RICERCA ITALIANA     

Preparazione, sperimentazione e sviluppo di componenti innovativi di celle a combustibile a elettrolita polimerico: (a) anodi a membrana elettrocatalitica con struttura microporosa, (b) membrane dense selettive di elettrolita solido.

Università di Pisa

Abstract

Il presente programma di ricerca prevede la preparazione, la sperimentazione e lo sviluppo di componenti di nuova concezione per impiego nelle celle a combustibile a elettrolita polimerico funzionanti con idrogeno (ovvero con metanolo) a temperature fino a 160°C. In particolare è prevista la realizzazione e sviluppo

(1) di un nuovo tipo di anodo elettrocatalitico a membrana con tolleranza all'avvelenamento da monossido di carbonio (CO) molto superiore rispetto agli anodi dello stato dell'arte.

(2) di membrane con adeguate proprietà ionoconduttrici (e possibilmente ridotto cross-over di metanolo) in condizione di "ambiente secco" (bassa umidità relativa) e temperature dell'ordine di 150°C.

Per quanto riguarda il punto (1) saranno sperimentati metodi innovativi per preparare membrane di carbonio conduttore con struttura nanoporosa. Tali membrane dovranno possedere un sistema continuo di pori interconnessi con diametro di 3÷4 nm ed elevata area superficiale interna accessibile. Dette membrane nanoporose saranno caricate internamente con particelle metalliche nanoscopiche (1 nm) a base di leghe Pt-Ru-M (M = Mo, Ni, Co, Os, etc.) con proprietà elettrocatalitiche, così da ottenere membrane elettrocatalitiche idonee all'impiego efficace come anodo in celle a combustibile. A tale riguardo, sono state recentemente da noi ottenute nanoparticelle mono disperse di Pt-Ru con diametro di 2 nm, le quali esibiscono attività catalitica verso la elettroossidazione di metanolo circa 6 volte superiore a quella dei catalizzatori dello stato dell'arte. Questi risultati lasciano ben sperare in ordine al programma prefissato. La caratterizzazione dei materiali ottenuti prevede (a) indagini elettrochimiche (studi di voltammetria ciclica, voltammetria a stripping di CO, cronoamperometria) atti a vagliare la loro attività elettrocatalitica in presenza di CO; (b) indagini morfologiche e strutturali principalmente con l'impiego di tecniche TEM, XRD, EDX; (c) indagini sulla microporosità e area superficiale con tecniche di porosimetria ad assorbimento di azoto.

Per quanto riguarda il punto (2), saranno selezionati materiali capaci consentire il trasferimento di cariche protoniche anche in "ambiente secco". A questo riguardo l'interesse è orientato verso alcune classi di materiali (eminentemente organici) atti a formare ponti a idrogeno in presenza di tracce di umidità. Tali materiali saranno incorporati come "fillers" finemente dispersi dentro una matrice polimerica ionogena (quale Nafion o altro polimero solfonato) sì da formare una membrana composita con l'utilizzo di metodi di evaporation-casting. Alternativamente, tra i materiali di cui sopra saranno selezionati quelli contenenti anche gruppi ionogeni e impiegati per la formazione di membrane con tecniche di sinterizzazione in presenza di vapori di opportuni solventi. Quest'ultimo metodo è stato recentemente da noi applicato con successo per fabbricare membrane dense (non porose) omogenee e prive di difetti. Le membrane di volta in volta ottenute saranno oggetto di indagini volte a studiarne morfologia, composizione e omogeneità (SEM, EDX); conducibilita ionica in varie condizioni di temperatura e umidità relativa (con tecniche spettroscopia a impedenza); permeabilità di metanolo (con l'ausilio di analisi cromatografiche). <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Vincenzo TRICOLI Università di PISA

Obiettivo del Programma di Ricerca

obiettivo (1)
realizzare membrane elettrocatalitiche di nuova concezione da impiegare quali anodi di elevata efficacia in celle a combustibile a elettrolita polimerico con alimentazione di idrogeno, ovvero di metanolo. Il conseguimento di tale obiettivo prevede, dapprima, la realizzazione di un tipo di membrane di carbonio conduttore a struttura nanoporosa controllata. Precisamente, tali membrane dovranno possedere un sistema continuo di pori interconnessi con diametro di 3÷4 nm ed elevata area superficiale interna accessibile. Successivamente, dette membrane nanoporose saranno caricate internamente con particelle metalliche nanoscopiche (1 nm) a base di leghe Pt-Ru-M (M = Mo, Ni, Co, Os e altri metalli) con proprietà elettrocatalitiche, seguendo metodi da noi già sperimentati e messi a punto. L'idea è quella di produrre, così, un tipo di anodo a membrana (per celle a combustibile) di nuova concezione, all'interno del quale i processi simultanei di diffusione e di reazione del combustibile possono essere ottimizzati controllando opportunamente la nanostruttura della membrana porosa e la dispersione delle nanoparticelle catalitiche all'interno di essa. L'obiettivo ultimo è ottenere anodi per celle a combustibile assai più efficaci degli anodi dello stato dell'arte e, sperabilmente, adeguati pienamente allo scopo.

obiettivo (2)
realizzare membrane ionoconduttrici che possiedono elevata conducibilità ionica in "ambiente secco" da impiegare quale elettrolita solido in celle a combustibile operanti in condizioni di bassa umidità relativa e temperature prossime a 150°C. Il conseguimento di tale obiettivo prevede l'impiego di determinate classi di materiali disponibili in commercio (eminentemente organici) atti a formare ponti a idrogeno in presenza di tracce di umidità grazie alla presenza di specifici gruppi funzionali. Tali materiali saranno incorporati come "fillers" finemente dispersi dentro una matrice polimerica ionogena, sì da formare una membrana composita con l'utilizzo di metodi di evaporation-casting. Alternativamente, tra i materiali di cui sopra saranno selezionati quelli contenenti anche gruppi ionogeni e impiegati per la formazione di membrane con particolari tecniche di sinterizzazione da noi già sperimentate con successo. <<<

Risultati parziali attesi

Il risultato parziale atteso al termine di questa fase è la realizzazione di una serie di membrane di carbonio a struttura nanoporosa controllata ed elevata area superficiale interna accessibile. Tali supporti a membrana verranno caricati con nanoparticelle elettrocatalitiche attive per la elettroossidazione di idrogeno e di metanolo e resistenti ad avvelenamento da CO. Tali membrane cosi ottenute avranno la funzione di elettrodo anodico per celle a combustibile a elettrolita polimerico.Il risultato parziale atteso al termine di questa fase è l'ottenimento di una serie di membrane (eventualmente composite) prive di difetti con adeguata conducibilità ionica in condizioni di bassa umidità relativa. Alcune di queste membrane potrebbero, inoltre, manifestare ridotta permeabilità di metanolo (e, quindi, basso "cross-over"). <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Si registra, da alcuni anni, un interesse crescente verso celle a combustibile elettrochimiche a elettrolita solido polimerico, funzionanti a bassa temperatura con alimentazione diretta di metanolo liquido (in soluzione acquosa), oppure con alimentazione di idrogeno. I motivi di tale interesse risiedono nella intravista potenziale applicazione di questa tecnologia al settore del trasporto veicolare (automobile elettrica).
Per quanto riguarda le celle a metanolo, due sono i problemi tecnici tuttora da risolvere prima che tale tecnologia diventi adeguata ad applicazioni veicolari e quindi matura per la commercializzazione su grande scala:
1. modesta attività dell'elettrocatalizzatore anodico (per l'ossidazione del metanolo) [1];
2. elevato flusso di metanolo attraverso la membrana polimerica ionoconduttrice.
Il primo è causa di forti dissipazioni durante l'ossidazione di metanolo, che producono anche una tensione anodica insoddisfacente. Il secondo si traduce in notevoli perdite di combustibile e anche ridotta tensione catodica. Il risultato è una relativamente modesta efficienza energetica della cella, unitamente ad una potenza specifica non proprio soddisfacente.
L'elettrolita polimerico pressoché unicamente impiegato nelle celle a metanolo prototipo è il Nafion. Membrane a base di Nafion, sebbene dotate di buona conducibilità ionica, sono scarsamente impermeabili al metanolo. Inoltre, il costo di tale materiale è alquanto elevato. Ricerche condotte presso il Jet Propulsion Laboratory del California Institute of Technology (U.S.A.) hanno fatto riscontrare perdite di metanolo in celle utilizzanti membrane Nafion, in alcuni casi, superiori al 40%, con rendimenti di cella intorno al 24% [2]. È stato valutato che, riducendo la perdita di metanolo di un fattore "quattro", il rendimento si avvicinerebbe al 50%. Il nostro gruppo di ricerca è impegnato da alcuni anni in un programma finalizzato allo sviluppo di nuove membrane ionoconduttrici altamente impermeabili al metanolo per impiego in celle a metanolo. È stato possibile, mediante opportuno drogaggio con ioni cesio, ridurre del 50% circa la permeabilità di membrane Nafion rispetto al metanolo [3,4]. Sono state sintetizzate membrane polistireniche con grado ottimale di solfonazione, le quali presentano rapporto permeabilità/conducibilità più favorevole in confronto al Nafion [5]. Inoltre, il costo previsto di tali materiali sarebbe notevolmente inferiore che per il Nafion. Sono state identificate e caratterizzate membrane a base di polimeri parzialmente fluorurati di notevole potenziale interesse riguardo alla loro utilizzazione in celle a metanolo [6]. Più recentemente, sono state sintetizzate, all'interno del nostro gruppo, membrane di polietilene solfonato che mostrano conducibilità ionica superiore a quella del Nafion accompagnata da minore permeabilità al metanolo. Tali membrane hanno, altresì, mostrato soddisfacente stabilità chimica in ambienti ossidanti per perossido di idrogeno [7].
I benefici derivanti dall'impiego in celle a metanolo di membrane con le caratteristiche illustrate sopra verrebbero amplificati considerevolmente da materiali anodici con attività verso l'elettro-ossidazione di metanolo superiore a quella dei catalizzatori dell'attuale stato dell'arte. Questo programma di ricerca si propone anche lo sviluppo di materiali elettrocatalitici di nuova concezione per l'ossidazione di metanolo in celle a combustibile. L'attenzione sarà focalizzata specificamente sulla preparazione di particelle catalitiche di dimensioni nanoscopiche con area superficiale molto elevata e sulla preparazione di un supporto a membrana microporosa con microstruttura opportunamente concepita. Il supporto verrà, quindi, caricato con le nano particelle per ottenere, così, una membrana elettrocatalitica da impiegare quale anodo. Ciò rende possibile sfruttare al meglio l'attività intrinseca del catalizzatore e, quindi, massimizzare la sua efficacia.
Per quanto riguarda le celle a combustibile con alimentazione di idrogeno, le difficoltà principali sono legate al fatto che l'idrogeno utilizzato può contenere impurezze di monossido di carbonio. Tali impurezze hanno origine durante il processo di produzione di idrogeno per reforming di idrocarburi. Il monossido di carbonio costituisce un veleno formidabile per il catalizzatore anodico (Platino) della cella. Per limitare l'avvelenamento del catalizzatore, si sta facendo strada l'idea di impiegare temperature operative di cella non inferiori a 130-150°C. E' stato riscontrato che, a causa della disidratazione, la conducibilità ionica delle membrane Nafion decresce drasticamente a tali temperature. Per tali ragioni, si rende estremamente opportuno sviluppare sia nuovi catalizzatori anodici maggiormente resistenti all'avvelenamento da monossido di carbonio, sia nuove membrane di elettrolita solido soddisfacentemente iono conduttive a temperature maggiori di 130-150°C. <<<