RICERCA ITALIANA     

Funzionalizzazione di superfici di silicio con monostrati molecolari elettroattivi: modelli teorici e aspetti sperimentali

Università degli Studi di Roma "La Sapienza"

Abstract

L'insieme delle attività coordinate proposte vuole rafforzare la ricerca sulla funzionalizzazione molecolare di superfici di semiconduttori, un'area avanzata e specialistica, che riteniamo poco rappresentata in Italia, dove è principalmente diretta a sviluppi di fisica dei dispositivi (www.s3.infm.it/; www.nnl.it/). Ci proponiamo di produrre, caratterizzare, far reagire in soluzione e modellizzare nuovi ibridi funzionali, basati sull'ancoraggio covalente, a superfici di monocristalli di Si(100) e (111), di molecole con funzionalità redox e legante.

La funzionalizzazione molecolare di superfici è un'area in fermento, che interessa nanoelettronica, nanosensoristica, interfacce bio-mediche in nanoscala. Le attività in questo settore sono ad alto rischio di insuccesso e richiedono esperienza specifica e risorse adeguate.

Il nostro punto di forza sta nel non essere neofiti nel campo, ma di voler sviluppare in un nuovo progetto il nostro primo approccio pionieristico, espresso nel PRIN2003-037320: Sistemi molecolari funzionali immobilizzati covalentemente su superfici orientate di silicio: derivatizzazione superficiale, caratterizzazione e studio delle proprietà (coord.: R. Zanoni).

I vantaggi di usare silicio come substrato sono numerosi. Ci si aspetta che interfacce molecola-semiconduttore siano più stabili dei contatti realizzati tra metallo e molecola e che la struttura a bande di tale interfaccia, essendo più complessa, dia origine ad un trasporto elettronico più modulabile.

Una difficoltà cruciale è trovare le condizioni nelle quali la superficie di silicio reagisca a formare un legame covalente con la molecola, il primo passo di rilievo per la comprensione del ruolo delle molecole su semiconduttori.
Una seconda difficoltà è la sintesi di molecole, anche complesse, che portino terminazioni adatte ad una reazione di ancoraggio pulita, che preservi il silicio dall'ossidazione pur avvenendo in soluzione, fuori da condizioni di ultra alto vuoto. Quest'ultimo è un grande vantaggio, in quanto non impone alle molecole la condizione di essere volatili.
In questi anni abbiamo imparato a produrre per via umida terminazioni Si-idrogeno, -alogeno, R-COOH, -R-CH₃, -RNH₂ e siamo riusciti a produrre ibridi con diverse molecole mantenendo il livello di ossidazione di Si a limiti non rilevabili.

Vogliamo investire quest'esperienza per proporre un obiettivo più ambizioso: lo studio della reattività, per dimostrare che proprietà molecolari possono esser trasferite all'ibrido di superficie. Per far ciò, abbiamo rafforzato notevolmente la nostra composizione, con la chiamata di un gruppo, (UR Napoli) esperto nella caratterizzazione teorica, che si propone di trattare molecole, substrato e solvente con livelli alti e paragonabili di accuratezza, e con l'aggiunta di strumenti di caratterizzazione avanzata, dalla UR Pavia (DPN: Dip-Pen Nanolithography) e Roma (spettroscopia XPS monocromatizzata, UPS, PhotoElectron Emission Microscopy con filtro energetico).
Queste novità dovrebbero aumentare significativamente sia il livello di comprensione degli esperimenti da condurre, sia la flessibilità dal lato della preparazione e caratterizzazione di monostrati su silicio.
In breve, le attività principali saranno:
1. Produzione di nuovi ibridi con reazioni chimiche, termiche ed elettrochimiche tra molecole bifunzionali atte ad un ancoraggio covalente, e substrati di Si derivatizzato o prodotti per DPN. Le specie chimiche sono state scelte per esplorare, praticamente per la prima volta, la chimica di coordinazione su superfici di Si.
2. Caratterizzazione, sperimentale e teorica, di tali materiali negli aspetti di legame di superficie, morfologia, struttura elettronica, proprietà chimiche/elettrochimiche/fotochimiche e di conduzione molecolare, con tecniche spettro/microscopiche adatte;
3. Stimolare tali materiali polarizzandoli, esponendoli a luce, a specie chimiche e caratterizzare la loro risposta con tecniche efficaci. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Robertino ZANONI Università degli Studi di ROMA "La Sapienza"

Obiettivo del Programma di Ricerca

Quali sono i successi attuali e gli eventuali limiti intrinseci delle ricerche sostenute in tutti i paesi avanzati, volte a produrre superfici di semiconduttori - silicio in primis - funzionalizzate molecolarmente, come primo passo verso un'estrema miniaturizzazione di elementi di circuito?

Tra i successi va innanzitutto annoverata la dimostrazione che è possibile modificare le caratteristiche elettriche del silicio in modo significativo per eventuali applicazioni elettroniche, proprio a causa della presenza di molecole.[1] Esse, infatti, possono formare film passivanti di spessore nanometrico, che prevengono correnti dissipative [2], limitano fortemente l'ossidazione del silicio [3] e permettono tunneling [4] o anisotropie di conduzione nella direzione parallela allo strato, [5] mantenendo la velocità di ricombinazione non radiativa delle cariche nel silicio a livelli interessanti.[6] Il tunneling è anche responsabile del transfer elettronico tra Si e centri redox agganciati allo strato;[7] in tal modo si può generare un dispositivo ibrido ad accumulo di carica.[8] Sono stati così ottenuti, ad es., dispositivi ibridi a base di Si (100) con funzione di memoria DRAM, sfruttando i diversi stati di ossidazione dei centri redox presenti nel film.[9]

Va notato che il controllo chimico della funzionalizzazione ha mostrato che la presenza di un legame covalente come contatto alla superficie è essenziale perché le molecole abbiano un ruolo nel trasporto di carica.[10]

In effetti, la dimostrazione di un ruolo delle molecole legate alla superficie sta sostenendo la fiducia in un nuovo sviluppo della tecnologia del silicio,[11,12] che possa rispondere più realisticamente, più in fretta e più economicamente (forse, più eco-compatibilmente) agli obiettivi di crescita mondiali nel settore. Questi ultimi sono ben rappresentati, nel campo dei semiconduttori, dai traguardi posti dalla Roadmap for Semiconductor Technology [13] che non fa mistero dell'alto livello di rischio rappresentato da approcci non convenzionali, generalmente basati su nuovi materiali, all'elettronica molecolare e sposta molto in avanti l'incidenza di tali approcci in sviluppi di interesse industriale. Alle considerazioni svolte in tale documento si può associare un punto importante di un secondo ed altrettanto recente documento [14], in cui si dice che, nell'industria elettronica:
"...there is a strong drive towards further product miniaturisation... One strong industry requirement is that the production processes be compatible with silicon wafer technologies to allow a smooth transfer in manufacturing".

Se questi sono i successi, quali i limiti?

Il primo e più forte è la reattività residua delle superfici di silicio funzionalizzate.[15] Questo è un problema tecnologico di rilievo, che potrà forse essere risolto con un capping chimico opportuno del dispositivo.
Un secondo limite è la scarsa caratterizzabilità intrinseca di monostrati molecolari, alla cui superficie siedono frazioni di nanomoli di specie chimiche per cm², in particolare quando si scende a dimensioni micro o addirittura nanoscopiche.[13] Questo significa che, se tutte le dimensioni del dispositivo sono in scala nanoscopica, la riproducibilità intrinseca risulta molto bassa - l'opposto del principale requisito per una produzione industriale. Pertanto, mondo molecolare e non molecolare devono ancora dialogare a lungo e lo sviluppo delle ricerche su monostrati molecolari su Si avrà lunga durata.

In questa prospettiva, si può facilmente rilevare che, mentre da un lato la reattività molecolare verso la funzionalizzazione è stata ampiamente studiata,[16] e la chimica di coordinazione, dall'altro, ha prodotto decine di miglaia di lavori, il trasferimento anche della più semplice chimica di interazione metallo-legante a monostrati ancorati su una superficie è da considerarsi ancora a uno stadio primitivo, perfino nel caso della superficie più studiata, quella dell'oro.
Inoltre, scarsa attenzione è stata finora prestata alle possibilità offerte dalla passivazione del monolayer organico funzionale di permettere lo studio, in condizioni controllate, di una reattività in soluzione delle specie ibride.

Noi abbiamo un'esperienza pluriennale nel campo della produzione di monolayer su silicio orientato,[17-24] e questa ci ha permesso, tra l'altro, di sperimentare come le condizioni di protezione catodica applicate per la funzionalizzazione elettrochimica di Si (H-Si e alogeno-Si) [49-50] permettano di proteggere efficacemente per tempi di ore il silicio dall'ossidazione, in presenza di specie chimiche diverse. Inoltre, la possibilità di ottenere un ricoprimento praticamente unitario del Si(111) mediante metilazione [15] apre la possibilità di esplorare codeposizioni (o post-deposizioni) coprenti e passivanti su Si. Il nostro interesse specifico nel progetto è rivolto a seguire la reattività di specie funzionali leganti, una volta ancorate su Si, verso complessazione di ioni di metalli di transizione. Riteniamo che una scelta opportuna dei leganti, che ci proviene dagli studi di chimica supramolecolare in soluzione,[25] potrebbe permettere di indirizzare e condizionare, ad opera dello stato elettronico del substrato e/o in conseguenza di variazioni delle proprietà della soluzione, tale reattività. Abbiamo messo a punto vari strumenti, sia teorici che sperimentali, adatti per affrontare lo studio proposto, come riportato nei modelli B di UR.

Da queste premesse generali discende l'obiettivo di questo progetto biennale:

Dimostrare la possibilità di trasferire a nuove specie ibride silicio-molecola proprietà caratteristiche elettroniche e di reattività di specie molecolari opportunamente selezionate, evidenziando le proprietà tipiche dello stato di ibrido con le tecniche sperimentali e teoriche più adatte.

I nostri punti di forza sono identificabili in un'ampia disponibilità di candidati molecolari iniziali bifunzionali (UR Pavia), un'accurata selezione, svolta negli ultimi anni, delle modifiche superficiali da apportare al silicio cristallino (UR Roma), la disponibilità diretta ed ampia di strumenti per la caratterizzazione avanzata teorica (UR Napoli) e sperimentale (UR Pavia+Roma) degli ibridi.

Pertanto, l'obiettivo generale sarà perseguito attraverso le seguenti fasi interrelate del lavoro generale:

a) Produzione di nuovi materiali ibridi funzionali a base molecolare. Affronteremo tale produzione dai due lati: la sintesi molecolare di specie bifunzionali - per consentire sia l'ancoraggio covalente a cristalli singoli di silicio, sia la costruzione di ibridi elettroattivi Si-organici/organometallici - e la preparazione di adatte terminazioni superficiali di silicio. Monostrati elettroattivi a base di silicio sono stati identificati come candidati potenziali per dispositivi ad accumulo di carica [8] e come dimostratori della possibilità di ottenere modifiche elettriche di superfici drogate n- o p- di Si(100) e (111) [1-16] ed intendiamo seguire anche questi sviluppi;
b) Messa a punto ed utilizzo di approcci teorici innovativi. Sul fronte della caratterizzazione teorica, lo sforzo nel progetto è diretto a trattare tutte le fasi chimiche (il semiconduttore solido, lo strato molecolare ed il solvente) con pari, elevata accuratezza, sia come aiuto nell'interpretazione dei dati sperimentali, sia per anticipare risultati. Risorse teoriche di rilievo verranno messe in opera ai fini del progetto;[26-33]
c) Studio dettagliato di proprietà non comunemente esplorate degli ibridi a base silicio prodotti - Gli specifici punti di rilievo saranno: Chimica di coordinazione da soluzioni di ioni metallici alla superficie di wafer di silicio preventivamente funzionalizzati; Reazioni di riconoscimento molecolare di siti specifici, appositamente creati su Si orientato attraverso Dip-Pen Nanolithography; Proprietà di trasporto degli ibridi risultanti, come test in vista di un possibile uso di tali monolayer in elettronica molecolare. [34] <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

In questa Sezione presenteremo le motivazioni, la rilevanza e il potenziale impatto del progetto di ricerca introdotto nella Sezione precedente, dopo una breve introduzione sullo stato dell'arte.

Stato dell'arte.
L'integrazione di molecole all'interno di dispositivi di potenziale interesse industriale è di particolare inportanza per gli sviluppi futuri di dispositivi microelettronici, microelettromeccanici (MEMS), biochips ecc.
La produzione di dispositivi molecolari secondo specifiche forme sembra ancor più promettente. In che modo e con quali materiali tali dispositivi debbono essere costruiti?

Una parziale risposta deriva dalla scelta di fabbricare questi strumenti partendo dall'integrazione di opportuni materiali molecolari su semiconduttori, in modo tale da sfruttare le estese infrastrutture proprie dell'industria di quest'ultimi.[35]
L'utilizzo di semiconduttori anzichè di metalli come possibili elettrodi comporta infatti numerosi vantaggi. In primo luogo, le interfasi molecole-semiconduttore sono da ritenersi più stabili dei contatti molecola-metallo (da misure di microscopia elettronica risulta infatti che il legame silicio-carbonio necessita per la rottura di una tensione esterna applicata pari a 2.0 +- 0.3 nNewton, mentre il legame zolfo-oro si rompe gia' a 1.4 +- 0.3 nNewton, Science 283,1727(1999)); inoltre la complessità della struttura a bande propria dell'interfase ne suggerisce proprietà di trasporto elettronico potenziate.

Un fronte di ricerca particolarmente promettente mira alla costruzione di dispositivi ibridi di silicio per deposizione chimica di monostrati molecolari. La scelta del silicio è dovuto al ruolo di primo piano assegnatogli nello sviluppo delle tecnologie future, a causa delle sue ben note caratteristiche.[11-12] L'utilizzo di monostrati permette di combinare le proprietà delle molecole organiche e le funzionalità dei semiconduttori di silicio per ottenere strutture adatte sia per sensori chimici/biochimici, sia per dispositivi elettronici ibridi organici/inorganici.
Grazie a questa combinazione, molte delle piu complesse tematiche, quali i supporti fisici e la connettività risultano fortemente semplificati.

L'adsorbimento delle molecole direttamente sulla superfice di silicio presenta notevoli vantaggi rispetto a superfici ottenute per silanizzazione di Si/SiO₂: la riproducibilità e semplicità del processo di adsorbimento permettono un controllo sul grado di copertura del monostrato. Inoltre l'accoppiamento diretto della molecola con il silicio permette il trasporto elettrico attraverso la molecola, migliorando ulteriormente le prestazioni del dispositivo che risulta già arricchito dalle eccezionali proprietà elettroniche dell'interfase silicio-molecola, caratterizzata da una densità di stati molto ridotta rispetto a quella dell'interfase Si/SiO2. Ad esempio le superfici di Si(111) terminate con idrogeno o iodio, ottenute per ripulitura con soluzioni acquose di fluoruri sono risultate libere da difetti elettricamente attivi che catturano la carica e causano il band bending all'interfase Si-SiO₂.[6]

Mentre negli anni '80 gli studi pionieristici sulla reattività del silicio verso specie complesse venivano condotti su superfici pulite e sotto vuoto spinto (UHV), più recentemente numerosi gruppi hanno sperimentato procedure chimiche in soluzione per l'ancoraggio covalente di monostrati organici su superfici di cristalli di silicio.[16] La possibilità di affrancarsi dall'UHV ha permesso di estendere la procedura a molecole non volatili.

Differenti gruppi si sono concentrati sulla ricerca di procedure generali per la produzione di monostrati molecolari, in base alle funzionalizzazioni esistenti sulle molecole e/o sul Si.[10] Ad esempio, la reazione di Si (passivizzato con idrogeno ovvero modificato con iodio o cloro) con un alcool produce un film di strutture auto-assemblate ancorate via legami RO-Si.[7]

I monostrati contenenti legami carbosilanici (RC-Si) sono generalmente più stabili di quelli formati da legami alcossisilanici (RCO-Si).[16] I metodi riportati includono pirolisi di perossidi diacilici,[36,37] reazioni di reattivi di Grignard (con superfici di silicio alogenato),[38] elettroriduzione di sali di arildiazonio,[39] di alogenuri alchilici,[40] o di reattivi di Grignard.[41] Gli alcheni possono essere ancorati a Si tramite reazioni termiche,[23,37,42-43] radicaliche,[37] fotochimiche,[23,44-46] o mediate da acidi di Lewis.[47-48] Gli alchini, generalmente meno studiati in questo ambito, reagiscono con gli stessi metodi sperimentati per gli alcheni, incluse le procedure termiche,[49] radicaliche,[37] fotochimiche,[50] mediate da acidi di Lewis,[48-50] e di elettrodeposizione.[50]
Infine, alcuni metodi hanno prodotto monostrati di qualità elevata per l'utilizzo accademico ma non adatta alla produzione di supporti di silicio più estesi.

Motivazione
La letteratura sulla reattività chimica di sistemi ibridi di silicio è meno estesa, mentre risulta praticamente inesistente quella riguardante i ligandi e la chimica di coordinazione delle superfici di silicio funzionalizzate. Siamo particolarmente motivati nell'approfondimento di questi aspetti, in parte come prosecuzione dei nostri precedenti risultati,[23-24] ed in parte perchè la selettività chimica ed il controllo delle reazioni sulla superficie, ottenibile stimolando opportunamente (con stimoli ottici, elettrici, pH) le specie sulla superfice ibrida di silicio, rappresentano un reale valore aggiunto per gli sviluppi futuri delle tecnologie basate sul Si.

Gli studi riportati riguardano superfici di oro sulle quali vengono ancorati monostrati di ligandi specifici per cationi di metalli alcalini o di transizione, o complessi cineticamente inerti e redox-attivi come il ferrocene (Fc) o le polipiridine di rutenio.[51] Le applicazioni di questi monostrati auto-assemblati (Self-Assembled Monolayers, SAM) riguardano quasi completamente la sensoristica. Le specie redox-attive, come Fc, generano un segnale leggibile se la superfice funzionalizzata viene usata come elettrodo in celle elettrochimiche.
Studi condotti su superfici modificate con monolayers di Fc e di ligando hanno dimostrato che il potenziale di ossidazione di Fc è influenzato elettrostaticamente da variazioni del pH o dalla presenza di cationi coordinati.[52]
Un'applicazione diretta alla sensoristica elettrochimica si riscontra utilizzando SAM costituiti da ligandi capaci di formare complessi redox-attivi con differenti cationi di metalli di transizione: in questo caso la presenza del metallo genera il segnale.[53] Un'altra proprietà elettrochimica sfruttabile nella sensoristica è la capacità del monostrato, utile in tutti quei casi in cui il metallo da rilevare non forma alcun complesso redox-attivo con il legante che costituisce il SAM. In questo casi si sfrutta l'innalzamento della costante dielettrica del SAM dovuta alla coordinazione con il catione, che a sua volta comporta un'incremento della capacità.[54]

Tuttavia, la letteratura riguardante i SAM di composti di coordinazione sull'oro (meno di 100 articoli) ignora le enormi possibilità offerte dalla chimica di coordinazione quando si considerano la selettività tra metallo e ligando, la modulazione di potenziali redox, e la creazione di SAM con diversi centri coordinanti che permettano lo spostamento degli ioni. Si noti che sono stati pubblicati risultati relativi a SAM di "macchine molecolari" controllabili, ma solo per sistemi puramente organici.

La nostra proposta appare tanto più rilevante se si considera che nel caso di superfici di silicio non sono ancora stati pubblicati studi su SAM costituiti da molecole in grado di coordinare cationi metallici: gli unici risultati si riferiscono a ferroceni o porfirine coordinate. [7 e relative referenze]
Abbiamo recentemente dimostrato che gli ioni Cu₊ in soluzione non acquosa riconoscono e si complessano selettivamente con un tipico ligando bidentato come la 2,2'-bipiridina legata al silicio (gli ioni Cu si adsorbono facilmente sulle superfici di silicio non funzionalizzate).
Abbiamo inoltre analizzato in dettaglio e confrontato l'attività redox di vinilferrocene e ferrocene-carbossialdeide autoassemblati su superfici idrogenate di silicio, che differiscono solo per il legame con la superficie (carbosilano o alcossisilano, rispettivamente)[23,24], e abbiamo esplorato tecniche di soft-anchoring, basate sull'esposizione dei reagenti a luce visibile. Si è trovato che questi monostrati si degradano se sottoposti a cicli ripetuti (dell'ordine di migliaia di cicli in ambiente secco), a causa del contatto con le tracce (anche minime) di acqua contenute nel solvente.[23,24]
Questo è il principale svantaggio operativo delle superfici di silicio, dal punto di vista chimico.

Il problema dell'eccessiva reattività chimica delle superfici (100) e (111) di silicio può essere affrontato con due strategie: realizzare un monostrato superficiale perfetto,[15] oppure mettere il Si in contatto con una soluzione con un (moderato) potenziale catodico. [16,50]

Il primo approccio è stato tentato con successo, per es. da Lewis e collaboratori,[15] che hanno sviluppato diverse procedure per ottenere una copertura perfetta (theta=1) su Si(111) con gruppi metile.
Grazie alle piccole dimensioni del metile, si può pensare di co-deporre precursori metilici con le molecole di intresse, oppure di passivare le superfici dopo la deposizione.
Noi abbiamo provato che derivati alchinici possono essere efficacemente deposti sul silicio tramite CEG (Cathodic ElectroGrafting), ottenendo superfici con un bassissimo livello di ossidazione (inferiore alla soglia di sensibilità delle tecniche XPS, circa 0.1%). Durante il progetto useremo entrambe le tecniche (CEG e terminazione metilica).

Un ulteriore punto, di grande importanza: le molecole si auto-assemblano sulle superfici solide con un alto numero di difetti. Sui metalli è stato possibile produrre SAM virtualmente perfetti; in linea di principio, sul silicio si possono ottenere monostrati molecolari ben ordinati e senza difetti concentrando la preparazione su aree di diametro ridotto (da 10 a 100 nm), usando tecniche di scanning probe come prevediamo di fare nel corso del progetto con la Dip-Pen Nanolithography.[55]

Una parte importante del lavoro sarà dedicata a produrre e analizzare monostrati molecolari elettroattivi, come spiegato in altre Sezioni del progetto.

Ai fini del progetto, saranno molto utili gli sviluppi teorici e computazionali recentemente realizzati nella modellizzazione delle interazioni superficie-molecola-solvente.[26-33] La descrizione dettagliata degli effetti del solvente è di grande importanza, soprattutto nello studio di processi redox, in cui cambia la carica delle specie coinvolte, e nella modellizzazione di reazioni di complessazione. Si possono ora studiare molti aspetti di primaria importanza, grazie alle procedure per includere l'effetto solvente nei calcoli teorici: le energie di legame negli addotti, e quindi la struttura su scala nanometrica dei monostrati adsorbiti; la labilità/stabilità cinetica dei complessi metallici in relazione ai parametri di soluzione; il comportamento elettrico delle superfici modificate. Nel corso del progetto sfrutteremo, oltre che le risorse teoriche e sintetiche, un opportuno insieme di tecniche spettoscopiche e microscopiche di superficie.

Per quanto riguarda il potenziale impatto della nostra ricerca,
sottolineamo che gli effetti, riportati di seguito in elenco, che intendiamo investigare e che sono strettamente legati alla reattività di leganti e ioni metallici costituiscono un'intera nuova area della reattività del silicio verso specie molecolari:

1- Prelievo (possibilmente selettivo) e rilascio controllato di cationi metallici da parte della superficie a contatto con una soluzione. Questa attività potrebbe essere modulata da parametri della soluzione stessa, come il pH o la concentrazione di ligandi concorrenti.
2- Attività redox reversibile della superficie (che agisce in questa caso da elettrodo) mediata dallo strato superficiale. L'interazione tra strato molecolare e silicio può essere modulata modificando la natura del substrato (drogaggio n- o p-, differente concentrazione di droganti), o i livelli elettronici delle molecole, per effetto di opportuni sostituenti.
3- Movimento di un catione tra diversi siti coordinanti dei ligandi, associato a cambiamenti della struttura del complesso, con conseguente cambiamento della distanza ione-superficie. In analogia con la chimica in stato liquido, questo effetto puo' essere prodotto variando il pH della soluzione a contatto con la superficie.
4- In campo sensoristico, la produzione di superfici capaci di rilevare cationi metallici, grazie alla comparsa, o allo spostamento di un segnale redox. Questa funzione si può esercitare tramite un segnale redox primario (con ibridi contenenti ligandi inattivi, ma capaci di formare complessi redox con il metallo scelto), o secondario (dovuto all'interazione elettrostatica dei cationi coordinati sui centri redox presenti nel monostrato molecolare). <<<