RICERCA ITALIANA     

Invecchiamento, fluttuazioni e funzioni di risposta in sistemi vetrosi fuori-equilibrio

Università di Pisa

Abstract

Il concetto di equilibrio e' intimamente legato al tempo di osservazione. Equilibrio e' la situazione dove tutti i processi veloci hanno gia' avuto luogo e lo stato macroscopico non cambia durante il tempo di osservazione. In questo caso la meccanica statistica fornisce un impianto teorico adeguato che conduce alla termodinamica chiarendo importanti concetti come temperatura e entropia. Se il sistema e' fuori equilibrio, in generale queste quantita' non possono essere definite in modo non ambiguo.
L'obiettivo del presente progetto e' di selezionare un insieme di sistemi fisici di interesse corrente come i vetri e i polimeri studiando sperimentalmente, teoricamente e numericamente i loro stati di non equilibrio e interpretando i risultati nell'ambito della meccanica statistica e della termodinamica di non equilibrio .
Nonostante moltissimi sforzi in questa direzione, i principi di base che caratterizzano gli stati di non equilibrio sono noti solo in parte. Tuttavia, esiste un'eccezione importante: il regime dove le correnti ( di calore, massa, energia o carica ) sono sufficientemente piccole da essere proporzionali alle forze esterne applicate, ovvero il regime di risposta lineare. In condizioni di equilibrio e in regime di risposta lineare, un modo interessante di introdurre la temperatura e' fornito dal teorema di fluttuazione-dissipazione ( FDT ), ad esempio il teorema di Nyquist per la tensione di rumore , le relazioni di Green-Kubo per i coefficienti di trasporto e la legge di Stokes-Einstein per il moto browniano. Per un sistema in equilibrio con un bagno termico FDT quantifica la relazione fra l'energia assorbita dal bagno, quella dissipata in esso e la temperatura del bagno. E' ormai chiaro che FDT fornisce una promettente definizione della temperatura effettiva di un sistema fuori equilibrio misurando le fluttuazioni e il rilassamento di un'osservabile di un "termometro" in buon contatto con il bagno. Oltre a FDT la presente proposta prendera' in esame anche il teorema di fluttuazione ( FT ) di recente derivazione che fornisce da un lato una generalizzazione di FDT alla risposta non lineare e dall'altro una descrizione quantitativa della distribuzione delle fluttuazioni di entropia in sistemi microscopici tenuti fuori equilibrio da campi esterni. In accordo con le prime evidenze, FT puo' essere esteso oltre il caso di equilibrio per mettere in evidenza temperature efficaci e rinforzare il loro significato statistico.
Siamo interessati a due categorie di sistemi :
1) I sistemi vetrosi in regime di aging, ovvero preparati in uno stato di non equilibrio e che successivamente evolvono lentamente verso l'equilibrio.
2) I sistemi che sono guidati in uno stato di non equilibrio stazionario da campi esterni .
Intendiamo raggiungere una piu' profonda comprensione degli stati di non equilibrio in sistemi disordinati come polimeri, vetri colloidali e materiali "intelligenti" ( capaci di velocissime transizioni a stati di non equilibrio ) utilizzando i teoremi FDT e FT e le loro generalizzazioni per ottimizzare la definizione di temperatura efficace e la sua misura.
Verranno progettate e realizzate nuove esperienze, la cui interpretazione si giovera' dell'ausilio di simulazioni numeriche condotte su modelli realistici al fine di adattare protocolli sperimentali e analisi teoriche.
Ulteriori punti qualificanti del nostro progetto sono:
a) l'implementazione di innovative tecniche sperimentali come ad esempio quelle di micromanipolazione ottica,
b) le attivita' di ricerca fortemente connesse ma prive di sovrapposizioni delle varie Unita',
c) la presa in esame di differenti sistemi disordinati con la ben definita strategia da parte delle UdR di studiare parte dei sistemi in modo congiunto. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Dino LEPORINI Università di PISA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Il progetto intende migliorare la comprensione degli stati di non equilibrio in sistemi a dinamica lenta (SSD) come polimeri, vetri colloidali e altri vetri strutturali. Siamo interessati a stati di non equilibrio stazionari e non stazionari dove le proprieta' del sistema mostrano invarianza per traslazione temporale o invecchiano (age), rispettivamente.
L'obiettivo del presente progetto e' di selezionare un insieme di sistemi fisici di interesse corrente come i vetri e i polimeri studiando sperimentalmente, teoricamente e numericamente i loro stati di non equilibrio e interpretando i risultati nell'ambito della meccanica statistica e della termodinamica di non equilibrio.
Intendiamo:
(i) Progettare ed eseguire nuovi esperimenti con campioni posti in differenti stati di non equilibrio. Le Unita' di Ricerca saranno chiamate ad investigare parte dei sistemi in modo congiunto. Per accedere a stati di non equilibrio useremo protocolli standard come i raffreddamenti veloci, come pure procedure innovative ultrarapide basate sull'applicazione di campi esterni. Particolare attenzione verra' dedicata agli stati stazionari di fuori equilibrio ottenuti utilizzando campi dipendenti dal tempo. Per essere piu' specifici:
1) Investigheremo la violazione del teorema di fluttuazione-dissipazione (FDT) prendendo in esame differenti osservabili misurate tramite spettroscopia ottica e dielettrica. Cercheremo di caratterizzare la violazione definendo opportune temperature efficaci
2) Costruiremo il piu' semplice termometro, un sistema a due livelli, tramite potenziali ottici al fine di misurare la temperatura efficace di sistemi fuori equilibrio.
3) Condurremo esperimenti di intrappolamento ottico per verificare le predizioni del teorema di fluttuazione (FT), recente estensione di FDT ai regimi non-lineari in condizioni di equilibrio. Prenderemo anche in esame estensioni recenti di FT agli stati di non-equilibrio in grado di fornire ulteriori informazioni sulla loro temperatura efficace.
4) Utilizzeremo, oltre sistemi vetrosi ben noti come polimeri e liquidi sottoraffreddati, anche materiali innovativi come i fluidi elettroreologici, dove una transizione liquido-solido avviene entro pochi millisecondi dall'applicazione di campi elettrici opportuni. Questa transizione a stati di fuori equilibrio e' di molti ordini di grandezza piu' rapida di quelle usuali, come i raffreddamenti veloci, permettendo lo studio della dinamica di aging su scale temporali brevissime.
(ii) Eseguiremo simulazioni numeriche e studi teorici di opportuni modelli di aging e di materiali disordinati sotto pilotaggio esterno per integrare e stimolare gli studi sperimentali verificando la validita' dei teoremi FDT e FT generalizzati negli stati di fuori equilibrio.

L'interesse nella descrizione degli stati di fuori equilibrio tramite quantita' termodinamiche familiari e' duplice:
1) da un punto di vista fondamentale, in contrasto con i sistemi in equilibrio, la comprensione degli stati di non equilibrio e' ancora primitiva. La possibilita' di utilizzare strumenti concettuali intuitivi e' quindi auspicata. Grandi sforzi sono stati concentrati nel passato nello studio degli stati di non-equilibrio dipendenti dal tempo ( aging ) dove il parametro di controllo e' il tempo di attesa dopo la preparazione iniziale. In anni piu' recenti e' sorto un crescente interesse verso gli stati di non-equilibrio stazionari dove i parametri di controllo sono fissati dalle caratteristiche del campo di pilotaggio ( frequenza, ampiezza,…) e l'invarianza per traslazione temporale ( TTI) assicura condizioni sperimentali migliori che nei sistemi in regime non-stazionario di aging i quali cambiano le proprie proprieta' in modo continuo.
2) Dal punto di vista applicativo, la caratterizzazione di materiali intelligenti che si adattano o rispondono a stimoli esterni in modo controllato e' di interesse enorme in molte applicazioni industriali. Da questo punto di vista, la proposta si interessera' di questioni con potenziali conseguenze per, ad es. l'industria automobilistica e la robotica ( frizioni, freni, controlli sismici, stimolatori di muscoli umani), nanotecnologia ( limiti alla miniaturizzazione ) e la biologia ( protein folding). <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Il concetto di equilibrio è profondamente legato al tempo di osservazione. La situazione di equilibrio viene raggiunta all'esaurimento dei processi veloci e quando lo stato macroscopico non evolve più nel tempo durante l'osservazione sperimentale [Ma85]. In caso di esistenza di altri processi lenti, ben separati da quelli veloci, la situazione di equilibrio si raggiunge per tempi di osservazione intermedi. Comunque, molti sistemi fisici di attuale interesse presentano un'ampia distribuzione di tempi di rilassamento, che vanno da scale microscopiche (ps) fino a quelle macroscopiche (ore, giorni o più) e sono incapaci di raggiungere l'equilibrio anche se posti in contatto con ambienti termicamente equilibrati. Casi molto noti comprendono:
1) Sistemi vetrosi. In questo caso il tempo necessario per equilibrare il campione t_eq cade oltre le scale temporali sperimentalmente accessibili. Esempi si trovano in polimeri, vetri [AngEtAl00] (vetri strutturali, vetri dipolari, vetri di spin, ferroelettrici), fluidi "intelligenti" [HaoEtAl01], colloidi, materia granulare [LiuNag98], crescita di domini, schiume e molti altri. Le proprietà del sistema invecchiano, cioè appaiono evolvere nel tempo, dipendendo dal tempo t_w trascorso dalla preparazione iniziale. L'invecchiamento (aging) si interrompe per tempi t_w > t_eq, dopodiché si ripristina l'invarianza temporale delle proprietà del sistema. Lo stato iniziale di un sistema che invecchia può essere preparato con una gran varietà di metodi, per esempio miscelando fasi differenti o cambiando alcuni parametri di controllo come la temperatura, la pressione, campi esterni elettrici o magnetici, con una conseguente notevole modificazione delle proprietà reologiche e del rilassamento strutturale.
2) Sistemi che diffondono. In questi casi possono essere presenti (i) correlazioni spaziali a lungo raggio (come in ambienti frattali, per esempio mezzi porosi), (ii) lunghi tempi di intrappolamento o (iii) entrambi gli effetti, dando origine alla diffusione anomala. In questo caso il regime stazionario, cioè la comune diffusione Browniana, si recupera, se mai è possibile, solo dopo un tempo molto lungo. Questo è un altro esempio di comportamento di aging. Molto di recente è stato considerato il processo di diffusione in ambienti sottoposti ad aging [Pot05, Maug05].
3) Sistemi guidati. In questi casi la causa per la perdita di equilibratura è l'azione di forze esterne che guidano il campione fuori dall'equilibrio. Comunemente si usano due modi per guidare il sistema:
° Guida "Shearlike": il sistema è soggetto a forze che non derivano da un potenziale globale, cioè forze dissipative (come un liquido sottoposto a deformazioni di shear), forze elettromotrici su portatori di carica o forze di trascinamento su particelle Browniane [BerthierEtAl00] o materia granulare [MakKur02].
° Guida "Tappinglike": le forze sono dipendenti dal tempo ma derivano da un potenziale globale. Questo è il caso per esempio di campo magnetico alternato in vetri di spin, del campo elettrico in fluidi elettroreologici o mezzi granulari sottoposti a debole "tapping" (leggere percussioni) da parte, per es. di una molla [BerthierEtAl01].
Entrambi i metodi di guida sono capaci di iniettare potenza nel sistema, che, a causa della dissipazione, raggiunge uno stato stazionario di fuori equilibrio.
Nel contesto dei sistemi guidati, i fluidi "intelligenti" hanno attirato particolare attenzione in anni recenti [Hal92,WhittBull92]. Esempi impressionanti si hanno per i materiali elettro-magneto-reologici dove una transizione da liquido a solido è controllata da campi elettrici e magnetici esterni con scale temporali fino a pochi ms [Hal92,WhittBull92, MaEtAl96. TamEtAl97,Haoetal01, WenEtAl03]. Attualmente ne vengono esplorate le potenziali conseguenze pratiche, per esempio per l'industria automobilistica e la robotica (frizioni, freni, strutture ed armature anti-sismiche, stimolatori muscolari umani).

E' importante rilevare che gli esempi sopra illustrati possono non essere considerati "metastabili", in quanto le loro proprietà stanno continuamente evolvendo nel tempo, cioè il punto relativo allo stato non è equilibrato in una parte ben definita dello spazio delle fasi.
Gli stati fuori equilibrio succitati sono riconducibili ad una descrizione unificante? Si può estendere in modo opportuno la convenzionale termodinamica all'equilibrio per ottenere tale descrizione?
L'idea che alcuni concetti dei sistemi termodinamici possano essere applicati anche ai sistemi fuori equilibrio ha serpeggiato per molto tempo in letteratura nel contesto dei vetri strutturali [Tool46, McKen89, Hod94, AngEtAl00]. Sostanzialmente, gli sforzi si sono concentrati sulla nozione di una temperatura efficace (o fittizia) T_eff, che caratterizzerebbe i riarrangiamenti strutturali del vetro. L'affermazione che la temperatura efficace T_eff ha davvero un significato termodinamico deve affrontare alcuni problemi concettuali e difficoltà non trovate per la teoria di equilibrio. In particolare T_eff dovrebbe essere indipendente dalle osservabili e deve essere misurata da "termometri", cioè si richiede una opportuna estensione del "principio zero" della termodinamica [CrisRit03]. Tutto ciò invita a definizioni più accurate. Tenere conto degli scambi di calore attraverso le fluttuazioni e delle dissipazioni fra i costituenti di un sistema fuori equilibrio è un punto di vista promettente che si può adottare per risolvere questo difficile problema [Kurch05].
Punti chiave di questo approccio sono i teroremi di fluttuazione e dissipazione (FDT) [CrisRit03], cioè il teorema di Nyquist per il rumore di tensione, le formule di Green-Kubo per i coefficienti di trasporto, e la legge di Stokes-Einstein che lega la diffusività di una particella Browniana alla viscosità del liquido. I teoremi FDT si possono anche vedere come relazioni fra l'energia guadagnata attraverso le fluttuazioni e persa per dissipazione. Un modo semplice di vedere i teoremi FDT si può anche ottenere attraverso il principio di regressione di Onsager, che afferma che la regressione delle fluttuazioni, così come misurata dalla funzione di correlazione delle fluttuazioni di una osservabile X, segue la legge macroscopica di rilassamento, così come espressa dalla risposta lineare di X. FDT offre un gran numero di possibili definizioni per T_eff. Tali relazioni sono state implementate con significativo successo principalmente in due modi. Un modo usa la risposta lineare statica, che correla le fluttuazioni a tempi uguali alla risposta a tempi infiniti (FDT statica). L'altro modo, di cui si dibatte se abbia un carattere più fondamentale [Kurch05], misura la funzione di autocorrelazione di qualche osservabile C(t) e la lega alla risposta chi(t) in funzione del tempo (FDT dinamico). All'equilibrio c'è una stretta proporzionalità fra la correlazione e la risposta per tutte le scale dei tempi per tutte le osservabili e quindi una singola temperatura ben definita. Comunque, per sistemi fuori equilibrio accade che diverse osservabili fluttuano su scale temporali diverse, portando a diverse temperature nella stessa regione spaziale [BertBar02b]. Questa notevole caratteristica è stata proposta per una definizione alternativa di un sistema lontano dall'equilibrio [Kurch05]. Espressioni di T_eff legate al FDT sia statico sia dinamico furono proposte per la prima volta nel 1989 per un sistema caotico e turbolento [HoheShra93]. In seguito la definizione di T_eff attraverso FDT dinamico fu estesa a sistemi caratterizzati da flussi di energia molto lenti, come i vetri sottoposti ad aging o i sistemi guidati [CugEtAl97a]. Il FDT dinamico offre un modo icastico di interpretare i dati di fluttuazione-dissipazione. In condizioni di equilibrio il grafico parametrico di chi(t) in funzione di C(t) ha una pendenza (coefficiente angolare) che è coincidente con l'inverso della temperatura del bagno termico T. Per i sistemi fuori equilibrio si conoscono diversi scenari relativi alla rottura del FDT [CrisRit03]: in presenza di due scale temporali ben separate (per es. nei vetri strutturali) si osservano due diversi regimi con due diverse pendenze. A tempi corti la pendenza è uguale a –1/T, mentre a tempi lunghi si osserva un passaggio brusco ad una pendenza –1/T_eff, con T_eff > T. In presenza di scale di tempi multiple (come ad es. nei vetri di spin) il passaggio è più graduale. L'assenza di evidenti violazioni del FDT a tempi brevi è comunemente spiegato dicendo che i gradi di libertà veloci equilibrano in modo molto efficiente con il bagno termico. Questa è la base della spiegazione popolare del perché i vetri non sembrano più caldi al tatto rispetto a quanto avviene per le sostanze all'equilibrio. Nel caso in cui a causare la violazione del FDT è un campo esterno, per es. deformazioni di shear, che guida il sistema in uno stato stazionario di fuori equilibrio, la stessa situazione è interpretata dicendo che i gradi di libertà veloci decadono prima che lo shear abbia qualunque effetto [OhernEtAl04].
Recentemente un notevole teorema di fluttuazione è stato dimostrato valido [GallCohe95] per crescita o decadimento di entropia per sistemi in stati stazionari di non-equilibrio dove la dinamica microscopica era invariante per inversione del tempo. Questo Teorema, che di solito è menzionato come teorema di fluttuazione per stati stazionari (SSFT), stabilisce una relazione nel limite di tempi lunghi fra la probabilità p(S) che si generi un'entropia S e la probabilità p(-S) che si consumi un'entropia S, cioè al contrario di quanto richiesto dalla seconda legge della termodinamica. Quando, invece di essere in uno stato stazionario di non equilibrio, il sistema parte in equilibrio termico e poi è sottoposto a una perturbazione indipendente dal tempo, un risultato più forte, il teorema di fluttuazione transiente (TFT) si può dimostrare valido [EvaSea02] indipendentemente dalla lunghezza dell'intervallo temporale di osservazione. Si ritiene che entrambi SSFT e TFT siano forme diverse di un teorema generalizzato, del tipo "seconda legge", che unisca i domini micro- e macroscopici e colleghi le descrizioni reversibili e irreversibili nel tempo. Secondo le prime evidenze, si può estendere FT al di là del caso di equilibrio per provare l'esistenza di temperature efficaci e rafforzare il loro significato statistico [CrisRit03, ZamEtAl05]. Si è presto notato che i teoremi di fluttuazione forniscono risultati esatti per sistemi forzati da perturbazioni esterne con intensità arbitraria e recuperano la forma del teorema FDT nel limite di piccole intensità [Gal96, Kurch98]. Riguardo ciò, SSFT e TFT possono essere visti anche come una generalizzazione del teorema FDT al regime di risposta non lineare. Verifiche sperimentali di SSFT e TFT sono state riportate in letteratura [CilLar98, GoldburgEtAl01, WanEtAl02, CarEtAl04, FeitMen04] e prese in esame da un punto di vista fondamentale [NarDhar04].
Un risultato esatto connesso al TFT fu dimostrato da Jarzynski [Jarzy97], valutando la variazione di energia libera di un sistema che parte all'equilibrio a una temperatura T, quando è perturbato dall'esterno rendendo la sua Hamiltoniana dipendente dal tempo. La uguaglianza di Jarzynski collega la variazione di energia libera, un concetto definito all'equilibrio, a una media di misure di non equilibrio. La connessione fra la uguaglianza di Jarzynski e la TFT è stata dimostrata da Crooks [Cro99]. La uguaglianza di Jarzynski è stata testata in esperimenti dove una molecola è stirata a velocità finita (cioè non adiabaticamente) per ottenere la variazione di energia libera dovuta allo stiramento [LiphETAl02].

Durante gli ultimi anni ci sono stati numerosi esperimenti [GoldburgEtAl01, ViasnLeq02, AbouGal04], teorie [Hor96,CugKur99, BerthierEtAl01,HatSas01,Thal01, Cug02, FieldSoll03, ArrCug04] e simulazioni [LiuNag98, MakKur02, AngEtAl02, BertBar02a, BertBar02b, OnoEtAl02] che sono arrivati alla conclusione che la dinamica di aging e la dinamica stazionaria di sistemi guidati sono punti di vista duali e complementari di un singolo stato di fuori equilibrio che può essere descritto da quantità termodinamiche opportunamente estese. Gli esempi comprendono:
i) Speculazioni su diagrammi di fase dove la densità, la temperatura e il carico esterno sono usate come variabili di stato [LiuNag98],
ii) Studi sulla temperatura efficace T_eff in sistemi sottoposti a aging o guidati (si vedano le rassegne [Cug02,CasJou03,CrisRit03, CippRam05] e i numerosi articoli [GrigIsrael99,AumEtAl01, MakKur02, BertBar02a, FieldSoll02, OnoEtAl02, BuisEtAl03a, BuisEtAl03b, ArrCug04, OhernEtAl04, AbouGal04]).
iii) Estensione del FDT alla risposta lineare di sistemi sottoposti ad aging [CrisRit03] o guidati [FieldSoll03,CrisRit03].
iv) Esperimenti sulla rottura della relazione di Einstein fra la diffusività e la mobilità di una particella colloidale in un solvente fuori equilibrio usando trappole ottiche [AbouGal04], e l'estensione della relazione Stokes-Einstein [AbouGal04, OnoEtAl02]. Si veda anche un simile approccio usato per la materia granulare [MakKur02].
v) Il passaggio fra dinamica all'equilibrio e quella controllata da una guida esterna [AngEtAl02];
vi) La correlazione fra i tempi di rilassamento e la forza guidante nel moto di deriva di una particella in potenziali random [Hor96, Thal01].
vii) Il ruolo della distribuzione dei tempi di rilassamento nella rottura del teorema di fluttuazione e dissipazione [DhinoEtAl97, AbouGal04].
viii) Il controllo mediante deformazioni di shear del comportamento di aging: ringiovanimento e sovrainvecchiamento [ViasnLeq02].

Allo stato attuale, ci sono ancora parecchie questioni aperte da investigare in dettaglio per arrivare ad un punto di vista esauriente, consistente, "termodinamico" degli stati di non equilibrio. Una breve lista comprende:
1) La definizione ottimale della temperatura efficace è ancora in discussione. Tentativi sono stati fatti attraverso FDT statico [HoheShra93, MakKur02, OhernEtAl04] e dinamico [Cug02]. Sono noti approcci alternativi [AumEtAl01]. In particolare, un argomento aperto è l'indipendenza della temperatura efficace dall'osservabile [FieldSoll02].
2) L'origine del disaccoppiamento dei gradi di libertà veloci e lenti nelle diverse temperature efficaci (quella più bassa spesso coincidente con la temperatura del bagno termico) è del tutto ignota anche se si è notata la lentezza del rate di rilassamento dell'energia (o produzione di entropia) [CugEtAl97b].
3) La grande influenza della distribuzione dei tempi di correlazione sulla temperatura efficace è stata notata solo recentemente [DhinoEtAl97,AbouGal04].
4) L'esistenza di altri parametri termodinamici che definiscono lo stato di fuori equilibrio è stata discussa [CasJou03, OhernEtAl04].
5) Sarebbero bene accolti studi dettagliati sulla dipendenza mutua di Teff dalla frequenza e dal tempo di aging. Si pensa che Teff cambi col tempo di aging, ma non sono disponibili informazioni sulla sua dipendenza dalla frequenza [GrigIsrael99]. D'altra parte in letteratura sono state riportate forti violazioni del teorema di fluttuazione dissipazione per proprietà dielettriche misurate a larga banda di un sistema polimerico sottoposto ad aging [BuisEtAl03a,BuisEtAl03b].
6) La base microscopica dei fenomeni di ringiovanimento e sovrainvecchiamento sotto shear [ViasnLeq02, CippRam05]. <<<