RICERCA ITALIANA     

Sviluppo di processi innovativi per la valorizzazione di rifiuti elettrochimici (pile scariche) per il recupero di metalli e la produzione di ferriti Zn-Mn.

Università degli Studi di Roma "La Sapienza"

Abstract

La ricerca è finalizzata allo sviluppo di un processo innovativo per la valorizzazione di materie prime secondarie, quali rifiuti di applicazioni elettrochimiche (batterie primarie scariche tipo zinco-carbone ed alcaline contenenti manganese) per il recupero di valori metallici e per la produzione di componenti di interesse commerciale (materiali con proprietà ferrimagnetiche – ferriti -, sali e soluzioni di manganese).
Lo schema generale del processo di valorizzazione si articola secondo le seguenti fasi (Figura 1):



1) pretrattamento delle materie prime (mediante operazioni meccaniche, di separazione fisica e di lavaggio) tese al recupero delle componenti di interesse sotto forma di polvere contenente Zn e Mn da trattare nelle fasi successive;
2) lisciviazione della polvere pretrattata secondo una serie diversificata di procedimenti idrometallurgici acido-riducenti e/o pirometallurgici per il recupero delle componenti metalliche di interesse (principalmente Mn e Zn) sotto forma di soluzioni acquose e/o solidi (sali e ossidi);
3) purificazione della liscivia ottenuta da processi idrometallurgici per l'eliminazione di impurezze inficianti la purezza e le proprietà chimiche e ferrimagnetiche dei componenti d'interesse (recupero di soluzioni e sali di manganese e produzione di ferriti);
4) produzione e caratterizzazione di ferriti secondo approcci combinati utilizzando procedure chimiche, elettrochimiche e termiche;
5) trattamento dei reflui mediante tecniche convenzionali ed innovative (quali operazioni a membrana nanofiltrazione, osmosi inversa e/o elettrodialisi, ultrafiltrazione anche in presenza di tensioattivi, scambio ionico, adsorbimento e bioadsorbimento) finalizzate al recupero di acidi, basi e acqua, alla concentrazione di sali ed alla eliminazione di metalli tossico-nocivi.
Varianti diversificate di questo schema generale verranno considerate relativamente all'impiego di diversi reagenti, del tipo di metodologia estrattiva dei metalli, della purificazione della liscivia e metodo di produzione delle componenti di interesse (soluzioni e sali di manganese ad alta purezza e ferriti Zn-Mn).
La realizzazione del progetto di ricerca sarà affidata a tre differenti unità operative (UO1, UO2, UO3) sulla base della seguente ripartizione degli obiettivi di lavoro:
UO1: pretrattamenti e lisciviazione delle materie prime secondarie
UO2: purificazione della liscivia e produzione di componenti metalliche, sali e soluzioni per via chimica, termica ed elettrochimica
UO3: trattamento dei reflui, analisi di processo integrata (tecnico-economica) di tutti i risultati ottenuti dalle altre unità operative, analisi di impatto ambientale e Life Cycle Assessment (LCA) del processo.
Le attività di ricerca delle UO saranno strettamente interfacciate ed intercorrelate secondo lo schema riportato in Figura 2.



I criteri di ottimizzazione delle diverse fasi saranno determinati con particolare attenzione alla qualità dei prodotti ottenuti (soluzioni e sali di manganese ad elevata purezza, e ferriti Zn-Mn per applicazioni tecnologiche) e all'impatto ambientale del processo di valorizzazione proposto.
Il programma di ricerca si inserisce nell'ambito di una consolidata esperienza nel settore idrometallurgico per l'estrazione di manganese da risorse marginali e secondarie testimoniata da numerose pubblicazioni in riviste scientifiche internazionali (Vegliò et al., 1994; Vegliò et al., 1996; Trifoni et al., 2000; Vegliò et al., 2000; Vegliò et al., 2001a; Vegliò et al., 2001b; Trifoni et al., 2001; Pagnanelli et al., 2004a; Pagnanelli et al., 2004b) e corroborata dal deposito di due brevetti (Toro e Vegliò , 1990; Toro et al., 2004) di cui il più recente prevede lo sviluppo di un processo teso al recupero di tutti i componenti presenti in pile scariche per la produzione di nuove pile definite "verdi". <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Luigi TORO Università degli Studi di ROMA "La Sapienza"

Obiettivo del Programma di Ricerca

La ricerca è finalizzata allo sviluppo di un processo innovativo per la valorizzazione di materie prime secondarie, quali rifiuti di applicazioni elettrochimiche (batterie primarie scariche tipo zinco-carbone ed alcaline contenenti manganese) per il recupero di valori metallici e per la produzione di componenti di interesse commerciale (materiali con proprietà ferrimagnetiche – ferriti -, sali e soluzioni di manganese).
Lo schema generale del processo di valorizzazione si articola secondo le seguenti fasi (Figura 1):



1) pretrattamento delle materie prime (mediante operazioni meccaniche, di separazione fisica e di lavaggio) tese al recupero delle componenti di interesse sotto forma di polvere contenente Zn e Mn da trattare nelle fasi successive;
2) lisciviazione della polvere pretrattata secondo una serie diversificata di procedimenti idrometallurgici acido-riducenti e/o pirometallurgici per il recupero delle componenti metalliche di interesse (principalmente Mn e Zn) sotto forma di soluzioni acquose e/o solidi (sali e ossidi);
3) purificazione della liscivia ottenuta da processi idrometallurgici per l'eliminazione di impurezze inficianti la purezza e le proprietà chimiche e ferrimagnetiche dei componenti d'interesse (recupero di soluzioni e sali di manganese e produzione di ferriti);
4) produzione e caratterizzazione di ferriti secondo approcci combinati utilizzando procedure chimiche, elettrochimiche e termiche;
5) trattamento dei reflui mediante tecniche convenzionali ed innovative (quali operazioni a membrana nanofiltrazione, osmosi inversa e/o elettrodialisi, ultrafiltrazione anche in presenza di tensioattivi, scambio ionico, adsorbimento e bioadsorbimento) finalizzate al recupero di acidi, basi e acqua, alla concentrazione di sali ed alla eliminazione di metalli tossico-nocivi.
Varianti diversificate di questo schema generale verranno considerate relativamente all'impiego di diversi reagenti, del tipo di metodologia estrattiva dei metalli, della purificazione della liscivia e metodo di produzione delle componenti di interesse (soluzioni e sali di manganese ad alta purezza e ferriti Zn-Mn).
Il programma di ricerca si inserisce nell'ambito di una consolidata esperienza nel settore idrometallurgico per l'estrazione di manganese da risorse marginali e secondarie testimoniata da numerose pubblicazioni in riviste scientifiche internazionali (Vegliò et al., 1994; Vegliò et al., 1996; Trifoni et al., 2000; Vegliò et al., 2000; Vegliò et al., 2001a; Vegliò et al., 2001b; Trifoni et al., 2001; Pagnanelli et al., 2004a; Pagnanelli et al., 2004b) e corroborata dal deposito di due brevetti (Toro e Vegliò , 1990; Toro et al., 2004) di cui il più recente prevede lo sviluppo di un processo teso al recupero di tutti i componenti presenti in pile scariche per la produzione di nuove pile definite "verdi".
In questo contesto tale progetto si prefigge di sviluppare un nuovo processo teso alla produzione di ferriti Zn-Mn, sali e soluzioni di manganese da rifiuti elettrochimici mediante l'ottimizzazione delle differenti fasi operative e lo sviluppo dell'analisi di fattibilità tecnico-economica dell'intero processo con particolare attenzione alle qualità dei prodotti (soluzioni e Sali di manganese ad elevata purezza e ferriti Zn-Mn per applicazioni tecnologiche) nonché agli aspetti ambientali ed energetici del processo stesso.
La ricerca verrà effettuata in modo coordinato da tre diverse unità operative (UO1, UO2 e UO3) con i seguenti obiettivi specifici (Figura 2 in Abstract):
UO1 pretrattamento dei rifiuti ed estrazione di Zn e Mn
UO2 purificazione e produzione di ferriti Zn-Mn, sali e soluzioni di manganese
UO3 trattamento dei reflui, sviluppo dello schema di processo, analisi di fattibilità tecnico-economica e valutazione impatto ambientale

Gli aspetti innovativi dei processi proposti sono legati all'obiettivo stesso del progetto cioè l'utilizzo di rifiuti elettrochimici (pile scariche) come materia prima secondaria per il recupero di componenti metalliche e la produzione di materiali con proprietà ferrimagnetiche (ferriti) e/o di sali e soluzioni di manganese.
Ulteriori aspetti di innovazione nelle specifiche attività del progetto sono:
• Lisciviazione. L'aspetto innovativo della lisciviazione riguarda lo studio degli effetti di differenti tipologie di acidi e riducenti con particolare attenzione non solo alle rese di recupero ma anche alla selettività dell'estrazione, nonché ad aspetti economici, ambientali ed infine alle proprietà tecnologiche dei solidi ottenuti nelle diverse condizioni.
• Coprecipitazione di Zn-Mn per la produzione di ferriti da liscivie che contengono entrambi i metalli invece della preparazione convenzionali che si basa sulla sinterizzazione di miscele di polveri (ossidi di ferro più ossidi o carbonati di Mn e Zn).
• Trattamento reflui mediante processi di nanofiltrazione in condizioni molto acide e di ultrafiltrazione con tensioattivi. Lo sviluppo recente di membrane da nanofiltrazione resistenti in condizioni acide estreme rende possibile l'applicazione di tecnologie di nanofiltrazione in processi come quello oggetto del presente progetto (Tanninen et al., 2004), per il recupero degli acidi usati nella sezione di lisciviazione. Rispetto all'osmosi inversa, convenzionalmente più utilizzata per lo stesso scopo, la nanofiltrazione presenta il vantaggio di lavorare a pressioni più basse, con le ovvie conseguenze per il risparmio energetico.
• LCA: questa metodologia è largamente impiegata per il confronto di differenti strategie operative fornendo al contempo informazioni relative all'impatto ambientale delle diverse configurazioni processistiche. Tuttavia l'analisi dello stato dell'arte ha messo in evidenza uno scarso utilizzo dell'LCA per il confronto dell'utilizzo di materie prime secondarie quali rifiuti in alternativa a materie prime di estrazione mineraria. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

L'utilizzazione di materie prime secondarie, quali rifiuti di applicazioni elettrochimiche (pile scariche) è stata oggetto negli ultimi anni di un interesse crescente per motivi sia economici che ambientali.
In particolare le pile primarie zinco-carbone e alcaline contengono percentuali consistenti di manganese e zinco che possono essere riutilizzate in nuovi processi produttivi per l'ottenimento di composti del manganese, ad esempio sali e soluzioni (carbonato, solfato e nitrato) e ferriti zinco-manganese.
L'importanza strategica del manganese nei processi industriali è legata al suo ruolo fondamentale nell'industria dell'acciaio e delle leghe, nella produzione di ferriti, nella produzione di pile e come fine-chemical in processi di vario genere (pigmenti, industria alimentare etc.) (Sahoo et al., 2001). In particolare va evidenziata in questo contesto la crescente domanda nel mercato elettronico-informatico di ferriti dolci per la produzione di trasformatori con nucleo di ferrite dolce ad alto grado di Mn-Zn.
Le principali industrie che sono impegnate nella valorizzazione di minerali manganiferi soprattutto nel settore dell'industria elettronica, sono società giapponesi, che detengono circa il 64% del mercato mondiale, cui seguono società USA con il 26%. I paesi dell'U.E. sono quasi completamente dipendenti dall'importazione di composti di Mn da paesi non U.E.
In tale scenario risulta particolarmente importante lo sviluppo di processi idrometallurgici che mirino all'ottenimento di composti di Mn di interesse economico a partire da materie prime marginali (quali minerali di manganese a basso tenore) e materie prime secondarie come ad esempio rifiuti di applicazioni elettrochimiche (quali pile scariche alcaline e zinco-carbone contenenti consistenti quantità di manganese in forma di ossidi misti).
Lo sfruttamento di risorse minerarie marginali di manganese (minerali a basso tenore, noduli oceanici) è stato ampliamente studiato e riportato in letteratura (Sahoo et al., 1989; Momade and Momade, 1999; Abbruzzese et al., 1990; Vegliò and Toro, 1994; Das et al., 1986; Niinae et al., 1996; Beolchini et al., 2001; Vegliò et al., 2001a/b; Trifoni M. et al. 2000; Trifoni M. et al. 2001; Pagnanelli et al., 2004b). Differenti tecniche di estrazione sia idrometallurgiche che pirometallurgiche sono state considerate nonché la purificazione a valle sulle liscivie (Flett, 1992; McAndrew et al., 1975; Hamdona et al., 1993; Kale and Viron, 1969; Demopoulos and Pouskouleli, 1989; Hughes and Biswas, 1993; Chen et al., 1992; Sastre and Muhammed, 1984; Kononova et al., 2001; Pagnanelli et al., 2004b).
La valorizzazione di minerali di manganese a basso tenore è stata estensivamente studiata dal gruppo di ricerca proponente come testimoniato dalle numerose pubblicazioni su riviste internazionali (Trifoni et al., 2001; Vegliò and Toro, 1994a; Vegliò and Toro, 1994b; Vegliò et al., 1996; Vegliò et al., 2001a; Vegliò et al., 2001b; Pagnanelli et al., 2004a; Pagnanelli et al., 2004a) e il deposito di un brevetto nazionale (Toro and Vegliò, 1990).
Per quanto riguarda l'utilizzo di materie prime secondarie tipo rifiuti di accumulatori elettrochimici di energia (pile primarie alcaline e zinco-carbone) questi costituiscono una risorsa fondamentale di Mn e Zn.
La grande maggioranza delle pile attualmente in commercio è del tipo cosiddetto "a secco"; in queste pile gli elettrodi non sono immersi in una soluzione, ma in un supporto solido inerte impregnato di elettrolita liquido. Le pile alcaline ricoprono circa l'80% del mercato (OWR 96-28, 1996; ANIE 2002). La composizione media di una pila alcalina e' la seguente (OWR 96-28, 1996): MnO2 35%, acciaio 22%, Zn 14%, acqua 11%, KOH 7%, carbonio 4%, altro 7%. Il significativo contenuto di Mn e Zn rende le pile di questo tipo una potenziale fonte di tali metalli. La disponibilità della "materia prima" per il processo in esame e' mostrata dai dati forniti dall'Agenzia Nazionale per la Protezione dell'Ambiente e del Territorio (APAT) riguardanti la raccolta delle pile scariche nelle diverse regioni d'Italia nel 2001 in Tab. 1. Si vede che in tutta Italia vengono raccolte circa 3000 tonnellate di pile scariche, per le quali la forma di gestione più diffusa continua ad essere lo smaltimento in discarica.
Tab. 1 – Dati raccolta pile scariche 2001 nelle diverse regioni d'Italia (APAT, 2003)

Regione Tonnellate
Piemonte 120
Valle d'Aosta 49
Lombardia 685
Trentino Alto Adige 95
Veneto 398
Friuli Venezia Giulia 95
Liguria 37
Emilia Romagna 535
Toscana 208
Umbria 201
Marche 133
Lazio 111
Abruzzo 22
Molise 3
Campania 3
Puglia 62
Basilicata 6
Calabria 3
Sicilia 22
Sardegna 0
Italia 2790

Negli ultimi anni c'è stato un crescente interesse nei processi di trattamento delle pile scariche, per gli ovvi problemi di impatto ambientale legati alla presenza di quantità significative di metalli pesanti. Al contrario e' proprio il contenuto di metalli che rende le pile scariche interessanti come fonte di materie prime.
Al momento la normativa europea richiede la raccolta differenziata delle pile per le quali dovrebbe essere previsto o il recupero o lo smaltimento in discarica controllata. Attualmente il Parlamento Europeo sta esaminando la proposta di una direttiva comunitaria che obbligherà gli stati membri a stabilire schemi per la raccolta delle pile usate avendo come obbiettivo una raccolta di 160g in media per abitante/anno di pile ed accumulatori esausti. Le pile raccolte dovranno, secondo la proposta in esame, essere obbligatoriamente riciclate.
Esistono diversi metodi in letteratura per il recupero di metalli pesanti da pile scariche. Tali processi sono essenzialmente di due tipi: pirometallurgici o idrometallurgici. I processi pirometallurgici realizzano una volatilizzazione selettiva dei metalli a elevate temperature, seguita da una fase di condensazione. I principali processi pirometallurgici applicati a livello industriale (Salgado et al., 2003; Soares Ténorio e Romano Espinosa, 2002) sono i seguenti: Batrec (Svizzera), SUMITOMO (Giappone), Waelz (applicato in tutto il mondo), SNAM-SAVAN (Francia), SAB-NIFE (Svezia), INMETCO (Nord America). I processi idrometallurgici sono caratterizzati da minori consumi energetici e da un piu' basso impatto ambientale rispetto ai pirometallurgici. I diversi processi idrometallurgici sono tutti caratterizzati da un pretrattamento finalizzato a classificazione, disassemblaggio e separazione magnetica dei vari componenti. Successivamente, viene realizzata un'operazione di lisciviazione con acido solforico. I metodi di recupero dei diversi metalli dalla liscivia distinguono essenzialmente i diversi processi. Nel Processo BATENUS (Brevetto USA 5575907, 1996) lo zinco presente in fase liquida viene separato mediante estrazione liquido-liquido, rame, nichel e cadmio vengono selettivamente separati mediante scambio ionico, il manganese viene fatto precipitare con carbonato di sodio e separato nella forma di carbonato di manganese. Nel processo REVABAT (brevetto europeo 1148571, 2002) il trattamento delle pile scariche si ferma alla produzione di una soluzione contenente solfati di zinco e manganese. Nel processo RECUPYL (Brevetto WO023021708) i metalli nella liscivia vengono recuperati mediante elettrodeposizione selettiva.
Il gruppo di ricerca proponente questo progetto di ricerca è contitolare di un brevetto Italiano per un processo di produzione di pile definite "verdi" a partire da pile scariche (Toro et al., 2004).
Esistono anche processi combinati, costituiti da una prima fase di natura pirometallurgica e una successiva idrometallurgica. Il processo più noto è il Recytec, per il trattamento di tutte le pile, sviluppato in Svizzera (Soares Tenòrio e Romano Espinosa, 2002).
Un'analisi dei lavori piu' significativi nella recente letteratura scientifica riguardanti processi di trattamento di tutti i tipi di pile scariche (Vatistas et al., 2001;de Souza et al., 2001; Salgado et al., 2003; Xi et al., 2003; Nogueira e Margarido, 2003; Nogueira e Delmas, 1999; Yang, 2003; Zhang et al., 1999; Zhang et al., 1998; Lupi e Pasquali, 2003) evidenzia che oggetto di studio sono esclusivamente processi idrometallurgici (questo e' dovuto molto probabilmente non solo al fatto che per i processi pirometallurgici il know-how è più consolidato, ma anche ai problemi di carattere ambientale legati a tali processi) e che tutte le diverse operazioni possibili (lisciviazione, estrazione con solvente, precipitazione, elettrodeposizione) sono ancora oggetto di studio e di ottimizzazione. <<<