RICERCA ITALIANA     

Il consolidamento sostenibile del legno bagnato: nuovi approcci di impregnazione e polimerizzazione a basso impatto ambientale

Università di Pisa

Abstract

Il presente progetto è volto alla conservazione sostenibile dei legni bagnati le cui problematiche differiscono enormemente da quelle di un legno asciutto. Le indagini coinvolgono studi approfonditi del legno bagnato costituente l'oggetto archeologico/artistico/architettonico che partendo dalla valutazione dello stato di degrado, prenderanno in considerazione non solo il comportamento di materiali consolidanti/impregnanti ecocompatibili, ma anche le interazioni con i materiali metallici presenti nel manufatto ligneo e la valutazione dell'impatto ambientale provocato dai materiali applicati.
Dalla fase diagnostica proviene la conoscenza dei processi di degrado avvenuti ed in corso e ne consegue la scelta dei materiali e delle tecniche da adottare negli interventi di protezione e consolidamento. Le diverse unità di ricerca, grazie alla possibilità di utilizzare numerose metodologie strumentali innovative sia di tipo non invasivo (tecniche NIR, strumenti per misure di colore, angolo di contatto) che microinvasivo (SEM, TEM, NMR, HPLC, GC/MS, PY/GC/MS, FTIR, Raman, DSC, TGA), contribuiranno alla definizione dello stato di degrado evidenziando i parametri chimico-fisici del deterioramento e alla valutazione dell'efficacia e della durabilità dei metodi di consolidamento/impregnazione implementati nel corso del progetto; materiali che saranno applicati su materiali lignei provenienti principalmente dagli scavi del Porto Urbano di San Rossore (Pisa) forniti dalla Sovrintendenza ai Beni Archeologici della Toscana, e da relitti forniti da Recanati Institute for Marittime Studies Università di Haifa (Israele), reperti tuttora in attesa di un intervento conservativo di consolidamento.
Poiché la sostenibilità dei trattamenti tradizionali e innovativi per il consolidamento, soprattutto per reperti lignei di grandi dimensioni, è legata al rilascio non significativo di specie volatili tossiche nell'ambiente, sarà oggetto di approfondite ricerche Il monitoraggio dei parametri dell'atmosfera negli ambienti di lavoro e negli ambienti destinati alla fruizione del bene culturale. Inoltre, al fine di abbattere i costi di gestione verrà valutata la possibilità di riutilizzare i bagni di impregnazione.
Il progetto di ricerca per il consolidamento sostenibile del legno bagnato si pone come obiettivo finale la definizione di un protocollo di impregnazione/polimerizzazione dei legni dove verranno fornite le linee guida da seguire per l'applicazione delle tecniche diagnostiche al fine di valutare il degrado, per le modalità di applicazione dei polimeri/impregnanti ecocompatibili e per le procedure analitiche di monitoraggio della qualità dell'aria in funzione del materiale utilizzato. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Maria Perla COLOMBINI Università di PISA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Il progetto proposto si inserisce nell'ambito della conservazione sostenibile del legno bagnato sia questo di provenienza storica, artistica ed archeologica o architettonica, dove la chimica svolge un ruolo centrale per raggiungere i seguenti obiettivi principali :
1. CARATTERIZZAZIONE DEL LEGNO DA CONSERVARE, CHE COMPRENDE LA VALUTAZIONE DEL SUO STATO DI CONSERVAZIONE E DEI PROCESSI DEGRADATIVI AVVENUTI ED IN CORSO. A tal fine devono essere selezionate ed ottimizzate opportune tecniche strumentali e procedure chimiche e chimico/fisiche per la valutazione morfologica e la identificazione di marker di degrado. Oltre alla applicazione di tecniche quali microscopia ottica, SEM , TEM, analisi delle proprietà fisiche, tecniche termogravimetriche, tecniche gas cromatografiche e di pirolisi accoppiate con la spettrometria di massa ed NMR, verranno investigate le potenzialità di tecniche ottiche (coefficiente di assorbimento e coefficiente di diffusione) non distruttive basate su spettroscopia NIR risolta nel tempo. La possibilità di poter misurare lo spettro di assorbimento e di scattering in un mezzo altamente diffondente permetterà di ottenere importanti informazioni sia riguardanti la composizione del campione che la struttura dei suoi costituenti. In particolare, verrà studiata la correlazione dei parametri ottici misurati con proprietà chimico/fisiche (densità, porosità, umidità, contenuto di acqua) e lo stato di conservazione ottenibili con le altre tecniche.
2. MESSA A PUNTO DI METODI E MATERIALI PER LA CONSERVAZIONE ED IL CONSOLIDAMENTO DI LEGNO BAGNATO DEGRADATO. A questo scopo verranno valutati e confrontati trattamenti basati su:
a. polimerizzazione in situ frontale utilizzando il monomero 1,6-esandiolodiacrilato in presenza di un iniziatore termico (AIBN), con l'utilizzo di fotostabilizzatori al fine di aumentare la stabilità ed evitare la fotodegradazione del materiale consolidante con conseguente rischio di perdita di stabilità e alterazioni cromatiche;
b. polimerizzazione in situ di isoeugenolo, composto analogo all'alcool coniferilico ma in grado di formare un polimero piu' idrofobico della lignina e quindi in grado di esplicare una migliore attività protettiva e consolidante. Verranno utilizzati sistemi catalizzatori metallo centrato solubili in acqua (complessi del salen variamente funzionalizzati) che mimano l'attività degli enzimi ma, essendo di piccole dimensioni, possono inserirsi nelle microporosità del legno, che non danno luogo a prodotti di degradazione tossici;
c. Impregnazione con materiali polimerici disponibili commercialmente quali polietilenglicole (PEG) a diversi pesi molecolari.
3. VALUTAZIONE DELL' EFFICACIA E DELLA DURABILITÀ DEGLI IMPREGNANTI a breve e lungo termine sottoponendo i legni consolidati ad invecchiamento artificiale basato su variazioni termoigrometriche ed irraggiamento con luce UV e visibile. Oltre alla stabilità del sistema legno-consolidante, sarà oggetto di indagine anche il sistema legno-metallo-polimero. Verranno investigati i processi di ossidazione e corrosione indotti dalla presenza di metalli nella matrice lignea impregnata nonché gli effetti causati dal ferro e dalle leghe a base di rame sui processi degradativi di cellulosa e della lignina. Tali obiettivi verranno conseguiti applicando le tecniche strumentali e le procedure chimiche descritte nell'obiettivo 1;
4. VALUTAZIONE DELL'IMPATTO AMBIENTALE E DEL RISCHIO SANITARIO DEI METODI DI TRATTAMENTO ADOTTATI e descrizione delle linee guida per le operazioni di consolidamento. Risulta fondamentale verificare che nelle varie fasi del trattamento non si producano sostanze pericolose per gli addetti e, nel caso ciò possa avvenire, studiare le strategie d'eliminazione di questi rischi, mettendo a punto appropriate tecniche di monitoraggio e di protezione. Allo scopo verranno ottimizzate metodologie analitiche basate sull'impiego di fibre per microestrazione in fase solida (SPME) ed analisi in GC-MS per la determinazione rapida delle specie chimiche volatili, provenienti dai processi per il consolidamento/impregnazione, che risulteranno più significative e che dovranno essere monitorate durante e dopo il consolidamento. Obiettivo non secondario è quello di prestare un'attenzione particolare alla sostenibilità economica dei trattamenti, attraverso lo studio delle possibilità di recupero e riciclo dei prodotti impiegati. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Oltre a riconoscere il valore di bene ecologico costituito dalle foreste, si deve riconoscere al legno il ruolo di materia prima indispensabile in molti campi di attività, compreso l'impiego energetico ed il possibile utilizzo come fonte di prodotti chimici. Ancora oggi, infatti, la produzione del legno è superiore a quella di altri materiali quali polimeri, acciaio, cemento, ecc. La conservazione di questo materiale una volta trasformato in bene fruibile è fondamentale al fine di evitare inutili sprechi di alberi e di preservare manufatti di valore artistico, storico ed archeologico.
Il legno è soggetto a degrado di tipo chimico e biologico, causato da agenti biodeteriogeni e da fattori ambientali quali umidità temperatura e pH. Nei legni degradati si notano modificazioni nella composizione chimica e variazioni nel rapporto tra i costituenti, con alterazione delle proprietà fisiche e meccaniche caratteristiche del materiale integro.
La deteriorabilità del legno ha portato anche nel passato alla ricerca di metodi e tecniche idonee a proteggerlo. Le problematiche relative al restauro e alla conservazione di manufatti lignei sono infatti profondamente diverse da quelle di altri materiali [1 ] e soprattutto richiedono un approccio diverso a seconda che gli oggetti siano stati mantenuti in luoghi asciutti (parti strutturali, parti d'arredamento, statue) o provengano da siti sommersi. Particolarmente problematica è proprio la conservazione dei legni bagnati: oggetti lignei rinvenuti in luoghi umidi (come pantani e acquitrini) o in ambienti acquatici come l'ambiente sottomarino, aventi contenuto di acqua generalmente molto elevato (100-2000%) [2 ]. Si tratta in alcuni casi di reperti storici od archeologici sommersi, ma anche di strutture architettoniche lignee presenti in ambienti ad alta umidità (zone lagunari). I manufatti in legno, dei quali esempi notissimi sono relitti navali storici come quello conservato nel Museo Vasa a Stoccolma [3,4 ], possono infatti in particolari condizioni preservarsi per lungo tempo nell'ambiente sommerso: ciò avviene se la temperatura è abbastanza bassa da rallentare i naturali processi degradativi e se l'ambiente è povero di ossigeno , come avviene nelle profondità marine, oppure se il legno è coperto da fango o argilla, come è avvenuto nel caso delle navi romane ed etrusche rinvenute a San Rossore a Pisa [5 ]. E' stato però mostrato [6 ] che alcuni batteri possono attaccare il legno sommerso anche in condizioni molto vicine all'anossia, erodendo nel corso dei secoli la cellulosa all'interno della struttura lignea. Oltre alla perdita pressoché totale di cellulosa ed emicellulosa, la permanenza prolungata in ambiente acquoso può causare degrado parziale e alterazioni strutturali della lignina, oltre che alla perdita degli estrattivi solubili.
Le conoscenze attualmente disponibili sui meccanismi chimici alla base dei processi di degrado della lignina nei legni storici ed archeologici sono estremamente scarse e rappresentano un importante campo di indagine a cui estendere gli studi esistenti per lo più indirizzati verso legni di uso industriale. La conoscenza e la diagnostica dello stato di conservazione di un manufatto sono infatti un aspetto indispensabile alla progettazione di un intervento di conservazione. Da tale diagnostica proviene la conoscenza dei processi di degrado in corso e ne consegue la scelta dei materiali e delle tecniche da adottare negli interventi di protezione, restauro e consolidamento. Parametri quali contenuto di acqua, salinità, pH, angolo di contatto, densità sono essenziali per una valutazione dello stato di conservazione del legno, insieme a analisi morfologica effettuata mediante microscopia ottica ed elettronica. Tecniche non invasive come raggi X, risonanza magnetica nucleare (NMR) e ultrasuoni (US) possono essere utilizzate per lo studio e la caratterizzazione della struttura interna del materiale ligneo [7 ]. Una ulteriore tecnica molto promettente per lo studio dei materiali lignei è la spettroscopia nel vicino infrarosso(NIR) [8-10 ].
Nel legno archeologico degradato risulta di particolare importanza valutare le modificazioni strutturali e la parziale depolimerizzazione della lignina. La lignina è un polimero aromatico amorfo ad alto peso molecolare formato da unità fenilpropanoidi ossigenate che si forma per polimerizzazione radicalica degli alcoli coniferilico, sinapilico e para-idrossicumarilico [11 ]. La lignina presente nel legno degradato presenta significative variazioni strutturali rispetto al legno non degradato in particolare per quanto riguarda il rapporto tra i differenti legami intermonomerici e la presenza e concentrazione dei gruppi funzionali. Attraverso l'analisi strutturale della lignina presente sia nel legno di riferimento sia nel legno degradato è quindi possibile avere una valutazione del danno ed un'indicazione sulle principali cause del degrado. Attraverso diverse metodologie di analisi in risonanza magnetica nucleare della lignina estratta dai legni (2D-HSQC [12 ], 13C-NMR [13 ],31P NMR[ [14,15 ]) è possibile valutare sia il rapporto tra i differenti monomeri, sia il rapporto tra i differenti legami intermonomerici oltre a valutare e quantificare il rapporto tra i differenti gruppi funzionali. Il peso del polimero ed il rapporto di polidispersione sono valutabili tramite analisi in gel permeation chromatography [16 ].Anche la pirolisi analitica accoppiata alla spettrometria di massa si è dimostrata una tecnica utile per contribuire a conoscerne la struttura della lignina ed evidenziare diversi marker diagnostici delle diverse unità [17 ].
Alla analisi strutturale della lignina deve essere affiancata l'analisi mirata a rilevare composti a basso peso molecolare che si producono degrado della lignina ad opera di agenti ossidativi chimici, fisici e biologici, che può essere basata su tecniche quali GC-MS [5].

Non meno importante e strettamente correlato all'aspetto diagnostico risulta lo sviluppo di nuove metodologie a basso impatto ambientale in grado di prevenire la degradazione dei materiali che costituiscono i beni culturali lignei bagnati e di assicurarne il consolidamento. A seconda dello stato di degradazione del manufatto, delle sue caratteristiche e dell'uso futuro, la conservazione può implicare l'impregnazione completa o parziale oppure la stabilizzazione di aree superficiali con leganti ed adesivi. Allo scopo sono stati utilizzati fin dall'antichità materiali naturali quali resine terpeniche, cere, oli siccativi, zuccheri ed adesivi a base proteica . A partire dai primi anni del ventesimo secolo, lo sviluppo della chimica macromolecolare ha comportato l'introduzione, molto spesso affrettata, di una vastissima gamma di materiali polimerici di sintesi con funzioni di protettivi e consolidanti, primi tra tutti polimeri vinilici ed acrilici
Per i legni molto degradati e spugnosi, con un contenuto d'acqua superiore al 100%, il trattamento conservativo è un problema particolarmente arduo ed al momento non si è ancora stabilito un protocollo di trattamento ottimale. L'esiccamento del legno bagnato provoca infatti il collasso della struttura cellulare, con fessurazioni e distorsioni anche a livello macroscopico, quindi il trattamento dopo il ritrovamento deve essere tempestivo e volto alla eliminazione dell'acqua senza tuttavia compromettere la stabilità della struttura ed, allo stesso tempo, non alterare l'estetica dell'oggetto. Il trattamento più accreditato è quello di incorporare un materiale non volatile come sostituente dell'acqua, ma i risultati riportati in letteratura spesso non sono stati soddisfacenti, sia a causa delle scarse conoscenze dei processi di degrado che intervengono dopo l'applicazione, sia a causa delle lenta ed incompleta penetrazione delle macromolecole nei micropori della struttura legnosa. Di seguito si riportano i trattamenti consolidanti più utilizzati ed alcuni esempi:
1. trattamento con colofonia: i diterpeni contenuti sono molecole abbastanza piccole da penetrare nelle cavità del legno; il metodo è utilizzabile solo per oggetti di piccole dimensioni a causa del rischio sanitario ambientale dovuto all'impiego di ingenti quantità di acetone;
2. trattamento con allume che è stato utilizzato per la nave vichinga norvegese di Oseberg [4,18], ma dopo l'applicazione è stato osservato che piccole variazioni di umidità dell'ambiente possono causare fenomeni di solubilizzazione e ricristallizzazione dei sali di allume nelle cavità del legno con rischio di fessurazioni e danno alla struttura;
3. trattamento con polietilenglicole (PEG, HO-(CH2CH2O)n-H). Negli anni 60 il legno della nave Vasa (Stoccolma), il relitto navale sommerso di dimensioni più grandi mai recuperato e consolidato, è stato impregnato con PEG secondo un trattamento proposto da Morèn e Centerwall nel 1960 (4,19 ). Attualmente non esistono valide alternative sufficientemente sperimentate. Il trattamento con il PEG presenta il grande vantaggio di essere solubile in acqua e può essere utilizzato anche in associazione alla tecnica di freeze-drying per l'eliminazione dell'acqua. Numerosi reperti storici ed archeologici tra cui la nave inglese Mary Rose, le navi vichinghe di Skuldelev in Danimarca, la Batavia in Autralia [4] e, molto recentemente,la Ma'agan Mickail in Israele sono state trattate con questo metodo [20].

Il PEG è un polimero igroscopico a vari pesi molecolari che si presenta come un solido ceroso a temperatura ambiente, e la sua igroscopicità è maggiore per il PEG a catena più corta. Ha la caratteristica di avere una conducibilità non trascurabile anche allo stato solido e di permettere il trasporto di elettroliti. Per questo motivo il legno impregnato con PEG deve essere conservato in condizioni attentamente controllate e stabili di temperatura ed umidità per limitare il trasporto di ioni e di ossigeno all'interno del legno.
A partire dal 2000 i conservatori della nave Vasa hanno evidenziato problemi legati all'igroscopicità del PEG che si manifestano come aumento della corrosione, comparsa di efflorescenze cristalline di solfati, corrosione delle parti metalliche, e formazione di acido solforico all'interno della struttura lignea [4,21 ]. La causa dei processi ossidativi che portano alla formazione di acido solforico nel legno non è stata ancora chiarita. Una ipotesi è la catalisi enzimatica da parte di batteri, ma fino ad ora non sono stati messi in evidenza batteri zolfo-ossidanti all'interno del legno del Vasa. Un'altra spiegazione è l'ossidazione chimica catalizzata dalla presenza di elevate concentrazioni di ioni Fe(II) e soprattutto Fe(III), largamente presenti nel legno del Vasa (2% in peso di Fe nel legno) e derivanti dalla corrosione delle parti metalliche. Un ruolo chiave in questi processi ossidativi e corrosivi è svolto dall'igroscopicità del PEG e soprattutto dalla solubilità relativamente alta dell'ossigeno all'interno del PEG.
Un altro esempio recentissimo dell'utilizzo di PEG come impregnante è il consolidamento della nave greca o fenicia rinvenuta nel 1985 nel mare di fronte a Ma'agan Mihhael in Israele [20 ], datata al V°secolo AC. In questo caso è stato possibile ottenere un grado molto elevato di impregnazione mediante immersione delle parti della nave in vasche a temperatura controllata in cui la concentrazione di PEG 4000 (PEG E3350) è stata gradualmente aumentata da 0 a 100%. Questo è stato possibile scaldando la soluzione a 60°C, al di sopra della temperatura di fusione del PEG (56°C). Il trattamento è durato complessivamente 7 anni con un consumo di circa 15 tonnellate di PEG. L'utilizzo di PEG 100% ha una alta efficacia di impregnazione ma è stato evidenziato che il PEG riscaldato emette quantità non trascurabili di formaldeide, quindi l'utilizzo di PEG a caldo presenta rischi sanitari ed ambientali per ora ancora non risolti.
Le considerazioni riportate e soprattutto i lunghi tempi necessari all'impregnazione con PEG, le difficoltà pratiche legate all'impregnazione di oggetti di grandi dimensioni, e i problemi di conservazione recentemente osservati per la nave Vasa hanno dato una ulteriore spinta alla ricerca di metodi di consolidamento alternativi che allo stesso tempo siano efficaci e relativamente rapidi e permettano una applicazione a basso impatto ambientale ed a basso rischio sanitario per gli operatori.
Tra le strade percorribili un approccio estremamente interessante a cui è stata recentemente rivolta l'attenzione è quello della messa a punto di tecniche per effettuare la polimerizzazione all'interno della matrice lignea, in modo da ovviare ai problemi di penetrazione delle macromolecole. Recentemente, in questa ottica sono state sperimentate polimerizzazioni in situ, utilizzando come impregnanti monomeri di acrilato in presenza di AIBN come iniziatore; sono stati ottenuti dei buoni risultati ma la presenza di composti organici volatili (VOC), che possono essere inquinanti ambientali ed avere effetti nocivi per la salute dell'uomo, fa preferire la via della polimerizzazione eterogenea in fase acquosa. In particolare si sta studiando la polimerizzazione in situ dell'isoeugenolo e di alcol coniferilico che possono ricostituire la parete cellulare simulando la lignina.
Va sottolineato che due aspetti appaiono abbastanza trascurati nelle procedure di conservazione dei legni bagnati attualmente in uso. Il primo riguarda l'impatto ambientale: i vari trattamenti di consolidamento richiedono necessariamente misure di sicurezza che evitino l'esposizione degli operatori a sostanze organiche volatili o ad altri agenti dannosi, che possono derivare sia da prodotti di degrado rilasciati dal polimero consolidante oppure, nel caso dell'utilizzo di tecniche di polimerizzazione in situ, di eventuali prodotti secondari delle reazioni di polimerizzazione. Di estrema rilevanza sono quindi gli aspetti analitici relativi al controllo del rischio sanitario e ambientale e all'individuazione, per i vari metodi di consolidamento, delle specie chimiche da monitorare ed in particolare delle sostanze organiche volatili significative che provengono dai processi per il consolidamento/impregnazione.
Il secondo aspetto riguarda la gestione economica: per trattare reperti di grandi dimensioni si richiedono enormi quantitativi di consolidanti, si pone impellente la necessità del recupero e riciclaggio di tali prodotti in modo da rendere le metodologie convenienti dal punto di vista ecologico ed economico oltre che conservativo. <<<