RICERCA ITALIANA     

NANOCOMPOSITI A MATRICE POLIMERICA PER APPLICAZIONI IN AGRICOLTURA

Università degli Studi di Palermo

Abstract

Il progetto di ricerca "Nanocompositi a matrice polimerica per applicazioni in agricoltura" si ripromette di preparare e caratterizzare nuovi materiali nanocompositi a matrice polimerica che presentino caratteristiche tali da poter produrre film per applicazioni in agricoltura. In particolare l'attenzione verra focalizzata sui film per copertura di serre, per pacciamatura e per confinare ambienti con specifiche caratteristiche. Perchè i materiali siano adatti a queste applicazioni devono presentare caratteristiche specifiche molto ampie, per esempio: - devono essere facilmente filmabili amche in grandi dimensioni e spessori molto variabili, - devono essere sufficientemente rigidi, ma anche deformabili e resistenti allo strappo, - devono essere permeabili alla radiazioni UV ed infrarosse in particolari zone dello spettro ed impermeabili in altre zone, devono essere sufficientemente resistenti ai fenomeni fotoossidativi e - per talune applicazioni - barriera ad alcuni gas. I nanocompositi a matrice polimerica possono essere un'interessante soluzione a queste richieste. Infatti, la presenza di piccole quantità (2-5%) di nanocariche in matrici poliolefiniche (polietilene a bassa densità e copolimero EVA) come quelle attualmente usate in queste applicazioni, porta ad un miglioramente di tutte le caratteristiche sopra menzionate di questi polimeri. Tutto ciò avviene, però, soltanto quando le cariche vengono ben disperse e soprattutto se vengono esfoliate durante la miscelazione allo stato fuso, Il processo di esfoliazione - o almeno di intercalazione - dipende dalle condizioni di lavorazione e dall'adesione matrice/carica. Il progetto di ricerca si occuperà quindi dello studio della miscelazione, con l'eventuale uso di promotori di adesione, della filmatura e della caratterizzazione reologica, meccanica, ottica, di questi materiali investigandone anche la resistenza alle radiazioni ultraviolette e le proprietà barriera. L'operazione di miscelazione sarà effettuata con diverse apparecchiature ed in diverse condizioni operative proprio per valutare l'effetto del tipo di flusso e della severità della lavorazione sulla morfologia finale. Ovviamente, sarà studiato anche l'effetto di piccole quantità di composti - commericiali o sintetizzati nel corso di questa ricerca - che migliorino l'adesione fra le due fasi. La morfologia verrà investigata con la diffrattometria RX, la calorimetria differenziale e la miscroscopia elettronica a scansione ed a trasmissione. Verranno studiate anche le proprietà reologiche in flusso di taglio ed in flusso elongazionale e le proprietà meccaniche. Verranno infine determinate le proprietà ottiche e la resistenza alla fotoossidazione.
Sulla base di queste misure verranno scelti alcuni materiali che saranno trasformati in un'operazione di filmatura in bolla per produrre film sui quali valutare le proprietà finali - che saranno diverse a causa dell'orientazione subita durante la filmatura - e l'eventuale variazione di morfologia che le nanoparticelle potrebbero subire dopo la miscelazione in questa seconda lavorazione. Non esistono infatti in letteratura informazioni definitive e quantitative sull'evoluzione che la morfologia delle particelle subisce quando sottoposta a più lavorazioni consecutive. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Francesco Paolo LA MANTIA Università degli Studi di PALERMO

Obiettivo del Programma di Ricerca

Obiettivo del progetto di ricerca "Nanocompositi a matrice polimerica per applicazioni in agricoltura" è lo studio e la produzione di nuovi materiali poliolefinici con nanocariche. I polimeri utilizzati per la produzione di film per applicazioni in agricoltura devono presentare una serie molto estesa di proprietà: devono essere sufficientemente rigidi ma anche deformabili e resistenti allo strappo ed alla caduta di dardo, devono far passare la luce ind eterminate zone dello spettro infrarosso ed ultravioletto ed essere impermeabili alla luce in altre lunghezze d'onda ed infine, in alcune applicazioni, essere barriera per alcuni gas e permeabili ad altri gas. Infine, devono resistere alla fotoossidazione ed essere facilmente riciclabili. Le poliolefine principalmente usate per questo scopo sono il polietilene a bassa densità ed il copolimero etilenvinilacetato. Tuttavia questi polimeri non posseggono - nemmeno in miscela - tutte queste proprietà - che vengono acquisite solo attraverso l'uso di notevoli concentrazioni di additivi (stabilizzanti, promotori dell'effetto serra, etc). Nonostante ciò, alcune proprietà, per esempio la rigidità, restano ancora carenti, ed inoltre i costi crescono al crescere della concentrazione e del tipo di additivi da adoperare. I nanocompositi possono rispondere a molte di queste esigenze pur partendo dalla stessa matrice polimerica. Infatti, piccole quantità di nanoparticelle possono sensibilmente aumentare la rigidità senza modificare la deformabilità e la tenacità, non alterano praticamente il comportamento reologico e non modificano la trasparenza della matrice polimerica allo spettro ultavioletto ed infrarosso. Infine, possono alzare la barriera a certi gas e non pongono particolari probblemi per il loro riciclo. L'insieme di queste proprietà, però, si ottiene solo se la particelle della carica vengono esfoliate o almeno intercalate. E' quindi necessario che durante la lavorazione allo stato fuso lo sforzo meccanico venga trasmessa alla particella (in genere silicati) che si "sfoglia" in piatti di spessore nanometrico. Con questa morfologia e con gli elevati rapporti superficie/volume, le proprietà della matrice crescono notevolmente, come prima riportato. La trasmissione degli sforzi meccanici e la conseguente intercalazione delle macromolecole o esfoliazione dipende anche dall'adesione matrice-particella. Poiché le particelle sono polari e le poliolefine apolari, il successo dell'operazione è molto modesto, le particelle rimangono integre e non si ottengono le proprietà previste. Inoltre, ammesso che si ottenga l'intercalazione durante la fase di compounding, non è noto cosa succeda quando questi sistemi bifasici vengono sottoposti a successive lavorazioni, per esempio la filmatura. La prima fase del programma di ricerca è quindi concentrato sull'influenza della composizione, delle condizioni di lavorazione e dell'apparecchiatura di miscelazione sull'esfoliazione e sull'influenza di composti che promuovano l'adesione fra matrice e carica. Questi composti saranno sia commerciali che preparati nel corso di questa ricerca. Poiché questi materiali dovranno essere utilizzati per film in agricoltura verrà effettuato una approfondita caratterizzazioen dei materiali per scegliere quelli che siano lavorabili in filmatura, che possiedano le caratteristiche meccaniche (rigidità e tenacità) adatti a queste applicazioni e che presentino proprietà ottiche utili per la copertura di serre. Inoltre, dovranno mostrare proprietà barriera per applicazioni in ambienti in cui è necessario confinare determinati gas. Questa caratterizzazione verrà eseguita soprattutto sui film che verranno prodotti per filmatura in laboratorio a partire dai compositi scelti sulla base delle prove sopra descritte.
L'obiettivo verrà raggiunto quando si determineranno la composizione e le condizioni di miscelazione e filmatura che danno luogo a prodotti le cui caratteristiche siano migliori di quelle attualmente misurate sui film per agricoltura attualmente in commercio. <<<

Risultati parziali attesi

Alla fine di questa prima fase si sarà ottenuta una mappa di composizioni - condizioni di lavorazioni - proprietà che permetterà di scegliere le composizioni ed i parametri di lavorazione per ottenere nanocompositi con caratteristiche reologiche adatte alla filmatura e proprietà meccaniche ed ottiche utili per applicazioni in agricoltura come coperture per serre. Inoltre, si acquisiranno conoscenze sui meccansmi di intercalazione ed esfoliazione e sull'influenza di ripetute lavorazioni sulla morfologia dei nanocompositi. Infine, si avranno a disposizione agenti promotori di adesione per migliorare l'esfoliazione e quindi le proprietà di questi nanocompositi.Conformemente a quanto descritto precedentemente, i risultati attesi in questa seconda fase sono:
- preparazione di film nanocompositi a base di poliolefine e montmorillonite compatibilizzate sia con polimeri funzionalizzati commerciali che con nuovi promotori di adesione
- caratterizzazione morfologica, reologica e meccanica di questi film ed in particolare:

- caratterizzazione meccanica dei film
- determinazione delle proprietà barriera
- determinazione della stabilità all'irraggiamento UV
- studio della stabilità della morfologia <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

I nanocompositi polimerici attualmente rappresentano un tematica prioritaria che sta polarizzando una grande attenzione a livello mondiale e sta assumendo una posizione centrale nei programmi di ricerca e sviluppo in paesi europei ed extraeuropei, includendo sia paesi emergenti che industrializzati.
Negli ultimi anni infatti i nanocompositi polimerici con cariche di silicati a strati (PLS) hanno attratto grande interesse sia a livello industriale che accademico, in quanto essi esibiscono spesso notevoli miglioramenti nelle proprietà dei materiali quando paragonati ai rispettivi materiali polimerici vergini o ai micro e macro-compositi convenzionali (1-3). Questi miglioramenti possono includere valori di modulo (4-7), maggiore resistenza termica (8), ridotta permeabilità ai gas (9-12) e infiammabilità (13-15). Contemporaneamente, c'è stato un considerevole interesse nella teoria e nelle simulazioni riguardanti la preparazione e le proprietà di questi materiali (16-24), ed essi sono anche ritenuti sistemi modello unici per lo studio della struttura e delle dinamiche dei polimeri in ambienti dei nanocompositi PLS ha recentemente raggiunto posizioni prioritarie. Due importanti scoperte in particolare hanno stimolato la rinascita di interesse verso questi materiali: primo, il rapporto del gruppo di ricerca della Toyota riguardo ad un nanocomposito Nylon-6/Montmorillonite (12), nel quale per quantità di cariche molto piccole di silicato a strati sono stati riportati miglioramenti notevoli nelle proprietà termiche e meccaniche; secondo, le osservazioni di Vaia (25) per cui è possibile inercalare polimeri in silicati in assenza di solvente. Oggi, si assiste ad un impegno globale nel settore che utilizza ormai una larga varietà di matrici polimeriche e condizioni di lavorazione.
Il presente progetto è indirizzato ad intraprendere uno studio fondamentale di fattibilità sui materiali e processi più idonei all'ottenimento di nanocompositi a matrice polimerica con caratteristiche funzionali ed economicamente competitivi tali da stimolare l'interesse per la produzione ed introduzione sul mercato di nuovi materiali polimerici per applicazioni in agricoltura. I materiali polimerici vengono usati in agricoltura per molte applicazioni. Fra queste, le più importanti sono: film per copertura di serre, film per pacciamatura, tubi per irrigazioni, film barriera, etc.
I materiali polimerici usati per film per copertura, per pacciamatura ed i film barriera devono presentare una serie di proprietà per renderli adatti per queste applicazioni.
Considerando, in particolare, una serra, questa può essere definita come un sistema chiuso in cui si deve massimizzare l'energia (in determinati campi di lunghezza d'onde) e ottimizzare il microclima, temperatura ed umidità. Ovviamente, è necessario che la copertura mantenga nel tempo le proprietà meccaniche.
Le caratteristiche più importanti sono, quindi:
_ proprietà meccaniche
_ proprietà ottiche
_resistenza alla fotoossidazione.
A queste caratteristiche vanno aggiunte quelle relative alla permeabilità ai gas per i film barriera. Poiché, infine, grandi quantità di manufatti - soprattutto film - hanno un periodo di vita relativamente breve, la riciclabilità - o comunque la loro eliminazione ecologica - sta diventando un'altra importante caratteristica di questi materiali.
Le proprietà meccaniche più importanti dei polimeri per film per agricoltura sono:
- rigidità
_ resistenza allo strappo ed alla lacerazione
_ allungamento a rottura.
I film, soprattutto quelli per copertura di serre, devono avere una certa rigidità sia per potersi facilmente mettere in opera, che per evitare deformazioni eccessive se sottoposti a carichi improvvisi. Per esempio, un film poco rigido si deforma facilmente quando piove e questo fatto provoca la variazione del volume della serra e può provocare la rottura del film per strappo. Proprio per questo motivo, oltre che per l'azione del vento e della stessa messa in opera, è necessario che il film presenti una notevole resistenza allo strappo e quindi una certa deformabilità. La rigidità e la deformabilità sono, in genere, caratteristiche opposte e polimeri che presentano elevati valori di rigidità sono, al contempo, fragili.
Rimanendo nel campo dei polimeri che tradizionalmente vengono usati per la copertura di serre, le proprietà meccaniche dei film in polietilene risultano conciliabili con quelle necessarie per quest'applicazione, mentre i film con elevato contenuto di EVA risultano poco rigidi. In questo caso la copertura spesso diviene convessa sotto il peso della pioggia o addirittura sotto lo stesso peso proprio. Inoltre, un aumento del modulo elastico può permettere una diminuzione dello spessore del film. Un aumento dello spessore risulta invece necessario per alcuno composizioni molto ricche di VA.
Le proprietà ottiche, cioè la capacità di trasmettere la luce in determinate campi di lunghezze d'onda, sono una caratteristica fondamentale per questi materiali. I film per copertura di serre, in particolare, devono permettere la trasmissione all'interno della serra di quella parte della radiazione solare necessaria per il rapido accrescimento delle piante. Al contrario, non deve essere permeabile a quelle lunghezze d'onde nocive alle colture. Inoltre, i film dovrebbero anche permettere il così detto "effetto serra". Con effetto serra intenderemo la capacità del film di non farsi attraversare dalle emissioni termiche del terreno verso l'esterno. Ciò accade nelle ore notturne in cui il terreno è più caldo dell'aria ed irradia energia verso l'esterno.
In particolare:
a) i raggi UV fra 200-315 nm sono pericolosi per l'uomo e per le colture: non devono attraversare il film;
a) i raggi UV fra 315-400 nm posseggono capacità battericida e conferiscono migliori qualità organolettiche: devono quindi attraversare il film (trasmittanza > 80%)
b) i raggi UV visibili fra 400-700 nm sono necessari alla sintesi clorofilliana: il film deve essere permeabile a queste frequenze (trasmittanza 92-98%);
c) i raggi IR fra 700-2500 nm sono molto energetici e assolutamente necessari alla crescita delle colture: il film deve essere il più possibile permeabile a questi raggi (trasmittanza > 90-92%);
d) i raggi IR fra 2.500-30.000 nm sono le emissioni del terreno quando, la notte ha temperatura più elevata dell'aria: il film non deve farli passare (trasmittanza < 20 %).
Fra parentesi sono riportati i valori tipici di film per la copertura di serre.
Il copolimero EVA presenta la maggiore trasmittanza e quindi la migliore resa energetica nel campo delle lunghezze d'onda necessarie per la sintesi clorofilliana. La trasmittanza del film in LDPE cresce col crescere del contenuto di copolimero EVA.
Le curve di trasmittanza nella zona dell'infrarosso fra 2.500 - 25.000 nm presentano la zona più interessante nel campo 7.000-13.000 nm che, come detto precedentemente, è quella delle emissioni del terreno. A queste radiazioni il film dovrebbe essere essenzialmente impermeabile. Anche in questo caso il film presenta il miglior bilancio energetico al crescere del contenuto di copolimero EVA. Il così detto effetto serra può essere ottenuto anche aggiungendo al polietilene additivi, come particolari argille, capaci di assorbire nella stessa zona spettrale e che non modificano significativamente la traccia spettrale nelle altre zone.
I film, ma anche altri manufatti, usati in agricoltura devono rimanere, anche per lunghi tempi, esposti ai raggi ultravioletti del sole, oltre che alle variazioni termiche, alle variazioni dell'umidità, etc. Di queste "forze spingenti" della degradazione dei polimeri, certamente le radiazioni ultraviolette sono le più pericolose. E' quindi necessario che i polimeri usati abbiano un'elevata resistenza alla fotoossidazione o che vengano additivati con opportuni stabilizzanti.
Il polietilene presenta una scarsissima resistenza alla fotoossidazione e, nelle condizioni di prova, perde rapidamente la sua resistenza meccanica. Questa resistenza cresce moderatamente al crescere del contenuto di copolimero EVA. Tuttavia, soltanto l'uso di significative quantità di sistemi stabilizzanti permette un uso prolungato dei teli. In particolare, i campioni stabilizzato con HALS conservano le proprie caratteristiche anche dopo tre estati in un clima come quello della Sicilia sud-orientale.
I nanocompositi a base di poliolefine possono essere un'eccellente risposta a tutte queste esigenze. Infatti, la presenza di piccole quantità in peso di nanofiller aumenta la rigidità dei film e la resistenza allo strappo ed alla lacerazione senza comprometterne la deformabilità né la trasparenza ottica tipica di polietilene ed EVA. Inoltre, può migliorare la barriera a certi gas. Per potere ottenere tutti questi vantaggi è, però, necessario, esfoliare le particelle o almeno intercalare le macromolecolare all'interno delle particelle. Ciò dipende dallo sforzo meccanico applicato al fuso e quindi anche dall'adesione matrice-particella che è fondamentale nella trasmissione dello sforzo dalla matrice alle particelle. Il copolimero EVA, grazie alla sua natura chimica, permette, nelle operazioni da fuso l'intercalazione delle macromolecole (26, 27), mentre le poliolefine apolari non permettono facilmente neanche l'intercalazione ed è necessario utilizzare promotori di adesione per ottenere questo effetto (27-32).
Per quanto riguarda la lavorabilità, si è già sottolineato che sono sufficienti piccole quantità di nanocarica per generare variazioni vistose nelle proprietà. Ciò ha come conseguenza che il comportamento reologico del materiale cambia poco e che le potenze necessarie per la trasformazione rimangono sostanzialmente invariate, così come di poco varia la filmabilità o la stampabilità dei materiali. In taluni casi in letteratura (33) è addirittura riportata una diminuzione della viscosità per aggiunta della nanocarica, fenomeno certamente singolare legato alla possibile orientazione di tutte la nanoparticelle planari lungo la direzione del flusso con conseguente effetto di scivolamento e riduzione della viscosità. In questo caso, quindi, la lavorabilità verrebbe addirittura agevolata dalla presenza delle nanoparticelle, anche se tale eventualità prevederebbe la totale esfoliazione e dispersione delle stesse, invero complessa da realizzare.
Come già detto, particolarmente interessanti sono le possibili applicazioni di materiali nanocompositi in agricoltura ed in particolare: film per copertura di serre, film per pacciamatura, tubi per irrigazioni, film barriera. La preparazione di nanocompositi con poliolefine polari (EVA) ha già dato ottimi risultati di laboratorio in termini di miglioramento delle sopra esposte proprietà con ottime potenzialità per quanto riguarda le applicazioni in agricoltura. È il caso, ad esempio, del copolimero etilenvinilacetato (EVA) che, se additivato con nanocariche, vede migliorare alcune sue modeste proprietà meccaniche come la rigidità, senza modificare sostanzialmente la sua trasparenza e la sua lavorabilità (26-27). <<<