RICERCA ITALIANA     

Ottimizzazione delle proprietà funzionali di imballaggi in poliestere
mediante il controllo morfologico, nanofiller e rivestimenti nanorinforzati

Università degli Studi di Palermo

Abstract

Il miglioramento delle proprietà di trasporto di polimeri per imballaggio alimentare a base di polietilenetereftalato (PET) viene perseguito con diverse strategie:
· copolimerizzazione con un poliestere a catena rigida,
· miscelamento con un nanofiller commerciale del tipo Organoclay,
· miscelamento con un nanofiller di nuova generazione, i POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane), che presentano buone prospettive di sviluppo a causa del plausibile contenimento dei costi di produzione o infine
· per rivestimento con adesivi poliuretanici a loro volta rinforzati con nanofiller.
Questi obiettivi vengono perseguiti mediante il controllo della struttura primaria nei copolimeri e la compatibilizzazione dei nanorinforzi sia di tipo 2D (gli organoclay) che 3D (i POSS). Nuovi metodi vengono indagati per la miscelazione da fuso che permette di inglobare quantitativi maggiori di nanofiller. L'interazione con la caratterizzazione reologica, utilizzata come strumento per analizzare la struttura formata, permette di ottimizzare le condizioni operative non tralasciando tuttavia aspetti più squisitamente legati alla formazione di sovra strutture con peculiari comportamenti viscoelastici.
Una completa caratterizzazione della struttura sia di tipo macroscopico che microscopico permette di analizzare le condizioni di trasformazione migliori al fine di ottenere un soddisfacente utilizzo dei nanofiller.
L'utilizzo di una tecnica di solidificazione che emula le condizioni incontrate nei processi di trasformazione permette di mettere in eidenza le interazioni tra la morfologia sviluppata e le condizioni di raffreddamento oltrecchè dalla natura del polimero utilizzato, dalla sua struttura primaria e dagli additivi utilizzati.
La possibilità di ottenere provini sostanzialmente omogenei in un campo di velocità di raffreddamento fino ad oltre 1000°C/s permette di applicare tecniche di caratterizzazione macroscopiche e quindi rende plausibile la correlazione tra le proprietà di trasporto e la morfologia sviluppata nel corso della solidificazione.
E' così possibile analizzare anche le eventuali sinergie derivanti dall'insorgenza di morfologie stabilizzate dalla presenza del nanofiller come ad esempio nel caso della formazione di fasi metastabili la cui interazione con il trasporto di materia è ancora in discussione.
La simulazione molecolare viene impiegata per fornire indicazioni alla sintesi dei compatibilizzanti e per prevedere le proprietà di trasporto prendendo in considerazione sia quelle ai gas che al vapor d'acqua. Il confronto tra le previsioni ed i risultati sperimentali permetterà di mettere in luce il ruolo fondamentale della morfologia nel determinare le proprietà di trasporto.
Le diverse tecniche utilizzate per migliorare le proprietà di trasporto permetteranno di stilare una graduatoria che tiene conto dei tipici requisiti necessari nei materiali per l'imballaggio alimentare. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Stefano PICCAROLO Università degli Studi di PALERMO

Obiettivo del Programma di Ricerca

Obiettivo principale del progetto è quello di migliorare le proprietà di trasporto di materiali per imballaggio alimentare. Il lavoro è centrato su un polimero di largo uso nel settore: il polietilenetereftalato (PET), un polimero quindi ampiamente affermato per il quale le tecnologie di trasformazione sono in un maturo stadio di sviluppo.
Settori di applicazione sono pertanto gli stessi che già vedono utilizzato il PET ma che, con le strategie perseguite in questo progetto, ne ampliano le prospettive di utilizzo con un miglior controllo della struttura primaria, considerando la possibilità di utilizzo di nanofiller ed analizzando le condizioni ottimali di conduzione del processo di trasformazione.
Un parametro importante, specie per i film per l'imballaggio alimentare è la bassa permeabilità all'ossigeno in quanto questo condiziona le capacità del film di conservare inalterati gli alimenti. Negli ultimi anni è anche aumentata la richiesta di imballaggi capaci di resistere al riscaldamento in forni a microonde e alla bollitura in acqua.
La diminuzione della permeabilità ai gas e vapori comporta la possibilità di utilizzare spessori di materiale inferiori, garantendo un sufficiente livello di barriera, o la possibilità di utilizzare gli stessi spessori aumentando considerevolmente la shelf-life del prodotto imballato. Inoltre considerato che l'utilizzo dei nanofiller non altera la trasparenza della matrice polimerica e la realistica possibilità di miglioramento delle proprietà meccaniche si ottiene un materiale competitivo anche rispetto alle tecnologie più sofisticate del settore. Infatti gli approcci generalmente proposti per incrementare le proprietà barriera prevedono alti costi per impianti di produzione di monomeri e polimeri e per ottenere l'approvazione all'uso in contatto con alimenti. Attualmente si usano tecnologie di processo multistrato nelle quali materiali ad alta barriera sono interposti tra strati in PET ottenendo strutture con permeabilità e proprietà meccaniche ottimizzate.

Questo obiettivo fondamentale sarà perseguito con una molteplicità di strategie tese a quantificare e confrontare la variazione delle prorpietà di trasporto di materia in seguito a:
a) copolimerizzazione con un poliestere a catena rigida
b) miscelamento con un nanofiller commerciale del tipo Organoclay
c) miscelamento con un nanofiller di nuova generazione, i POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane), che presentano buone prospettive di sviluppo a causa del plausibile contenimento dei costi di produzione
d) rivestimento con adesivi poliuretanici a loro volta rinforzati con nanofiller

Queste strategie condurranno all'identificazione di gradi di diversa qualità in funzione delle specifiche caratteristiche degli imballaggi alimentari. Sarà quindi possibile:
· identificare le condizioni che ottimizzano le prorpietà richieste
· stabilire una graduatoria tra i materiali esaminati che tenga conto anch'essa della summa dei requisiti esaminati
· evidenziare quelle condizioni che uniscono un buon bilanciamneto delle prorpietà esaminate ad un costo ragionevole per l'applicazione di interesse, caratterizzata in genere da un moderato valore aggiunto
· evidenziare le formulazioni che, seppur plausibili scientificamente, conducono viceversa ad un insieme di caratteristiche di scarso interesse

Questi obiettivi saranno perseguiti con risultati intermedi meritevoli di interesse sia scientifico che applicativo, in particolare:
· saranno messe a punto tecniche per la sintesi e l'identificazione di compatibilizzanti atti a migliorare la struttura allo stato solido di copolimeri PET/PEN
· le interazioni con i risultati ottenuti dalla simulazione molecolare permetteranno di identificare le condizioni ottimali di miscelazione e le formulazioni più adatte ad esaltare la formazione di blocchi piuttosto che la tendenza alla randomizzazione
· parimenti altri compatibilizzanti saranno identificati per migliorare l'adesione tra i POSS ed il PET
· o ancora tra i POSS ed i rivestimenti poliuretanici
· la simulazione molecolare rivestirà un ruolo fondamentale nella identificazione dei composti più adatti nelle miscele ternarie polimero- compatibilizzante- nanofiller
· la simulazione fornirà utili indicazioni sulle prorpietà di trasporto e permetterà di interpretare i risultati ottenuti dalla caratterizzazione
· estendendo questi approcci alla situazione in cui il sistema sia sollecitato da un campo di forze sarà possibile riconoscere le tendenze derivanti dalla miscelazione intensiva cui in genere sono sottoposte miscele con nanofiller
· a queste tecniche si affiancherà una campagna di caratterizzazione delle prorpietà reologiche dei sistemi scrutinati allo scopo di esaminare le condizioni di miscelazione più adatte per un efficace utilizzo del nanofiller
· anche caratterizzazioni a campione con micrscopia elettrnica in trasmissione permetterà di analizzare la morfologia ottenuta in seguito alla miscelazione
· la caratterizzazione delle proprietà meccaniche permetterà quindi di scrutinare le miscele ottenute rispetto ai requisiti dei materiali per imballaggio
· le interazioni tra morfologia e condizioni operative di produzione industriale saranno esaminate mediante una tecnica di raffreddamento rapido simile ai raffreddamenti continui usati in metallurgia (CCT)
· saranno ottenuti film omogenei che emulano le condizioni di solidificazione che sincontrano nei processi di trasformazione
· la cartteristica peculiare, l'omogeneità strutturale appunto, permetterà di applicare caratterizzazioni in massa con il presupposto che esse sono rappresentative delle condizioni di solidificazione oltrecchè del grado di materiale esaminato
· per la prima volta sarà possibile valutare le proprietà di trasporto a morfologia controllata sia per i copolimeri PET/PEN che per i nanocompositi
· La caratterizzazione della struttura formata tramite WAXD, desnimetria e microdurezza sarà pertanto correlata non solo genericamente al grado di materiale utilizzato ma anche alle condizioni di solidificazione
· questa situazione permetterà di mettere in evidenza peculiarità connesse con l'insorgere di morfologie indotte non tanto e non solo dal grado del materiale ma anche e soprattutto dalle condizioni di solidificazione
· saranno messe in evidenza le inteazioni tra il comportamento liquido cristallino dei poliesteri a catena semirigida con la moroflogia sviluppata
· sarà evienziato il ruolo della geometria di nanorinforzi sulla formazione e sulla stabilità di fasi metastabili che insorgono in condizioni drastiche di solidificazione
· sarà possibile fare un passo avanti nella comprensione della relazione tra prorpietà di trasporto e morfologia
· la caratterizzazione di queste ultime fornirà linee di tendenza per l'ottimizzazione della struttura primaria di copolimeri a base di PET/PEN per la miscelazione e l'incorporazione di nanofiller e per i migliori metodi di compatibilizzazione
· sarà possibile rilevare le interazioni all'interfase tramite misure di nanoindentazione a carichi crescenti
· la messa a punto di questa tecnica sarà di per se un ulteriore metodo di caratterizzazione delle prorpietà meccaniche locali a scala nanometrica
· le possibilità aperte dall'uso di rivestimenti o adesivi che possano essere applicati in strato sottile sul materiale già formato sono molteplici
· le interazioni tra simulazione molecolare, progettazione del compatibilizzante e proprietà di trasporto saranno estese ad un tipico polimero usato in queste circostanze, un poliuretano <<<

Risultati parziali attesi

In particolare, facendo riferimento allo schema di fig 1 ed al quadro sinottico e temporale delle attività svolte (diagramma di Gantt) di Fig 2, le azioni intraprese ed i risultati previsti (segnalati nella lista che segue ciascuna azione) saranno:

A.a copolimeri PET+ PEN
L'attività sarà concentrata sia sulla sintesi di innovativi copolimeri PET-PEN che sulla preparazione di sistemi PET-POSS, PEN-POSS e sulla funzionalizzazione di POSS per poliolo. In particolare, nell'ambito della sintesi dei copolimeri PET/PEN, saranno sintetizzati sia copolimeri a blocchi che copolimeri random. Nel secondo caso saranno realizzate policondensazione a partire dai monomeri costituenti il PET ed il PEN modificando sia la composizione percentuale dei copolimeri che il grado di randomess. I copolimeri a blocchi saranno invece sintetizzati a partire da polimeri commerciali. La sintesi verrà realizzata attraverso due stadi successivi : nel primo si realizzerà la funzionalizzazione dei polimeri base con gruppi terminali reattivi ; nel secondo stadio i polimeri funzionalizzati saranno fatti reagire per formare dei copolimeri a blocchi. Saranno ottenute diverse composizioni, lunghezze dei blocchi, gruppi terminali.
· Sintesi di copolimeri PET-PEN random con varie composizioni percentuali e diversi gradi di randomess.
· Sintesi di copolimeri PET-PEN a blocchi con varie composizioni percentuali, lunghezza dei blocchi e gruppi terminali.

A.b Compounding da fuso: PET+ PEN/ PET compatibil+PEN
In questa attività saranno prodotti film estrusi in seguito a miscelazione da fuso di PET/PEN e miscele di questi polimeri con quelli sintetizzati nell'attività A.a. I materiali di partenza, accuratamente essiccati e miscelati in estrusore bivite in atmosfera controllata, saranno prodotti sotto forma di film, disponibili per le successive caratterizzazioni.
· Film di miscela PET/PEN di struttura determinata dalle condizioni di miscelazione e dalle formulazioni prodotte nell'azione A.a

A.c Compounding da fuso: PET+nanofiller commerc (Organoclay)
Saranno prodotti film estrusi in seguito a miscelazione da fuso di PET con un nanofiller commerciale opportunamente compatibilizzato (Organoclay). Il film estruso sarà ottenuto per miscelazione allo stato fuso in estrusore bivite ad atmosfera controllata di PET oligomerico con l'organoclay' seguita dall'incremento del peso molecolare tramite varie procedure quali la polimerizzazione allo stato solido, l'estensione di catena, la miscelazione con polimero ad alto peso molecolare.
· Miscela PET Oligomerico/ Organoclay prodotti con estrusione bivite, rigradato con post polimerizzazione oppure con chain extenders o infine per miscelazione con PET di alto Mn, per caratterizzazione reologica
· Film di PET /Organoclay per caratterizzazione della struttura formata, delle prorpietà meccaniche e di quelle di trasporto

B.a Simulazione Molecolare per copolimeri
Tramite studi di dinamica molecolare e Monte Carlo sul sistema copolimero PET - PEN e catena rigida è possibile determinare il comportamento di fase del sistema, la solubilità e la diffusione di gas nella matrice e, per copolimero a blocchi, anche svolgere studi morfologici di mesoscala per determinare superfici di isodensità e comportamento di fase a livello mesoscopico
· Report sulla procedure di modellazione per sistemi copolimerici e sui risultati ottenuti per i polimeri di interesse.
· Report sulle procedure e metodi di modellizzazione a livello mesoscala per copolimeri e sui risultati ottenuti nella simulazione di mesoscala per copolimeri.

B.b Simulazione molecolare per il sistema ternario polimero - compatibilizzante - nanofiller
Da studi di dinamica molecolare sul sistema ternario è possibile determinare le energie in gioco tra le molecole di polimero, il compatibilizzante e l'interfaccia solida del nanofiller e quindi realizzare un confronto di capacità compatibilizzanti di diverse sostanze chimiche. Inoltre, sempre tramite simulazioni NPT di dinamica molecolare, è possibile determinare la posizione dei platlet di nanofiller nella matrice in funzione del compatibilizzante utilizzato. Queste previsioni vengono utilizzate per dare indicazioni a chi deve formulare il sistema e scegliere il compatibilizzante. Nel caso di utilizzo di nanofiller commerciale lo stesso è già compatibilizzato, resta quindi possibile determinare le dimensioni dello spacing tra gli agglomerati di nanofiller nella matrice polimerica.
· Report sulle procedure di calcolo delle energie di legame per sistemi polimero - compatibilizzante - nanofiller a livello atomistico.
· Report sulle procedure di calcolo dei parametri di mesoscala a partire dalla simulazione atomistica per tutti i componenti coinvolti.
· Studi di energie di legame per sistemi polimero - nanofiller commerciale.

C.a Struttura copolimeri PET/PEN
La tecnica NMR permetterà di determinare la struttura dei copolimeri e i gruppi terminali presenti sui copolimeri a blocchi. Mediante la tecnica GPC saranno determinati i pesi molecolari dei copolimeri ottenuti. Le proprietà termiche dei copolimeri ottenuti saranno valutate attraverso analisi DSC. Su alcuni copolimeri saranno anche condotti studi, mediante DSC e TGA, per valutarne le proprietà di stabilità termica.
· Report sulle caratteristiche strutturali e delle proprietà base dei copolimeri prodotti: composizione copolimero, grado di randomess (per i copolimeri random), lunghezza dei blocchi (per i copolimeri a blocchi), peso molecolare medio e curva di distribuzione dei pesi, temperatura di transizione vetrosa e temperatura di fusione.
· Report sulle caratteristiche di stabilità termica

C.c Reologia PET+clay
Uno dei punti più critici nella modifica di compound per filmatura è legata alla variazione delle proprietà reologiche ed alla loro stabilità e ripetibilità. Prove dinamico meccaniche eseguite nel campo viscoelastico lineare e non lineare permetteranno di ottenere informazioni sulla struttura del nanocomposito (strutture percolanti, livello di esfoliazione/intercalazione/dispersione del nanofiller).
· Curve di flusso a diverse temperature delle formulazioni di cui al pto A.b
· Prove dinamico meccaniche per determinare la dipendenza da frequenza e temperatura del modulo e viscosità dinamici

C.e Solidificazione PET+PEN
Il materiale viene accuratamente essiccato ed il film fuso viene mantenuto in atmosfera inerte per tempi in genere molto brevi a causa della bassa massa termica e dopo solidificazione viene immagazzinato a bassa temperatura prima delle successive caratterizzazioni[37]. Queste ultime vengono condotte con diffrattometria raggi x (WAXD) e densimetria rappresentative entrambe della cristallinità in fasi stabili formate. Un esame con calorimetria scansione potrà fornire indicazioni sull'ammontare di fase amorfa rigida presente [48].
· Provini con morfologia omogenea in un campo di velocità di raffreddamento comprese tra 0.1 ed oltre 1000°C/s per proprietà di trasporto (pto C.o)
· Provini con morfologia omogenea in un campo di velocità di raffreddamento comprese tra 0.1 ed oltre 1000°C/s per prove meccaniche macroscopiche (pto C.h) e microscopiche (pto C.i)
· Dipendenza della struttura formata (da WAXD e densimetria) dalla velocità di raffreddamento in funzione della struttura primaria del copolimero determinata dalle azioni A.a ed A.b
· Dipendenza della fase amorfa vincolata (amorfo rigido) mediante calorimetria a scansione

C.f Solidificazione PET+nanofiller
La caratterizzazione della morfologia, in questo caso potrà essere effettuata indirettamente dalla microdurezza e dalla sua mappatura, densimetria e WAXD potranno solo in parte fornire informazioni. Nelle drastiche condizioni di solidificazione sperimentate si potrà osservare l'insorgenza di fasi metastabili a causa dei constraint topologici indotti dalla presenza del nanofiller esfoliato che si aggiungono alla complessa topologia già presente nei fusi polimerici. Nonostante questa situazione, che condurrebbe alla formazione di nanocristalli di limitata stabilità a causa di limiti dimensionali [49], è noto che nanofillers esfoliati conducono ad una cristallizzazione confinata con un ordine limitato a piccole dimensioni. Il risultato, di cui ci sono già alcuni indizi in letteratura [50], è rilevante da un punto di vista dei processi di trasformazione in quanto, sebbene potrebbe provocare una riduzione della cristallinità in fasi stabili, dovrebbe parimenti provocare un'aumento dele fasi metastabili migliorando la stabilità complessiva a lungo termine e riducendo la variazione di cristallinità in un prodotto finito a causa di gradienti termici.
I prodotti di questa azione sono simili a quelli già descritti al pto precedente, con l'aggiunta di:
· Stima della dipendenza della cristallinità in fasi metatstabili dalla velocità di raffreddamento
· Confronto della stabilità della struttura di PET nanorinforzato con PET standard a temperature superiori a Tg

C.h Prop meccaniche macroscopiche
La misura delle proprietà meccaniche macroscopiche rientra nell'ambito delle caratterizzazioni da realizzare sulle miscele poliestere/nanocariche più interessanti dal punto di vista applicativo. Pertanto nella parte finale del progetto su un ristretto numero di miscele si realizzeranno prove di trazione. In particolare sarà importante valutare non tanto l'incremento di moduli e resistenze, pur atteso, quanto verificare che le deformazioni a rottura non si riducano eccessivamente. Infatti un infragilmento del nanocomposito rispetto alla sola matrice non è facilmente accettabile in vista di una sua applicazione come imballaggio flessibile. Inoltre, in relazione ai tipici processi di filmatura, che prevedono in genere una biorentazione, tipicamente per tentering, con rapporti di stiro da 4 a 9, le proprietà a trazione in temperatura. Infatti il processo di stiro viene condotto a temperature superiori a quella di transizione vetrosa ma inferiori a quella di fusione ed è reso possibile da una adeguata mobilità della fase amorfa. L'interazione PET nanocarica può influenzare la stirabilità del polimero.
· Proprietà meccaniche di film delle diverse composizioni prodotte ai punti A.b, A.c, confronto con materiale privo di nanofiller con particolare riferimento alle proprietà meccaniche a grandi deformazioni

C.i Morfologia AFM PET+PEN/ + nanofiller
Infine la microscopia a forza atomica (AFM) sarà utilizzata come tecnica di nanoindentazione per valutare la distribuzione di proprietà connesse con la durezza ed il modulo elastico a scale diverse a seconda del carico e del sensore utilizzati [51] unendo a queste informazioni quelle di tipo morfologico [52]. Modificare le interazioni tra sensore e substrato sarà possibile analizzare il grado di dispersione del nanorinforzo non solo da informazioni di carattere topografico ma anche dalla risposta meccanica localizzata [51].
· Messa a punto di una nuova tecnica per la misura delle prorpietà meccaniche a scala nanometrica
· Confronto delle proprietà meccaniche nanometriche con quelle in massa ottenute da C.h
· Scala di comportamento del materiale come mezzo continuo
· Disomogeneità nel comportamento meccanico all'interfaccia con un filler in dipendenza della sua natura e del compatibilizzante utilizzato

C.n Morfologia TEM
L'analisi TEM sarà utilizzat come conferma dei dati WAXD ed eventualmente per valutare se ci sono periodicità tra le lamelle delle nanoclay non rilevabili ad angoli inferiori ad 1.5° con la tecnica WAXD. Tuttavia l'analisi TEM fornisce informazioni solo su una porzione molto limitata del campione e quindi da sola può fornire informazioni non sufficienti. In vista di un necessario scale-up dei processi di mixing bisognerà sempre considerare come tecniche di scelta quelle in grado di fornire proprietà medie del nanocomposito.
· Campionamneto sui materiali prodotti a pti A.b, A.c per determinare il grado di esfoliazione o dispersione del nanofiller

C.o Prop Trasporto PET + PEN +nanofiller
Le proprietà di trasporto di gas e vapori in PET nanorinforzato (PET/clay) e su copolimeri PET/PEN verranno determinate e correlate con le informazioni strutturali e morfologiche disponibili sui campioni. Verranno effettuate prove di permeabilità ai gas e misure di assorbimento di gas e vapor d'acqua. Esse saranno analizzate utilizzando i modelli disponibili per l'interpretazione del trasporto di massa in nanocompositi. Analizzando anche gli aspetti connessi alla termodinamica di assorbimento di gas.
· Proprietà di trasporto ai gas e vapori di copolimeri e delle loro formulazioni prodotte al pto A.b
· Proprietà di trasporto ai gas e vapori di nanocompositi in PET con Organoclay commerciali prodotti al pto A.c
· Correlazione con le previsioni molecolari fornite al pto B.a
· Interpretazione dei risultati sulla base dei modelli disponibili in letteratura
· Confronto tra i risultati ottenuti dalla caratterizzazione morfologica e quella desumibile dai modelliQuesta parte del programma si articola quindi nelle seguenti azioni così come sono riassunte nel diagramma a blocchi di fig 1 e nel diagramma di Gantt di fig 2.
A.d Compounding da fuso: rivestimenti ed adesivi PU+clay
Il programma prevede la selezione iniziale di una formulazione commerciale di adesivo ed una di vernice per imballaggi alimentari. Uno dei due componenti della formulazione sarà modificato con argille cationiche nanostrutturate modificate con diversi sali di ammonio con catene comprese tra C12 e C18. La miscelazione sarà condotta con elevati sforzi taglio sull'oligomero poliolo utilizzando un mixer con controllo di temperatura e velocità di rotazione.
Sarà disponibile almeno una formulazione con argille nanodisperse da destinare ad ulteriori caratterizzazioni
A.e Compatibil POSS x PET
Per la preparazione dei copolimeri PET-POSS saranno utilizzati dei POSS con opportune funzionalizzazioni quali ad esempio POSS caratterizzati dalla presenza di una catena pendente con gruppo estere. In questa fase sarà anche valutato l'effetto dei sostituenti organici presenti sulla superficie dei POSS sulle caratteristiche di solubilità e compatibilità con il PET. I POSS selezionati saranno quindi utilizzati sia per la polimerizzazione di copolimeri PET-POSS a partire dai monomeri base sia per la miscelazione reattiva di POSS funzionalizzati con polimeri PET.
· Sintesi di POSS funzionalizzati compatibili con il PET
· Report sulle caratteristiche di miscibiltà e compatibilità di vari POSS rispetto al PET
· Sintesi di copolimeri PET-POSS
A.f Compounding da fuso: PET+POSS compatibil
In questa attività saranno prodotti film estrusi in seguito a miscelazione da fuso di PET con un POSS compatibilizzato. Il film estruso sarà ottenuto per miscelazione diretta allo stato fuso in estrusore bivite ad atmosfera controllata di PET. Una campagna di prove preliminari, della durata presumibile di tre mesi, sarà condotta, con una interazione prevalente con la carratterizzazione reologica di cui al pto C.d.
· Film di PET /POSS per caratterizzazione della struttura formata, delle prorpietà meccaniche e di quelle di trasporto
A.g Compatibil POSS x PU
Si realizzeranno dei POSS funzionalizzati compatibili con i sistemi poliolo selezionati. In particolare sarà realizzazzata la sintesi di POSS recanti gruppi di tipo isocianato come gruppo per polimerizzazione e/o il "grafting" con il poliolo. Sarà anchestudiato l'effetto dei sostituenti organici sulle proprietà di miscibilità del POSS rispetto al poliolo prescelto
· Sintesi di POSS funzionalizzati compatibili con sistemi poliolo utilizzabili nella preparazione di adesivi e/o vernici a base poliuretanica
· Report sulla miscibilità dei POSS rispetto ai sistemi poliolo al variare dei sostituenti organici del POSS
A.h Compounding da fuso: rivestimenti ed adesivi PU+POSS compatibil
Saranno utilizzate tecniche di miscelazione che prevedono l'uso di miscelatori meccanici e di ultrasuoni. Il controllo delle condizioni di miscelazione saraà ottenuto variando soprattutto tempi e temperature.
· Sarà disponibile almeno una formulazione con POSS da destinare ad ulteriori caratterizzazioni
B.c Simulazione molecolare per il sistema ternario polimero - compatibilizzante - POSS
Gli studi di dinamica molecolare sul sistema ternario già illustrati nella Fase 1, B.b vengono qui estesi al caso di un filler 3D, i POSS e permettono di fornire previsioni per dare indicazioni per la scelta del compatibilizzante.
B.d Simulazione molecolare per sistemi polimerici in condizione di sforzo applicato
Studi di dinamica molecolare in condizioni di non equilibrio (NEMD) permettono di caratterizzare il materiale anche in condizioni di sforzi applicati e di gradienti termici.
Oltre ai risultati già stati messi in evidenzza si produrrà
· Report sulla procedura di modellizzazione in condizioni di non equilibrio e risultati ottenuti nella simulazione dei sistemi confinati tra due pareti.
C.b Struttura POSS compatibil + PET/PEN/PU
Le strutture dei POSS sintetizzati nella fase A.g saranno caratterizzati attraverso la tecnica NMR. In particolare si verificheranno sia l'inserimento dei gruppi pendenti necessari per la polimerizzazione con i polioli che la presenza dei sostituenti organici che controllano le proprietà di miscibilità dei POSS.
· Report sulle analisi NRM dei POSS sintetizzati
C.d Reologia PET+POSS
Anche in questo caso saranno condotte prove reologiche a taglio in stazionario ed in oscillatorio su materiale allo stato fuso dopo la miscelazione in estrusore allo scopo di evidenziare le condizioni di processo ed i compatibilizzanti che conducono ad un significativo aumento delle proprietà relogiche. Saranno messe in evidenza le differenze di comportamento del nanofiller 3D compatibilizzato rispetto all'organoclay.
· Curve di flusso a diverse temperature delle formulazioni di cui al pto A.e
· Stabilità ed evoluzione delle proprietà reologiche in funzione del tempo cui il materiale viene sollecitato nel corso della misura
C.g Solidificazione PET+POSS compatib
Non sono noti studi sulla solidificazione di polimeri rinforzati con POSS nè tantomento è noto alcun lavoro condotto sull'influenza dei POSS sulla solidificazione in condizioni di processo. Le peculiarità di questi nanofiller rispetto agli organoclay, di cui si è già discusso, fornisce però indicazioni sulle prospettive che si prospettano: in questo caso la elevata connettività instaurata dalla compatibilizzazione del nanofiller con il polimero comporta, come già accennato, un ulteriore limite alla mobilità instaurando un vero e proprio network apparente.
I prodotti di questa azione sono simili a quelli già descritti ai pti C.e-C.f
· Confronto della stabilità della struttura di PET nanorinforzato con rinforzi 2D rispetto a rinforzi 3D in funzione della velocità di raffreddamento
C.l Morfologia AFM PET + POSS
La tecnica della nanoindentazione già descritta al pto C.i, ivi applicata al PET rinforzato con nanofiller commerciale, viene applicata anche a questa situazione molto simile sebbene caratterizzata da peculiarità che promettono interessanti deduzioni circa la diversa connettività che si realizza in questo caso.
· Confronto delle proprietà meccaniche nanometriche con quelle in massa
· Scala di comportamento del materiale come mezzo continuo
· Disomogeneità nel comportamento meccanico all'interfaccia con un filler in dipendenza della sua natura e del compatibilizzante utilizzato
C.m Morfologia AFM rivestimenti con nanofiller
Nel caso di rivestimenti e film sottili la tecnica della determinazione delle prorpietà meccaniche mediante la nanoindetazione è certamente l'unica percorribile. L'AFM permette anche in questo caso sollecitazioni che danno la facoltà di prescindere dal substrato e, modificando l'interazione tra punta e materiale, forniscono anche indicazioni sull'influenza del substrato sulle proprietà meccaniche del film sottile [53] e quindi sulle interazioni e l'adesione tra substrato e rivestimento.
· Distribuzione delle proprietà meccaniche di rivestimenti in relazione con il compatibilizzante utilizzato ed in funzione della modalità di miscelazione tra matrice e nanofiller
· Interazioni tra rivestimento e substrato in funzione del carico applicato
C.p Prop Trasporto PET + POSS
C.q Prop Trasporto PET + rivestimento + nanofiller
Le proprietà di trasporto di gas e vapori in PET nanorinforzato (PET/POSS) e di adesivi e coating nanorinforzati con ‘organoclay' e POSS verranno determinate e correlate con le informazioni strutturali e morfologiche disponibili sui campioni. Verranno effettuate misure di permeabilità ai gas e misure di assorbimento di gas e vapor d'acqua che saranno analizzati utilizzando i modelli disponibili per l'interpretazione del trasporto di massa in nanocompositi. I risultati verranno confrontati con le predizioni delle simulazioni molecolari effettuate ai pti B.a e B.b
· Proprietà di trasporto ai gas e vapori di nanocompositi in PET con POSS compatibilizzati prodotti al pto A.e
· Proprietà di trasporto ai gas e vapori di nanocompositi in PU con POSS compatibilizzati prodotti al pto A.g
· Correlazione con le previsioni molecolari fornite al pto B.c e B.d
· Interpretazione dei risultati sulla base dei modelli disponibili in letteratura
· Confronto tra i risultati ottenuti dalla caratterizzazione morfologica e quella desumibile dai modelli <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Il polietilentereftalato (PET) è il materiale di eccellenza nella produzione di contenitori per l'acqua minerale e le bibite. Di recente se ne è tentata l'introduzione nel confezionamento di prodotti alimentari più deperibili (succhi di frutta, birra, vino, cibi liofilizzati, salsa, latte). I fattori che influenzano la vita media di tali prodotti sono da ricercare nell'azione della luce e nella permeazione dei gas e degli aromi attraverso i contenitori. Un altro aspetto di rilievo consiste nella possibilità di sopportare i trattamenti termici e di sterilizzazione necessari a garantire i requisiti di asetticità e di purezza microbiologica.
In effetti, da parecchi anni si è tentato di migliorare le proprietà barriera del PET soprattutto mediante modificazioni chimiche della catena. Tale soluzione è caratterizzata da elevati costi di investimento, legati da un lato alla costruzione di nuovi impianti per la produzione di monomeri e la successiva polimerizzazione e dall'altro all'ottenimento delle relative autorizzazioni per l'uso di nuovi polimeri nel confezionamento alimentare [1].
Una via possibile per migliorare le proprietà barriera è quella di produrre nanocompositi a base di PET, utilizzando dispersioni di materiali argillosi poco costosi fino a livelli modesti di concentrazione (6-8 %), il che consentirebbe la successiva lavorazione nelle apparecchiature convenzionali di stampaggio per soffiaggio. Un'altra alternativa è quella di sviluppare rivestimenti e/o adesivi nanocompositi che possano essere depositati sulla superficie di contenitori o film di PET.
L'alto rapporto di forma di nanocompositi a base di silicati stratificati (PLSN) - tra 50 e 1000 - e la loro elevata area superficiale (750 m2/g) contribuisce significativamente al miglioramento delle proprietà meccaniche (modulo elastico, resilienza e resistenza a rottura), purché sia garantita una buona dispersione ed esfoliazione dei silicati stratificati [2-3]. A causa dell'altissimo numero di singoli nanostrati, una bassa percentuale di nanorinforzo (2-6%) è sufficiente a garantire un'alta area interfacciale polimero-silicati [4].
A tale scopo, nella preparazione di nanocompositi si sono sovente utilizzati gruppi di smettite di minerali argillosi (montmorillonite, saponite, ettorite), in ragione delle loro straordinarie capacità di intercalazione. Una delle tecniche proposte per la sintesi di nanocompositi [6] prevede uno scambio cationico nello spazio fra gli strati di un'argilla organizzata in una sequenza di nanostrati con dimensioni laterali comprese tra 200 e 2000 nm e uno spessore di circa 1 nm [5].
Mentre nei microcompositi tradizionali gli strati di argilla adottano una morfologia aggregata, nei nanocompositi intercalati uno strato molecolare di polimero si inserisce all'interno dei passaggi esistenti fra gli strati dell'argilla. I nanocompositi esfoliati, che si formano quando i nanostrati di silicato sono singolarmente dispersi all'interno della matrice polimerica, mostrano una maggiore omogeneità di fase dei nanocompositi intercalati, poiché ogni singolo nanostrato contribuisce pienamente alle interazioni interfacciali con la matrice, determinando un miglioramento effettivo dell'azione di rinforzo e delle proprietà rilevanti ad essa collegate. Le argille vengono trattate in modo da facilitare la successiva esfoliazione (organoclay) [7-10].
In realtà, un PLSN sarà in parte intercalato ed in parte esfoliato. In generale la morfologia del nanocomposito è caratterizzata dal livello di "rigonfiamento" della distanza interstrato, dalla orientazione dei nanostrati e dal loro livello di dispersione.
Per caratterizzare la loro morfologia si fa generalmente uso della diffrattometria a raggi X e della microscopia elettronica in trasmissione (TEM). Dalla prima tecnica si possono ricavare informazioni sulla spaziatura interstrato e sulla orientazione relativa dei nanostrati, mentre la seconda fornisce dettegli sulla struttura locale del campione.
Quantità piccole di argille esfoliate in compositi di PET (<5%) impartiscono un significativo miglioramento delle proprietà barriera ai gas (ossigeno, biossido di carbonio), e al vapore acqueo [11]. Per l'ottenimento del grado di esfoliazione desiderato bisogna ottimizzare parecchie variabili, tra cui la scelta della matrice, il processo di incorporazione dell'argilla, la scelta del tipo di argilla e il relativo trattamento, l'eventuale uso di agenti disperdenti. La miscelazione allo stato fuso è un metodo vantaggioso per incorporare argille in matrici polimeriche, anche perché permette l'utilizzo del PET nella forma in cui è correntemente prodotto ed è un processo flessibile in grado di produrre una grande varietà di formulazioni su una vasta scala di volumi produttivi. Inoltre il livello piuttosto alto di gradienti di velocità cui è sottoposto il materiale lungo l'estrusore consente un'incorporazione di concentrazioni di argilla sensibilmente più alte di quelle che si possono ottenere mediante polimerizzazione in-situ. In letteratura si trovano esempi di preparazione di nanocompositi a base di PET per miscelazione allo stato fuso [12, 13], e va ricordato che la degradazione del PET durante il compounding è assai severa. Si può migliorare la situazione aggiungendo (durante la miscelazione) materiali oligomerici e polimerici in modo da espandere la distanza basale tra gli strati di argilla e così ottimizzare l'esfoliazione [14].
Allo scopo di migliorare le proprietà barriera del PET, si potrebbero impiegare rivestimenti di nanocomposito secondo un approccio multistrato. Si può pensare di applicare uno strato molto sottile di rivestimento in nanocomposito sull'articolo già formato. In letteratura esistono numerosi esempi di materiali termoindurenti nanorinforzati per migliorare le proprietà barriera di film e contenitori di PET [15, 16]. Tali nanocompositi, essendo estremamente caricati, presentano proprietà barriera ragguardevoli. Approcci similari possono essere seguiti nello sviluppo di adesivi nanocompositi, per i quali una classe di polimeri interessanti sono i poliuretani, prodotti per reazione dei polioli con i diisocianati. Una progettazione accurata dell'architettura molecolare dei due componenti dovrebbe consentire una buona esfoliazione delle argille stratificate prima della reazione di reticolazione.
Una nuova tendenza nella scienza dei polimeri consiste nella combinazione di strutture polimeriche organiche ed inorganiche per ottenere "cerameri" con le tipiche proprietà dei materiali ceramici (resistenza ad alta temperatura, rigidezza, etc.) e dei materiali plastici (facile lavorabilità, plasticità, bassa densità etc.). In tale prospettiva si collocano i silsesquiossani oligomerici poliedrici (POSS), composti tridimensionali con formula generale (RSiO1,5)n ove n è un numero pari e R è un gruppo organico: essi possono essere considerati una distribuzione su scala nanometrica di un polimero inorganico all'interno di una matrice organica. In confronto con silice e argille, i POSS possono essere funzionalizzati con gruppi reattivi (legati in modo covalente) che vengono copolimerizzati o inseriti nella macromolecola per grafting, in modo da ottenere materiali ibridi legati chimicamente ("macromeri").
Il miglioramento delle proprietà fisiche delle matrici polimeriche in conseguenza dell'incorporazione dei POSS è legato alla abilità di questi ultimi nel controllare i moti delle catene polimeriche senza influire negativamente sulla lavorabilità e sulla proprietà meccaniche. Ciò è dovuto alla dimensione nanometrica delle molecole dei POSS, di lunghezza paragonabile alla maggior parte dei segmenti polimerici. Lo sviluppo di efficienti protocolli di sintesi dei POSS ha spianato la strada alla loro commercializzazione, tanto che oggi possono essere utilizzati per perfezionare le proprietà fisiche e tecnologiche dei polimeri. Per quanto riguarda le applicazioni relative all'imballaggio ed al confezionamento, i POSS danno luogo a permoselettività laddove possono essere impiegati come modulatori di proprietà barriera (miglioramento della selettività e della resistenza all'ossidazione, riduzione di viscosità e sviluppo delle proprietà meccaniche [17]). La sintesi, l'uso e la lavorazione dei nanocompositi basati sui POSS è ben documentata [18-27].
Negli ibridi POSS l'interfaccia inorganica-organica non è molto estesa, però è possibile regolare la natura e la forza dell'interazione delle molecole inorganiche con la matrice polimerica, spaziando dall'affinità chimica (interazione debole) al legame di tipo covalente. Lo studio delle proprietà superficiali di tali materiali silicei risulta pertanto fondamentale per la comprensione della natura delle interazioni all'interfaccia inorganica-organica. Infatti la superficie del materiale (che riflette le proprietà del bulk solo parzialmente) può divenire strategica nel determinare il comportamento viscoelastico del materiale, i meccanismi di deformazione responsabili della risposta ad alte deformazioni (snervamento e post-snervamento) e della resistenza a frattura.
Un altro importante aspetto (non ancora approfondito) riguarda il potenziale impatto ambientale di tali materiali, essenziale al fine di valutarne le applicazioni. In particolare, alla fine del loro ciclo vitale i cerameri termoplastici possono venire riciclati in maniera completa per produrre lo stesso elemento di partenza, cosa generalmente impossibile nei compositi tradizionali.
Ulteriori sviluppi di questa tecnologia promettente richiedono una comprensione più profonda dei problemi legati all'impiego di diverse matrici polimeriche di interesse tecnologico, allo scopo di ottimizzare sia la lavorazione dei nanocompositi (o degli ibridi) che le loro proprietà finali. In particolare la classe dei poliesteri caricati con POSS non è stata oggetto di alcuna attenzione, sebbene necessiterebbe di uno studio accurato per i potenziali benefici derivanti dal loro campo di applicazione.
Una delle proprietà funzionali più importanti ai fini dell'uso nel packaging è la capacità di fare barriera nei confronti del trasporto di massa di gas e vapori. Vi sono parecchi modelli disponibili per l'interpretazione delle proprietà di trasporto di massa nei nanocompositi. Uno dei primi modelli, originariamente proposto per microcompositi ma successivamente applicato con successo a molti sistemi nanocompositi, è quello di Nielsen [28-30]. Esso assume che la particella rinforzante sia costituita da piccoli strati di forma cilindrica o quadrata totalmente impermeabili alle molecole di gas e di vapore. Secondo il modello, tali strati sono tutti orientati nella stessa direzione (parallela alla superficie del foglio di polimero) e dispersi uniformemente all'interno della matrice. Pertanto la tortuosità del cammino diffusivo e la riduzione dell'area trasversale esposta al flusso di massa sono i principali fattori responsabili della ridotta permeabilità ai gas dei nanocompositi rispetto ai polimeri non rinforzati.
Più recentemente Bharadwaj ha introdotto una serie di modifiche al modello sopra esposto [31], in modo da tenere in considerazione l'orientazione relativa dei nanostrati e il loro livello di aggregazione. G. W. Beall [32] ha proposto modifiche ulteriori per tener conto della presenza di zone differenti nel polimero caratterizzate da diverse mobilità a causa dei vincoli imposti dalla presenza dei nanostrati. In ogni caso questi modelli fanno riferimento a processi di trasporto in stato stazionario e non possono essere applicati a fenomeni che hanno luogo in transitorio. È possibile rintracciare modelli similari, modificazioni della teoria di Nielsen [33, 34].
Un'altra opportunità per controllare la morfologia e l'interfaccia è offerta dalla peculiare cristallizzazione del PET, un polimero che cristallizza molto lentamente ma mostra una significativa rigidezza anche quando è apparentemente amorfo. Tale comportamento è legato ad una cristallinità latente indotta dalla rigidità di catena [35]. Questo significa che non tutto il PET (apparentemente) amorfo è (in realtà) amorfo, dal momento che la cristallizzazione del PET può dar luogo a diversi livelli di ordine di una fase "localmente ordinata" immersa in una matrice amorfa [36]. Tale comportamento è estremizzato dal polietilennaftalato (PEN) sia in forma pura che sotto forma di copolimeri e miscele [37]. Il controllo della morfologia sviluppata può essere raggiunto con il metodo della Continuous Cooling Transformation (CCT) [38]. Un vantaggio significativo è costituito dalla possibilità di ottenere campioni omogenei, sebbene di dimensioni limitate. In questa situazione, le tecniche macroscopiche di caratterizzazione divengono rappresentative delle condizioni di solidificazione impiegate. Inoltre, il campo di condizioni di solidificazione esplorabili è in grado di emulare quello tipico delle operazioni di trasformazione dei polimeri.
Informazioni importanti circa la lavorabilità e le relazioni struttura-proprietà per i PLSN si possono ottenere da uno studio delle proprietà reologiche. In senso più generale, le proprietà voscoelastiche lineari e non-lineari possono essere ricondotte alla strutturazione su scala nanoscopica e mesoscopica [39]. Ad esempio, il comportamento reologico di dispersioni di silicati stratificati in solventi a basso peso molecolare mostra una tissotropia negativa, attribuibile alla rottura e successiva lenta riformazione di sovrastrutture dovuta all'applicazione e alla successiva rimozione del gradiente di velocità [39]. Nel caso di nanocompositi a base di silicati stratificati, le proprietà reologiche del fuso sono correlate da una lato alla forza delle interazioni fra polimero e silicato e dall'altro alle proprietà viscoelastiche della matrice macromolecolare, che, a loro volta, determinano la struttura mesoscopica dei nanostrati.
Una caratterizzazione dinamico-meccanica su nanocompositi intercalati con un copolimero polistirene-poliisoprene ha rivelato che i moduli E' che E'' aumentano all'aumentare del rinforzo. Il comportamento ad alte frequenze (a cui le macromolecole non hanno tempo sufficiente a rilassare completamente) è indifferente alla presenza dei nanostrati. A mano a mano che la frequenza diminuisce, il materiale tende a mostrare una minore dipendenza dalla frequenza, che diventa più debole all'aumentare del contenuto di silicato. Questo comportamento pseudo-solido si instaura al di sopra di un contenuto critico di silicato [40].
L'allineamento in flusso dei nanocompositi (per applicazione prolungata di flusso oscillatorio di larga ampiezza) determina modificazioni drammatiche del comportamento viscoelastico lineare: infatti i moduli E' ed E'' nel caso di nanocompositi allineati sono sensibilmente più bassi di quelli dei campioni inizialmente non-allineati. Inoltre la dipendenza dalla frequenza è più marcata nel caso dei campioni allineati anche a basse frequenze, evidenziando una rottura del network "percolato" nel materiale allineato sotto l'effetto del flusso.
Nel caso di nanocompositi intercalati, la viscosità complessa non lineare in funzione dell'ampiezza di deformazione a frequenza fissata mostra una brusca caduta, in accordo con il fatto che la struttura mesoscopica in condizioni quiescenti viene distrutta applicando un gradiente di deformazione al di sopra di una certa soglia.
La risposta in stato stazionario di nanocompositi a base di silicati stratificati è rilevante per la potenziale lavorabilità di tali materiali. L'aggiunta di piccole quantità di silicati implica un aumento marcato della viscosità. Per contenuti di silicato maggiori, la viscosità a bassi gradienti di deformazione mostra un comportamento pseudo-solido, mentre ad alti gradienti di deformazione lo shear-thinning del nanocomposito diventa simile a quello del polimero non caricato, qualunque sia il contenuto di nanorinforzo (<10 %). <<<