RICERCA ITALIANA     

Nuovi catalizzatori redox per nuove tecnologie reattoristiche

Università degli Studi di Napoli "Federico II"

Abstract

Il Programma della Ricerca "Nuovi catalizzatori Redox per nuove tecnologie reattoristiche" si fonda su diversi fattori di innovazione come:
1) Il miglioramento delle modalità di preparazione, per ottenere parti attive più disperse o addirittura siti isolati e caratteristiche più controllate, rispettivamente per: le proprietà redox, le caratteristiche acido-base e le caratteristiche dell'ambiente chimico circostanti il sito attivo. Verranno studiati, sopratutto, catalizzatori a base di vanadio, molibdeno, tungsteno e cromo che si sono già rivelati sufficientemente attivi e selettivi nelle reazioni di deidrogenazione ossidativa (ODH) sopratutto di idrocarburi. Verranno in particolare sperimentate tecniche di preparazione: a) per ancoraggio di alcossidi sulla superficie di supporti a base di ossidi ricchi di ossidrili superficiali; b) per idrolisi in fiamma dei precursori, seguita da deposizione per dip-coating su supporti a nido d'ape (honeycomb) cordieritici, pretrattati con un opportuno fondo (primer) e/o su una membrana porosa, c)per impregnazione mediante la tecnica dell'equilibramento solido-soluzione.
2) L'impiego di reattori innovativi, come i reattori a flusso alternato, i reattori a membrana e i reattori con letto catalitico honeycomb. I catalizzatori che verranno adottati in questi reattori saranno preparati sia con tecniche tradizionali di impregnazione, sia con tecniche innovative di grafting di alcossidi o di deposizione per dip-coating.
3) L'impiego di tecniche sofisticate di caratterizzazione, per meglio porre in risalto le proprietà redox e acido-base che possono influenzare attività e selettività.
4) L'impiego di reazioni modello esemplari, che, oltre a fornire una risposta immediata sulle performance dei catalizzatori, siano suscettibili di sviluppo industriale. Ricordiamo, in particolare, le deidrogenazioni ossidative di propano e butano ed etil benzene a dare gli alcheni corrispondenti. Per queste reazioni risultano di particolare interesse i bassi tempi di contatto, ma senza introduzione di inaccettabili perdite di carico dei reagenti lungo il letto catalitico, favoriti dal reattore honeycomb. I bassi tempi di contatto permettono un sostanziale miglioramento della selettività a olefina, che costituisce il prodotto intermedio desiderato. Ognuno degli alcheni menzionati rappresenta un building block per la produzione di numerosi altri prodotti industriali. L'innovazione nel settore è quindi di enorme interesse per l'industria. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Elio SANTACESARIA Università degli Studi di NAPOLI "Federico II"

Obiettivo del Programma di Ricerca

Il Programma di Ricerca si pone come obiettivo di sviluppare nuovi catalizzatori e nuovi reattori allo scopo di favorire l'industrializzazione di processi di deidrogenazione ossidativa. E' ormai convinzione comune che il miglioramento delle prestazioni dei catalizzatori redox sia conseguibile accoppiando lo sviluppo di nuovi tipi di catalizzatori con l'utilizzo di nuove configurazioni reattoristiche, che permettano di superare i limiti intrinseci delle reazioni condotte con tecnologie convenzionali. In particolare, punti chiave per il miglioramento della selettività nei processi redox sono il controllo, nelle condizioni di reazione, delle capacità ossido-riduttive del catalizzatore e il controllo del tipo di ione ossigeno che si forma nelle condizioni di reazione in seguito all'attivazione dell'ossigeno molecolare. Da qui la necessità in particolare di verificare le prestazioni catalitiche utilizzando opportune reazioni test come l'ODH di idrocarburi tipo il propano, il butano e l'etilbenzene a dare le corrispondenti olefine e reazioni ODH di metanolo e/o etanolo a dare le corrispondenti aldeidi. Le prime reazioni avvengono a temperature elevate 400-500°C, mentre il secondo tipo di reazioni avviene a temperature decisamente piu'basse 150-200°C, coinvolgendo probabilmente siti diversi.
Per l'ODH degli idrocarburi si cercherà in particolare di individuare:
1) l'effetto delle modalità preparative sulle prestazioni catalitiche, ricorrendo, fra l'altro, a nuovi metodi di preparazione, come quelli basati, ad esempio,
a) sull'ancoraggio di precursori della parte attiva sulla superficie del supporto;
b) sulle tecniche di idrolisi in fiamma e di dip-coating in modo da ottenere un'elevata dispersione della parte attiva ed un adeguato controllo delle proprietà chimiche intorno al sito attivo;
c) l'effetto del supporto e delle eventuali modifiche superficiali dello stesso, opportunamente indotte con varie tecniche.
2) l'effetto del tipo di reattore adottato sulle performance, ricorrendo sia ai reattori tradizionali tubolari a letto fisso e a flusso continuo, sia a quelli innovativi a flusso alternato, a membrana e ad honeycomb.
Tutte le reazioni che verranno studiate dai diversi gruppi, oltre a costituire reazioni modello perfettamente adeguate alla verifica delle prestazioni dei sistemi studiati sono reazioni di primario interesse industriale. Verranno studiate, in particolare, le ODH di propano, butano per ottenere gli alcheni corrispondenti. L'ODH del propano, in particolare, verrà considerata come reazione di riferimento anche per valutare l'effetto dell'uso di reattori innovativi a flusso alternato, a membrana e ad honeycomb, rispetto ai reattori tradizionali.
Poichè il conseguimento di prestazioni soddisfacenti nelle reazioni menzionate è la base di partenza per un eventuale sviluppo industriale del corrispondente processo, l'obiettivo generale della ricerca di migliorare le prestazioni dei catalizzatori redox si tradurrebbe, infine, negli obiettivi tecnologici volti a porre le basi per realizzare nuovi processi industriali per l'ottenimento di propene, buteni e isobutene dai corrispondenti alcani. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

La catalisi eterogenea di ossidoriduzione, comunemente detta Redox, è alla base di numerose applicazioni industriali. Ricordiamo in particolare le ossidazioni e le ammonossidazioni di composti alchilaromatici, le ossidazioni e le ammonossidazioni alliliche di olefine, le ossiclorurazioni di olefine e la ossidazione di benzene o n-butano ad anidride maleica. Si tratta di tecnologie ormai consolidate e ampiamente utilizzate per le quali sono ancora possibili, tuttavia, dei consistenti margini di miglioramento; in particolare, uno dei risultati più importanti da conseguire è costituito dal miglioramento della selettività nel prodotto di interesse. Infatti, in tutti i casi sopra menzionati le reazioni parassite di combustione, o la formazione di sottoprodotti indesiderati, abbassano consistentemente la selettività al prodotto desiderato. Quanto detto è valido, in particolare, anche nel caso di una serie di reazioni che non hanno ancora trovato applicazione industriale e di cui ci si occuperà a fondo in questa ricerca, e cioè la deidrogenazione ossidativa di alcani leggeri alle corrispondenti olefine (1-11). La produzione di olefine, building block dell'industria petrolchimica, viene attualmente realizzata mediante processi endotermici di deidrogenazione, steam cracking e cracking catalitico. Questi processi vengono condotti a temperature elevate, a causa dei limiti termodinamici delle reazioni coinvolte, e danno quindi luogo a:
i) problemi legati all'utilizzo di materiali costruttivi resistenti in condizioni drastiche;
ii) catalizzatori soggetti alla formazione di coke, con necessità di frequenti rigenerazioni;
iii) costi energetici elevatissimi, legati alla cessione di calore ad un sistema che lavora ad alta temperatura.
Tutto questo comporta processi che hanno costi di investimento e costi operativi elevatissimi. Esiste quindi un considerevole interesse da parte dell'industria chimica allo sviluppo di nuove tecnologie, in grado di superare i limiti termodinamici della reazione stessa, utilizzando, ad esempio, la "deidrogenazione ossidativa"; condotta in presenza di ossigeno molecolare. I vantaggi di questa reazione, rispetto ai processi attuali, sono la possibilità di operare a temperature inferiori a 500°C, quindi con materiali costruttivi per il reattore meno nobili di quelli utilizzati nei processi endotermici e di limitare i fenomeni di disattivazione del catalizzatore per formazione di coke. La deidrogenazione ossidativa può risultare particolarmente conveniente rispetto alle tradizionali tecnologie soprattutto per la produzione di specifiche olefine intermedie alla produzione di altri chemicals. Per esempio, un processo di deidrogenazione ossidativa potrebbe essere facilmente integrabile con processi a valle che utilizzano l'olefina prodotta, soprattutto se si tratta di processi di tipo ossidativo.
L'interesse applicativo per la deidrogenazione ossidativa è confermato dall'enorme numero di pubblicazioni scientifiche e brevetti usciti negli ultimi anni.
Uno dei punti chiave nel miglioramento della selettività nei processi redox è costituito dal controllo, nelle condizioni di reazione, delle capacità ossidoriduttive del catalizzatore e del tipo di ione ossigeno che si forma in condizioni di reazione in seguito ad attivazione dell'ossigeno molecolare. Un miglioramento sensibile delle prestazioni potrebbe probabilmente essere conseguito accoppiando lo sviluppo di nuovi tipi di catalizzatori con l'utilizzo di nuove configurazioni reattoristiche, che permettano di superare i limiti intrinseci delle reazioni condotte con tecnologie convenzionali.
La sfida maggiore rimane:
(a) la messa a punto di un sistema catalitico efficace per questa reazione, in grado cioè di catalizzare la reazione con elevata selettività e produttività
(b) lo sviluppo di tecnologie reattoristiche in grado di trarre maggiore vantaggio dalla possibilità di controllare il rapporto tra paraffina ed ossigeno, uno dei parametri più importanti per il controllo delle prestazioni, e aumentare la sicurezza del processo, evitando la formazione di miscele esplosive e quindi ampliando le possibilità operative
c) l'impiego di reattori che permettano di ridurre fortemente il tempo di contatto, con basse perdite di carico lungo il letto catalitico, favorendo così la selettività al prodotto utile, senza eccessiva formazione dei prodotti di combustione spinta.
Per quanto riguarda i sistemi catalitici bisognerà tener conto:
(i)della natura e della dispersione della fase attiva e dell'ambiente chimico che circonda il sito attivo
(ii)delle caratteristiche redox e acido-base del sito attivo e dell'influenza che queste caratteristiche possono avere su attività e selettività
(iii) dell'influenza del supporto per le sue caratteristiche sia fisiche, sia chimiche.
Alcuni di questi aspetti sono stati studiati e in letteratura sono reperibili i risultati per catalizzatori preparati in modo tradizionale per impregnazione. Catalizzatori e supporti preparati per grafting di alcossidi danno origine, invece, a sistemi con proprietà particolari ancora poco studiati. Allo scopo di preparare nuovi catalizzatori o supporti, è possibile, infatti, modificare la superficie ricca di ossidrili di un ossido facendola reagire con alcossidi di metalli [12-25]. A questo proposito si può realizzare, ad esempio, un coating completo della superficie, corrispondente ad un monostrato, ponendo il supporto a contatto con una soluzione che contenga un eccesso di un opportuno alcossido. I gruppi alcossidici residui sulla superficie possono essere allontanati per idrolisi con vapore (steaming) oppure per combustione alla temperatura di calcinazione (burning). In questo modo la superficie del supporto originario viene profondamente alterata nelle sue proprietà chimiche acido-base e/o redox, a seconda del tipo di alcossido utilizzato. E' anche possibile effettuare il coating descritto mantenendosi al di sotto del monostrato e realizzando così catalizzatori molto dispersi, con siti che possono avere proprietà acido-base o redox di caratteristiche particolari. Si possono poi realizzare coatings multistrato, ripetendo più volte l'operazione di grafting, steaming e calcinazione. Si ha così un solido che, pur conservando le proprietà meccaniche e morfologiche del supporto di partenza, ha proprietà chimiche superficiali completamente diverse. In questo modo è possibile ottenere nuovi supporti con proprietà migliori. E' stato ottenuto così, ad esempio, un supporto a base di TiO2 ancorato su SiO2 [15,21,26,27] con superfici specifiche intorno ai 300 m2/g, mentre TiO2, ottenuto per normale precipitazione, difficilmente supera i 100 m2/g. Inoltre il primo supporto è decisamente più resistente alla sinterizzazione.
In questo tipo di preparazioni la specie alcossido da ancorare può essere opportunamente modificata prima dell'ancoraggio per:
(i) renderla più solubile in un mezzo apolare, scambiando, ad esempio, uno o più gruppi alcossidici con altri a catena più lunga;
(ii) accentuare la carica elettronica o il deficit della stessa sul metallo;
(iii) favorirne l'aggregazione mediante, ad esempio, un'idrolisi parziale;
(iv) ottenere alcossidi misti di metalli diversi. Con questa tecnica è quindi possibile, modulare opportunamente le proprietà del precursore catalitico che si vuole ancorare, in vista delle proprietà finali desiderate, intervenendo sulle proprietà sia acide, sia redox.
La preparazione di catalizzatori mediante la tecnica dell'ancoraggio di alcossidi su ossidi non è allo stato attuale molto diffusa, nonostante l'odierna disponibilità a basso costo di numerosi alcossidi e la facilità con cui molti alcossidi possono essere sintetizzati [28-30]. I lavori di letteratura dedicati a questo soggetto sono perciò poco numerosi [12-25] e in questi lavori si sono osservati, per questo genere di catalizzatori, comportamenti catalitici singolari e spesso sorprendenti, dovuti a effetti di superficie imprevedibili. In particolare, si è osservato, ad esempio, che catalizzatori ottenuti per grafting di vanadil-tri-isopropossido su silice, a sua volta rivestita per grafting in più stadi da un coating compatto di TiO2 multistrato, sono molto più attivi e selettivi di catalizzatori dello stesso tipo preparati per impregnazione nella riduzione catalitica selettiva (SCR) di NOx con NH3 [23]. I catalizzatori ottenuti per grafting di vanadil-tri-isopropossido su silice rivestita da un coating disperso di TiO2, corrispondente a un sub-monostrato sono invece più selettivi nella reazione di deidrogenazione ossidativa (ODH) di isobutano ad isobutene rispetto ai catalizzatori in cui il supporto è silice rivestita da TiO2 multistrato [31,32]. Sono molto più selettivi nella stessa reazione anche i catalizzatori realizzati a partire da miscele di alcossidi di vanadio e titanio, sottoposti prima del grafting a idrolisi parziale e ancorati poi direttamente su silice [31,32]. Queste due osservazioni aprono la prospettiva alla preparazione di catalizzatori in cui le proprietà redox ed acido-base ottimali per la reazione vengano esattamente bilanciate già nel precursore alcossidico che dovrà essere ancorato su un adeguato supporto.
La preparazione di catalizzatori, mediante la tecnica di idrolisi in fiamma, può dar luogo ad una combinazione molto estesa di possibili miscele ossidiche in forma nanoparticellare, altamente cristalline e molto stabili termicamente [33-37], in grado quindi di resistere molto bene alla sinterizzazione causata dalle relativamente alte temperature di reazione delle deidrogenazioni ossidative. Questi ossidi possono poi essere ancorati, mediante la tecnica di dip-coating, o ad una membrana ossidica porosa o ad un supporto ceramico con struttura a nido d'ape (honeycomb), mediante un opportuno primer [38], in modo da ottenere un catalizzatore disperso altamente resistente alle alte temperature, ma che permette di operare con brevi tempi di contatto e in assenza di inaccettabili perdite di carico del fluido reagente attraverso il letto catalitico. I brevi tempi di contatto favoriscono una migliore selettività nelle reazioni di ossidazione parziale quali quelle allo studio nel presente progetto di ricerca.
La metodologia tradizionale di preparazione dei catalizzatori redox per impregnazione, sebbene molto studiata presenta ancora molti problemi aperti come la riducibilità delle diverse specie in funzione del loro grado di condensazione ed interazione con il supporto, la valutazione della densità superficiale del monostrato, l'azione di promotori. Tuttavia l'approccio preparativo tradizionale, oltre a costituire un utile riferimento, può essere soggetto a significativi miglioramenti.
Per quanto riguarda l'impiego di reattori innovativi, va detto, innanzitutto, che lo sviluppo della tecnologia di deidrogenazione ossidativa di alcani è stato limitato fino ad ora dal fatto che non è possibile conseguire elevate rese in olefine, poiché in presenza di ossigeno molecolare e per elevate conversioni dell'alcano il contributo delle reazioni consecutive di combustione della olefina formata è predominante, a causa della sua elevata reattività. Una tecnologia reattoristica innovativa, che permetterebbe di superare i problemi associati alla elevata reattività delle olefine nei confronti della combustione, è costituita dalla tecnologia cosiddetta "redox"(o redox-decoupling) (39-51). La tecnologia redox parte dalla considerazione che il processo ossidoriduttivo costituito dalle due semireazioni viene in realtà mediato dal catalizzatore, che riceve gli elettroni dal substrato organico, e fornisce a questo lo ione ossigeno (che viene incorporato nella molecola oppure forma acqua), venendo quindi contemporaneamente ridotto. L'ossigeno molecolare poi riceve gli elettroni dal catalizzatore, con ripristino dello stato di ossidazione originale (principio di "reversibilità redox" e incorporazione dello ione ossigeno nel reticolo del solido. Sulla base di questo schema ciclico è stato ideato un processo in cui gli stadi vengono realizzati separatamente, cioè in reattori diversi. In un primo reattore viene realizzato il contatto tra l'idrocarburo e il catalizzatore ossidato, con ottenimento del prodotto di ossidazione. Il catalizzatore ridotto viene poi trasportato in un secondo reattore dove viene ri-ossidato mediante contatto con aria. In questo modo è teoricamente possibile conseguire un miglioramento di selettività nei prodotti di interesse, poiché i due reagenti, idrocarburo ed ossigeno, non vengono mai direttamente messi a contatto. Un altro vantaggio è la sicurezza intrinseca del processo, proprio perché l'idrocarburo e l'ossigeno molecolare non vengono mai miscelati.
Un'altra vantaggiosa possibilità è rappresentata dall'impiego di opportuni reattori a membrana. Da alcuni anni l'impiego di reattori a membrana ha riscosso un sempre maggiore interesse, sia perché permette di integrare le funzioni di separazione e reazione in una singola operazione unitaria [52], sia per flessibilità nel controllo della distribuzione dei reagenti nell'ambiente di reazione. Il reattore a membrana risulta perciò essere un ottimo candidato per l'ottimizzazione e lo sviluppo industriale di processi di ossidazione selettiva in fase eterogenea, in particolare ove è necessario controllare la stechiometria dei reagenti nella zona di reazione [53,54] o distribuire l'ossigeno lungo il reattore in modo da rendere i profili di concentrazione e di temperatura più favorevoli all'ottenimento di selettività maggiori [55]. Il reattore a membrana offre quindi una flessibilità di impiego, grazie al fatto che permette di gestire e mantenere separati in maniera controllata i due comparti del reattore. La membrana può essere usata come un mezzo poroso contenente un letto fisso tradizionale. In tal caso si parla di Reattore a Membrana Inerte, dove la membrana ha la funzione di distributore dell'ossigeno sul letto catalitico, evitando così la formazione di "hot spot" lungo il profilo assiale del reattore e la formazione di miscele esplosive [55]. Un altro sistema è rappresentato dal cosiddetto "Reattore Catalitico a Membrana", dove il catalizzatore è presente come sottilissimo strato (dell'ordine di qualche micron) sulla superficie della membrana o disperso al suo interno. Quindi in un reattore a membrana il controllo delle modalità di alimentazione permette di limitare l'evolversi delle reazioni consecutive e quindi ottenere alte selettività anche a conversioni industrialmente interessanti.
Infine il reattore honeycomb, nel quale il catalizzatore è deposto in strato sottile sulle pareti dei canali di un supporto ceramico con struttura multicanale, permette di ridurre sostanzialmente i tempi di contatto della miscela reagente con il catalizzatore, senza introdurre una perdita di carico eccessiva. La riduzione del tempo di contatto impedisce alla olefina formata di ossidarsi più profondamente ai prodotti di combustione spinta, migliorando quindi la selettività del processo.
Le reazioni prescelte, ODH di propano, butano e etilbenzene a dare gli alcheni corrispondenti e ODH di metanolo a formaldeide (per controllare le prestazioni dei catalizzatori) e ODH del propano (per controllare le prestazioni dei reattori innovativi a flusso alternato, a membrana e di tipo honeycomb), si possono considerare reazioni modello esemplari per il tipo di studio proposto. Nello stesso tempo sono però reazioni di notevole interesse industriale. Pertanto l'ottenimento di elevate attività e selettività in queste reazioni sarebbe la base di partenza per lo sviluppo dei corrispondenti processi industriali. La letteratura è ricca di dati su queste reazioni. Disponiamo quindi di una buona base di riferimento per verificare la validità dei risultati ottenuti nella ricerca. <<<