RICERCA ITALIANA     

Valorizzazione di vulcanoclastiti italiane mineralizzate a zeoliti e feldspati per un possibile impiego nel comparto ceramico

Università degli Studi del Sannio di Benevento

Abstract

Le zeoliti naturali rappresentano i costituenti principali di potenti depositi di materiali vulcanoclastici dell'Italia centromeridionale ed insulare (Sardegna). Nonostante abbiano trovato impiego finora prevalentemente nel comparto delle costruzioni come blocchetti sagomati tali materiali, caratterizzati da un alto contenuto zeolitico e da ampia diffusione areale, possono realmente rappresentare una materia prima a basso costo, valida alternativa ai prodotti tradizionali, per la produzione di aggregati leggeri e di gres porcellanato. A tal fine sono state individuate due aree geografiche particolari quali quella dei Campi Flegrei (Campania) e quella del Logudoro (Sardegna centro-settentrionale).
Il programma prevede un accurato rilevamento delle formazioni vulcaniche e, sulla base delle risultanze del rilievo di campagna verrà pianificata la campionatura su quei depositi giudicati più significativi in termini di spessore e di sviluppo areale. Successivamente si provvederà ad una caratterizzazione mineralogica e petrografica delle formazioni ponendo particolare attenzione nella valutazione quantitativa del tenore di zeolite (phillipsite e cabasite per le formazioni campane e di clinoptilolite per quelle sarde) e delle altre fasi mineralogiche quali per esempio, il feldspato e i minerali argillosi. A tal fine verranno utilizzate metodologie di valutazione quantitative basate sulla diffrattometria di Raggi X (metodo RIR e Rietveld). Questa fase consentirà di valutare i tenori di minerali utili presenti nella roccia e la variabilità, o costanza, dei tenori all'interno dei singoli depositi. Le informazioni di carattere propedeutico che si otterranno alla fine di questa prima fase saranno utilizzate per programmare correttamente le successive prove di laboratorio che prevedono l'uso di queste materie prime per la produzione di aggregati leggeri e di prodotti ceramici.
L'Unità Operativa di Napoli avrà infatti il compito di valutare se le vulcanoclastiti zeolitizzate caratterizzate nella prima fase della ricerca possano trovare impiego come materie prime nella produzione di aggregati leggeri e di piastrelle ceramiche. Si valuterà come l'uso di rocce altamente zeolitizzate per la produzione degli impasti ceramici possa determinare delle variazioni delle proprietà reologiche e se ne confronteranno i risultati ottenuti utilizzando materiali con tenori confrontabili di zeolite e feldspato. Su entrambi gli impasti verranno misurati tutti i parametri fisico-meccanici quali assorbimento d'acqua, ritiro lineare, resistenza a flessione, porosità chiusa, aperta e totale, densità e comparati a quelli delle piastrelle industriali convenzionali. Inoltre verranno selezionati anche rocce con elevato tenore di smectite al fine di testare le proprietà plastificanti di questo minerale che ricerche preliminari hanno identificato nelle epiclastiti sarde.
Per quanto riguarda l'utilizzo di vulcanoclastiti zeolitizzate come materie prime nella preparazione di aggregati leggeri test preliminari su una vasta gamma di vulcanoclastiti italiane hanno evidenziato quali debbono essere le caratteristiche chimico-mineralogiche affinché tali materiali possano essere utilizzate in questo settore. Materiali con tenori di zeoliti superiori al 50 % (zeolititi) repentinamente riscaldati si espandono con diminuzione della densità come conseguenza dell'elevato contenuto di acqua (circa il 20%) presente nella struttura della zeolite. Tale espansione si verifica quando la composizione della zeolitite definisce un rapporto silice/fluxing compreso tra 3 e 6. Infine, la ricerca si propone di verificare l'uso di additivi (oli combustibili densi, fanghi di levigatura del gres porcellanato contenenti SiC) capaci di aumentare l'espansioni dei materiali in cottura e contemporaneamente diminuirne le temperature. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Alessio LANGELLA Università degli Studi del SANNIO di BENEVENTO

Obiettivo del Programma di Ricerca

Le rocce ad elevato tenore di zeoliti sono state considerate, nella seconda metà del secolo scorso, una risorsa mineraria dalle molteplici proprietà tecnologiche e quindi di elevato interesse economico. Queste convinzioni nascevano dal fatto che si riteneva possibile utilizzare questi materiali nei comparti applicativi in cui occorreva disporre di materie prime dotate di capacità di scambio cationico, adsorbimento di molecole polari e potere catalitico, e che già utilizzavano a tal fine prodotti (organici ed inorganici) ottenuti attraverso processi di sintesi.
In effetti col tempo questo progetto si è mostrato alquanto ambizioso per diversi motivi ma soprattutto perché: le zeoliti presenti in natura in concentrazioni utili sono la clinoptilolite, la cabasite, la phillipsite e la mordente, le cui caratteristiche non sempre sono corrispondenti a quelle richieste dal processo tecnologico; difficilmente in natura sono reperibili materie prime di composizione mineralogica e chimica costante e grado di purezza confrontabile con quella dei prodotti artificiali.
Nonostante ciò sono stati realizzati nel mondo alcuni impianti pilota per il trattamento di reflui urbani o per la separazione dell'ossigeno dall'azoto dell'aria alimentati con zeoliti naturali.
Quanto detto non significa che sia caduto l'interesse verso questi geomateriali ma piuttosto che gli interessi siano stati diretti alla ricerca di campi di applicazione alternativi per i quali fossero compatibili materiali dalle caratteristiche descritte. Esiste a tal proposito una ampia letteratura inerente all'impiego di materiali zeolitizzati in agricoltura e zootecnia, rispettivamente quali ammendanti dei suoli o impiegati come aggiunta alle diete animali, o ancora quali componenti attivi nella composizione dei cementi pozzolanici.
Risultati incoraggianti sono stati ottenuti utilizzando rocce zeolitizzate a clinoptilolite, phillipsite e cabasite nella produzione di aggregati leggeri espansi soprattutto per la produzione di blocchipre-compattati per l'edilizia. Più limitate sono le conoscenze sulla possibilità di impiego delle zeolititi nel comparto ceramico in sostituzione dei fondenti tradizionali.
Si ritiene pertanto che un approfondimento delle ricerche su questi due ulteriori aspetti possa essere di notevole interesse sia perché favorirebbe l'utilizzo delle zeolititi italiane in comparti produttivi nei quali l'Italia è presente massicciamente sia perché la messa a punto di tecniche per la produzione di aggregati leggeri espansi (LEA) utilizzando additivi espandenti consentirebbe il riciclaggio di scarti della stessa industria ceramica che adesso rappresentano un problema economico ma soprattutto ambientale.
Gli obbiettivi attesi per quanto riguarda gli aggregati leggeri espansi sono:
-) messa a punto di tecniche di produzione che ottimizzino i costi di produzione rendendoli comparabili con quelli di prodotti similari;
-) ottenimento di aggregati, miscelando opportunamente le materie prime, dalle caratteristiche fisico-meccaniche migliori di quelle dei prodotti corrispondenti ottenuti dalle argille;
-) verifica della possibilità di utilizzare questi prodotti quali componenti di calcestruzzi strutturali e valutazione delle caratteristiche meccaniche di questi ultimi.
Per quanto riguarda il comparto ceramico gli obbiettivi che ci si pone sono i seguenti:
-) verifica sulla possibilità di utilizzare rocce con simili contenuti di clinoptilolite e feldspato quali fondenti in sostituzione dei fondenti feldspatici tradizionali.
-) valutazione di tutti i parametri fisico-meccanici (assorbimento d'acqua, ritiro lineare, resistenza a flessione, porosità chiusa, aperta e totale, densità) e confronto con quelli ottenuti su piastrelle industriali convenzionali.
-) valutazione delle proprietà plastificanti delle smectiti che ricerche preliminari hanno identificato nelle epiclastiti sarde, in sostituzione dei tradizionali plastificanti (alcool polivinilico) attualmente utilizzati nella produzione di gres porcellanato.
-) simulazione di un ciclo produttivo per gres porcellanato; valutazione delle proprietà fisico-meccaniche; confronto con quelle di un impasto tipico per gres porcellanato di riferimento. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Il vulcanismo attivo sia continentale che insulare che ha interessato l'Italia in particolare negli ultimi milioni di anni ha dato origine alla messa in posto di enormi depositi vulcanoclastici. Molti di questi hanno subito processi minerogenetici post-deposizionali che hanno determinato la formazione di zeoliti e di minerali argillosi. Le zeoliti, formatesi in ambiente sottomarino, lacustre o in depositi continentali, si generano dalla trasformazione di un vetro vulcanico originario a seguito di interazione con soluzioni alcaline [1]. Molti depositi presentano particolare interesse per il loro elevato contenuto in zeolite. Tali depositi, per il loro valore economico, rappresentano una risorsa notevole se valutata nell'ottica delle possibili applicazioni delle zeoliti in diversi settori tecnologici. Sulla base di tali considerazioni, negli ultimi 30 anni le ricerche su questa particolare categoria di minerali hanno subito un notevole impulso sia per quanto riguarda l'aspetto relativo ai processi minerogenetici ma, in particolare, alle loro possibili applicazioni.
Le principali zeoliti che si rinvengono in Italia sono la phillipsite e la cabasite per quanto riguarda l'Italia peninsulare mentre la clinoptilolite è stata individuata solo in Sardegna.
I maggiori depositi piroclastici zeolitizzati dell'Italia peninsulare sono localizzati sul versante occidentale della catena appenninica, tra Toscana e Lucania e sono: Distretto dei Vulsini; Distretto di Vico; Distretto dei Sabatini; Colli Albani; Monti Ernici; Campi Flegrei.
I Campi Flegrei rappresentano un'area di vulcanismo attivo localizzata in una ampia depressione strutturale nota come Piana Campana. L'attività vulcanica ebbe inizio circa 50000 anni fa ed è stata caratterizzata da un gran numero di eruzioni. Le più significative hanno messo in posto l'Ignimbrite Campana (37000 anni) e il Tufo Giallo Napoletano (12000 anni).
L'Ignimbrite Campana è caratterizzata da 4 unità stratigrafiche. La parte centrale della successione è costituita da una porzione inferiore grigia e saldata (WGI) al cui tetto è presente una unità litificata (LYT) che è stata interessata dalla circolazione di acque meteoriche che ne hanno determinato la zeolitizzazione (contenuto totale di zeolite spesso > 60%) [2].
Per il Tufo Giallo Napoletano è stato proposto un modello secondo il quale una spessa successione di tufi vulcanici può zeolitizzare per alterazione del materiale piroclastico in presenza di sufficiente acqua di origine magmatica a temperature prossime a quella di condensazione del vapore acqueo. L'alta reattività del vetro originario che costituiva la successione piroclastica, a composizione alcali-trachitica, ha tamponato rapidamente l'alto pH del sistema, favorendo la cristallizzazione di phillipsite seguita dalla chabazite [3].
In Sardegna negli ultimi anni sono state segnalate diverse aree mineralizzate a clinoptilolite [4;5;6;7;8;9;10;11;12;13;14;15;16], e alcuni affioramenti appaiono promettenti dal punto di vista giacimentologico [7;9]. Questi depositi sono associati a vulcanoclastiti ed epiclastiti di età oligo-miocenica connesse, direttamente o indirettamente, al vulcanismo terziario sardo. Nell'area più studiata (Logudoro) la zeolitizzazione ha interessato due flussi piroclastici a chimismo riolitico-riodacitico ed il livello epiclastico interposto, ed è stata riconosciuta una minerogenesi idrotermale [11]. Su un'area di circa 140 km2 i tenori in clinoptilolite riscontrati sono piuttosto variabili, con diversi settori sterili e altri in cui la zeolite raggiunge l'80% [7].
Conoscenze pregresse sull'uso di materiali zeolitici nel comparto ceramico.
La ricerca si prefigge la valorizzazione di litotipi italiani a zeolite impiegabili come materiali alternativi in due settori di particolare rilevanza economica quali:
1) il settore ceramico, nella produzione di grès porcellanato;
2) il settore edile, nella produzione di aggregati leggeri espansi.
L'Italia è il secondo produttore mondiale di piastrelle con 605,5 Mm2 nel 2002 di cui il 72% esportato. Il corrispondente fatturato è stato di 5318,6 M€ e 30800 gli addetti al settore [17], trascurando ricadute economiche e posti di lavoro nell'indotto. Già nel 2000 le materie prime rappresentavano il 18% del costo di fabbricazione [18]. Nel 2001 l'Italia ne ha utilizzate 13,27Mt importandone il 35,3% [19]. Proseguendo un trend crescente [20;21], il grès porcellanato nel 2002 è giunto a costituire il 54% della produzione italiana: 329,2 Mm2 [17]. La sua realizzazione richiede notevoli quantità di fondenti (50-60% p/p) e i più utilizzati sono i feldspati sodici e potassici [22]. Nel mondo la produzione di feldspati è al quarto posto fra i minerali industriali (8,95Mt nel 1999 [23]) e l'Italia è il primo produttore: 2,50Mt nel 1999, 2,60Mt nel 2001 [24]; il fatturato nel 2001 è stato 60M$ ca. ("ceramic grade" italiano: 22-25$/t [25]). Tuttavia tale produzione è insufficiente a fronte della richiesta nazionale: già nel 1996 (quando le piastrelle in grès porcellanato costituivano solo il 17,5%) la produzione italiana di feldspato era di 2,31Mt, l'export 36,5kt, l'import 543,1kt [23;24]. Evidentemente per l'Italia l'approvvigionamento delle georisorse per ceramica è una priorità. Il suo significato economico non si può dedurre solo dal valore della produzione, ma è piuttosto da ricercare negli effetti economici conseguenti il loro impiego industriale [19], o nelle conseguenze di un loro mancato utilizzo. Tali considerazioni hanno spinto a testare, in sostituzione dei fondenti tradizionali, altri materiali che devono soddisfare i seguenti requisiti:
• essere più economici (e/o il loro impiego deve apportare risparmi energetici);
• essere ampiamente disponibili sul territorio nazionale;
• l'utilizzo non deve comportare significative variazioni nei processi produttivi;
• il prodotto finito deve avere caratteristiche analoghe a quelle ottenute da materiali standard.
Relativamente scarsa è la bibliografia riguardante l'utilizzo di zeolite nella produzione di prodotti ceramici. Le prime ricerche di un certo rilievo in tale direzione sono state sicuramente quelle condotte su alcune materie prime a clinoptilolite prevalente dell'Isola di Cuba che hanno dimostrato la possibilità di impiegare tali materiali per ottenere prodotti ceramici con caratteristiche chimiche e fisiche del tutto simili a quelli ottenuti con materie prime tradizionali. In più è stato osservato che utilizzando materiali zeolitici si possono ottenere sensibili abbassamenti delle temperature di cottura. Generalmente è stato riscontrato un miglioramento di alcuni parametri fisici. La presenza di un largo effetto esotermico registrato tra i 900 ed i 980°C durante la reazione di sinterizzazione, fa ritenere che l'elevata energia di superficie interna delle zeoliti agisce come forza che governa il processo di sinterizzazione e di trasformazione di fase e quindi consente di raggiungere la formazione di materiali ceramici a temperature relativamente basse [26;27].
Il Tufo Giallo Napoletano è stato utilizzato nel corso di due distinte ricerche per la preparazione di impasti ceramici. La prima [28] è stata realizzata sia al fine di verificare la possibilità di impiego del materiale tal quale in questo processo industriale sia al fine di trovare una strada per l'inertizzazione di materiali usati preventivamente per l'abbattimento, tramite scambio cationico, del piombo da acque reflue di impianti ceramici. Il tufo tal quale o intossicato, è stato miscelato in proporzioni variabili dall'1 al 25% con i materiali comunemente utilizzati per la preparazione dell'impasto. Sui prodotti di cottura, avvenuta a temperature variabili tra i 1080 ed i 1220°C, sono stati misurati i principali parametri fisici: assorbimento d'acqua, ritiro lineare e densità. I risultati sono stati quindi confrontati con quelli ottenuti utilizzando un impasto tradizionale. I principali risultati ottenuti sono:
a) verifica della possibilità di addizionare all'impasto tufo zeolitico ottenendo piastrelle dalle caratteristiche molto simili a quelle di processi tradizionali;
b) dimostrazione che i materiali zeolitizzati per la loro composizione chimica favoriscono l'aggregazione delle particelle alle temperature elevate e aumentano il trasporto di massa e la cinetica di sinterizzazione. Ciò si traduce una migliore densificazione del prodotto e riduzione del tempo e della temperatura di cottura;
c) c) valutazione della percentuale massima (20%) di tufo addizionabile senza che si verifichino deformazioni del prodotto.
La seconda ricerca [29] è stata realizzata al fine di conoscere le caratteristiche fisico-chimiche e le proprietà tecnologiche del tufo giallo napoletano confrontandole con altre materie prime utilizzate normalmente per la produzione di piastrelle. I risultati ottenuti sono i seguenti:
a)Il tufo giallo napoletano ha una composizione chimica simile a molti materiali quarzo-feldspatici usati nell'industria italiana di piastrelle, soprattutto quelli a composizione potassica. La differenza maggiore è nell'alto contenuto di alcali, allumina e Fe2O3 e un più basso contenuto di SiO2 nel TGN.
b)Il comportamento dopo cottura delle piastrelle ottenute da impasti contenenti zeoliti è paragonabile a quello dei normali prodotti senza zeolite. Alcuni parametri misurati come la resistenza a rottura lineare e l'assorbimento d'acqua sono risultati simili nei prodotti contenenti il TGN e in quelli senza.
c)La macinazione di "corpi" contenenti il TGN è più semplice rispetto a quella di "corpi" contenenti flussi quarzoso-feldspatici. Questo permette di ottenere polveri molto fini e di ridurre i tempi di macinazione.
d)Anche il comportamento reologico dei "corpi" contenenti zeolite è migliore, avendo una più bassa viscosità.
Da questi dati secondo Di Bartolomeo et al. [29] l'introduzione di piccole quantità di zeolite nell'impasto (10-15% in peso) dei "corpi" non altera la qualità del prodotto, diminuendo invece i costi delle materie prime.
Le prime notizie in letteratura di aggregati leggeri ottenuti partendo da materiali zeolitizzati sono riportata da Stojanovic [30] che informa che da materiali clinoptilolitici provenienti da diversi depositi della Serbia sono stati ottenuti, dopo riscaldamento a 1200 - 1400°C, pellets di densità prossima a 0,8 g/cm3 e porosità superiore al 65%. Parimenti i materiali ad alto tenore di zeolite della Barstow Formation in California, trattati a temperature comprese tra i 1150 ed i 1250°C, espandono con un aumento di volume di sei volte rispetto al volume iniziale [31]. Simili risultati sono stati ottenuti da Ishimaru e Ozata [32] riscaldando a 1250°C tufi zeolitizzati giapponesi.
Le ricerche più recenti si sono sviluppate seguendo due diverse strade: la prima tesa ad ottenere zeoliti espanse senza fare uso di aggiunte atte alla produzione di gas per favorire l'aumento di volume; la seconda impostata sull'uso di queste sostanze.
Al primo tipo di processo sono da ascrivere le ricerche condotte sulle vulcanoclastiti della Sardegna centrale [33;34]. La caratterizzazione dei materiali effettuata al microscopio riscaldante ha consentito di individuare le temperature di massimo ritiro (compresa tra 1100 e 1200°C) la temperatura di rammollimento (compresa tra 1200 e 1270°C) ed infine la temperatura di espansione (compresa tra 1220 e 1300°C). Su questa base sono state eseguite le prove in forno che hanno fornito un prodotto finale costituito da granuli pseudo sferici che per la maggior parte (più del 70%) avevano densità minore dell'unità. L'assorbimento d'acqua di questa frazione "leggera" è risultato sempre molto basso (a 30': <1%) mentre la resistenza allo schiacciamento confrontabile con quello di altri prodotti similari. La resistenza a compressione a 28 giorni dei microbeton preparati utilizzando questi aggregati (28MPa), è risultata più bassa di quella della malta (46 MPa) ma superiore a quella di impasti equivalenti ottenuti utilizzando come aggregati le argille espanse.
Il gruppo di ricerca operante presso l'Università di Novosibirsk ha messo a punto una metodologia più complessa che consente di preparare sia granulati espansi sia manufatti espansi di dimensioni predefinite [35;36]. I due procedimenti utilizzano materiali zeolitizzati siberiani ridotti in polvere a granulometria compresa tra 0,5 e 1 mm, nel primo caso, e miscele di detta polvere, grani con diametro tra i 5 ed i 50mm e un'aggiunta, detta "tecnologica", di un composto che produca gas (generalmente 0,5% di SiC) il secondo.
La preparazione del prodotto il cui nome tecnico è "Siberfoam", avviene per trattamenti termici successivi che sono:
a) 25°-1100°C: disidratazione della zeolite, distruzione della struttura del minerale, formazione di una fase amorfa e inizio dello stato così detto "piroplastico";
b) 1200°C: raggiungimento dello stato plastico da parte della roccia, sviluppo della fase gassosa che favorisce la dilatazione, formazione dei pori;
c) T°C massima: il trattamento a questa temperatura determina l'ulteriore formazione di vetro e della macrostruttura porosa oltre alla stagionatura;
d) Tmax - 600°C: solidificazione e consolidamento della struttura macroporosa;
e) 600°C - 25°C: irrigidimento definitivo della struttura.
Anche in questo caso la condizione che favorisce la formazione del materiale espanso è la coincidenza tra la temperatura di rammollimento della materia prima e la produzione di gas da parte dell'aggiunta tecnologica.
E' stato evidenziato che i materiali che forniscono risultati migliori sono quelli con contenuto in ossidi dei metalli alcalini ed alcalino-terrosi (RO + R2O) superiore allo 8%. Per questi materiali è stato infatti valutato uno "swelling coefficient" (Cs= Vs/Vi: rapporto tra il volume del materiale espanso e volume iniziale) maggiore di 2.
L'uso di materiali zeolitizzati non si ferma alla sola preparazione di aggregati leggeri ma si estende anche alla preparazione di materiali da costruzione a bassa densità. Più di venti anni or sono in Giappone venivano infatti consumate circa 1500 tonnellate/anno di tufi ricchi in mordenite per la preparazione di mattoni leggeri di densità apparente compresa tra 0,75 e 1 g/cm3 e dalla elevata resistenza fisica e chimica [37]. A Cuba gli aggregati leggeri ottenuti da tufi ad alto tenore di clinoptilolite vengono usati per la preparazione di calcestruzzi impiegati nella costruzione di battelli il cui scafo è realizzato in cemento armato. Il calcestruzzo alleggerito, così ottenuto, presenta una resistenza alla compressione superiore ai 50 MPa, mentre il pH prossimo a 12 protegge il ferro dalla corrosione per almeno due anni [38].
I tufi giapponesi provenienti dal deposito di Ohyaishi, sono stati utilizzati per la preparazione di mattoni alleggeriti seguendo una procedura particolare. La polvere di tufo, trattata per quattro ore a 600°C, viene miscelata con polvere ottenuta da una roccia aplitica ed acqua. L'impasto cosi ottenuto viene mantenuto per 24 ore ad 80°C per favorire le proprietà della zeolite di sviluppare gas e quindi di produrre un materiale poroso, ed infine riscaldato a 1140°C per stabilizzarlo dal punto di vista meccanico. La porosità del materiale prodotto supera il 22%. <<<