una modellazione accurata dei processi di trasformazione dei polimeri, ed in particolare dello stampaggio ad iniezione.
Negli ultimi anni molti gruppi di ricerca hanno tentato di analizzare e prevedere la distribuzione di cristallinità e morfologia nei manufatti stampati. Sono stati messi a punto modelli in cui le equazioni di bilancio sono accoppiate con equazioni che descrivono la cinetica di cristallizzazione [66-69]. In alcuni di essi, come ad esempio quello messo a punto da Guo [68] si è tentato anche di tener conto dell'effetto del flusso, assumendo che la shear rate abbia effetto solo sul periodo di induzione. Nonostante gli sforzi profusi la mancanza di un'equazione che tenga conto in maniera affidabile degli effetti del flusso, della velocità di raffreddamento e della pressione sulla cinetica di cristallizzazione e sull'evoluzione della morfologia ha di fatto notevolmente limitato i passi in avanti nel campo della simulazione del processo di stampaggio ad iniezione. <<<