RICERCA ITALIANA     

Nanocompositi ceramici ottenuti da precursori polimerici e nanotubi di carbonio

Università degli Studi di Trieste

Abstract

Questo programma riguarda la preparazione, caratterizzazione strutturale e lo studio delle proprietà fisico/meccaniche di nuovi materiali ceramici nanocompositi costituiti da una matrice di vetro ossicarburo (SiCO) ed una dispersione di nanotubi di C (CNTs).
I vetri ossicarburi fanno parte dei materiali ceramici ottenuti da precursori (polimeri preceramici e materiali sol-gel) (PDC). I PDCs rimangono amorfi fino a temperature molto elevate (anche 1800°C), sono più resistenti al creep dei migliori carburi e nitruri ed hanno una comparabile resistenza all'ossidazione.
I PDCs si fabbricano con un processo innovativo a basso costo basato sulla tecnologia dei polimeri. Il processo consiste di due fasi principali: (i) la formatura del precursore preceramico in un componente definito, ad es. una fibra o un film e, (ii) il trattamento termico in atmosfera controllata a T>1000°C (pirolisi) per ottenere il ceramico desiderato. L'introduzione di CNT nella matrice di PDC permette di migliorare le proprietà meccaniche, termiche ed elettriche dei compositi ottenuti. Infatti i CNT ad oggi sono i materiali più resistenti mai prodotti ed hanno elevatissimi valori di conducibilità termica ed elettrica.
In particolare sembra interessante la produzione di fibre, perchè l'allineamento dei CNT lungo l'asse della fibra risulterebbe in un forte aumento del modulo elastico, della conducibilità termica e, eventualmente, elettrica.
Il progetto di ricerca coinvolge un'unità operativa dell'Università di Bologna, una dell'Università di Trento ed una dell'Università di Trieste (di qui in avanti, rispettivamente, UOBO, UOTN e UOTS).
Il progetto si articolerà nelle seguenti fasi:
1) Studio dell'inserimento di CNTs in matrici preceramiche ottenute con il metodo sol-gel (UOTN) ed in resine siliconiche (UOBO);
2) Studio dell'evoluzione strutturale durante la pirolisi mediante DTA/TG, Dilatometria, FT-IR, XRD, SEM (UOTN e UOBO); mediante TG/MS e BET con azoto (UOTN); mediante spettroscopia Raman (UOTS);
3) Realizzazione di fibre e film (UOTN), schiume (UOBO) e campioni massivi (UOTN e UOBO);
4) Caratterizzazione dei componenti prodotti: meccanica (UOTN e UOBO); microstrutturale mediante XRD, SEM (UOTN e UOBO);
5) Caratterizzazione microstrutturale mediante spettroscopia microfocalizzata Raman, HRTEM e microscopia fotoelettronica al sincrotrone (UOTS);
6) Mappatura mediante microRaman delle tensioni residue presenti nei compositi (UOTS);
7) Caratterizzazione delle proprietà elettriche e termiche (UOTN, UOBO, UOTS).
Questo progetto di ricerca unisce due gruppi attivi da anni nel settore dei PDC, l'UOTN e l'UOBO, ed un gruppo (UOTS) esperto nella caratterizzazione microstrutturale di ceramici mediante spettroscopia Raman. UOTN è leader nel settore dei vetri SiCO ottenuti da precursori sol-gel. Il processo sol-gel permette di controllare bene la composizione, l'architettura del precursore preceamico e l'inserimento di altri elementi tipo B, Al, Ti etc. UOBO è leader nell'utilizzo di resine siliconiche per la produzione di vetri SiCO anche sotto forma di schiume o di giunzioni.
Questo progetto, nelle sue linee essenziali è già stato presentato per cofinaziamento PRIN (COFIN) nel 2004. Si è scelto di ripresentarlo per due motivi:
i) nel 2004 entrambi i revisori del progetto lo hanno classificato nella miglior classe di merito (classe A). Il progetto non era stato finanziato per mancanza di fondi da parte del ministero;
ii) l'UOTS ha appena acquisito un'apparecchiatura, unica in Italia, adatta per la caratterizzazione di nanocompositi con CNT. Tale strumento (che è un'integrazione di microscopia a forza atomica, AFM, di microscopia ottica a scansione in campo prossimo, SNOM, e di spettroscopia Raman) verra presentato nella sezione 2.2 e verrà discusso in dettaglio nel progetto di UOTS. L'unicità di tale metodo di caratterizzazione soddisfa pienamente al requisito di ricerca di rilevante interesse nazionale, citato dal MIUR nel bando PRIN (COFIN) 2005. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Valter SERGO Università degli Studi di TRIESTE

Obiettivo del Programma di Ricerca

Il programma di ricerca si propone di giungere allo sviluppo ed alla caratterizzazione di una nuova classe di materiali nanocompositi costituiti da una matrice ceramica, ottenuta per pirolisi di precursori preceramici (PDC), e nanotubi di C (CNTs). Proponiamo anche di sviluppare componenti specifici (tipo fibre, film, schiume e campioni massivi) che possono esaltare le proprietà attese dei nanocompositi PCD/CNTs. Questi componenti serviranno anche per misurare le proprietà fisico/meccaniche dei nuovi materiali prodotti.
L'obiettivo principale verrà raggiunto passando attraverso i seguenti traguardi intermedi:
1. Studio delle condizioni ottimali per l'inserimento di CNTs in precursori preceramici, sia soluzioni sol-gel che polimeri silossanici.
Si studierà l'influenza di additivi chimici, tipo tensioattivi, sulla dispersione dei CNTs nelle soluzioni preceramiche. Si valuterà l'opportunità di funzionalizzare, con opportuni agenti di accoppiamento, la superficie dei CNTs per ottimizzarne la dispersione ed aumentare la quantità di CNTs che possono essere introdotti. A questo proposito, il gruppo di Padova ha già un'esperienza specifica di utilizzo di fullereni funzionalizzati per l'inserimento in matrici sol-gel che sarà preziosa per il presente progetto. Ci proponiamo inoltre di studiare l'effetto di diversi tipi di polimeri silossanici e di miscele di diversi alcossidi di silicio sulla dispersione dei CNTs. Per verificare l'ottenimento di una dispersione omogenea di CNTs nella matrice, i campioni verranno analizzati mediante SEM e HRTEM sia prima che dopo pirolisi.
2. Studio dell'influenza dei CNTs sulla pirolisi dei precursori preceramici e ottimizzazione dei parametri di processo. E' ragionevole aspettarsi che l'introduzione dei CNTs nella matrice preceramica modifichi i meccanismi di trasformazione pirolitica della matrice stessa. Il processo di pirolisi sarà quindi studiato mediante tecniche tipo: DTA/TG, TG/MS, FT-IR, SEM, BET e Raman, e l'evoluzione della microstruttura sarà confrontata con quella dei precursori non caricati con CNTs. L'obiettivo specifico di questo studio è quello di ottimizzare i parametri di pirolisi (velocità di riscaldamento, temperatura massima e tempo di mantenimento, atmosfera) per ottenere nanocompositi CNTs/SiCO omogenei e densi.
3. Caratterizzazione strutturale e microstrutturale dei nanocompositi PDC/CNTs. Ci si propone di capire, sia come i CNTs sono dispersi nella matrice ceramica, sia la struttura dell'interfaccia CNT/sino. Inoltre sarà necessario determinare l'eventuale presenza, nella matrice ceramica, di fasi nanocristalline e di porosità residua. Questi obiettivi saranno perseguiti utilizzando le seguenti tecniche: HRTEM, SEM, XRD e BET. Sarà inoltre necessario caratterizzare le fasi carboniose presenti (CNT e C libero formatosi durante la pirolisi) e per questo verrà utilizzata principalmente la spettroscopia Raman (UOTS). I legami chimici presenti nel sistema Si-C, Si-O, C-C verranno studiati con sofisticate misure di microscopia fotoelettronica al sincrotrone che saranno applicate per la prima volta a questo tipo di materiali (UOTS).
4. Ottimizzazione delle condizioni di sintesi per la fabbricazione di componenti specifici: Fibre, film, schiume e campioni massivi. Per la fabbricazione di fibre (UOTN ha già esperienza specifica nel settore) e film, l'obiettivo sarà quello di controllare la viscosità delle soluzioni (sia sol-gel che polimeriche) contenenti i CNTs, in modo che il sistema sia facilmente filabile e adatto all'ottenimento di coatings per dipping o spinning. Per l'ottenimento di schiume UOBO, che è leader in questo settore, metterà a punto un processo idoneo, ad esempio, mediante aggiunta alla soluzione di un agente espandente (ed es. freon). Infine, i prodotti bulk saranno ottenuti sia mediante colata delle soluzioni in stampi opportuni (UOTN) che per pressatura di polveri polimeriche parzialmente reticolate (UOBO). In questo caso si dovranno ottimizzare i parametri di pirolisi per evitare fessurazioni dei componenti.
5. Caratterizzazione Fisico/Meccanica dei nanocompositi PDC/CNTs. I campioni prodotti al punto 4 saranno utilizzati per la misura delle proprietà dei materiali. In particolare i campioni di fibre e bulk saranno utilizzati per la caratterizzazione meccanica (modulo elastico, resistenza, tenacità e durezza) mediante tecniche classiche (Indentazione, misure in flessione). L'interazione cricca/rinforzo sarà valutata mediante SEM e HRTEM. Un obiettivo di questo studio sarà anche quello di correlare le proprietà meccaniche con la struttura e nanostruttura dei compositi PDC/CNTs. I campioni bulk saranno utilizzati anche per misure di spettroscopia Raman a risoluzione spaziale. Ci si aspetta che questo studio possa dare un contributo fondamentale per chiarire l'eventuale presenza, nei componenti di PDC, di sforzi residui e la loro genesi durante il processo di produzione (pirolisi). La resistenza meccanica delle schiume sarà misurata e confrontata con quella dei campioni non contenenti CNTs. Su campioni massivi saranno effettuate misure per determinare la conducibilità elettrica e termica dei nanocompositi. 6. Analisi della stabilità ad alta temperatura dei nanocompositi PDC/CNTs. Una parte importante del progetto riguarda lo studio della stabilità ad alta temperatura, sia in ambiente ossidante che inerte. L'obiettivo è quello di conoscere la cinetica di ossidazione dei materiali a base SiCO e come questa risulti eventualmente influenzata dalla presenza dei CNTs. Lo studio sarà effettuato sia su polveri che su campioni bulk, sia utilizzando tecniche DTA/TG che misurando al SEM lo spessore dello strato di silice superficiale. Per conoscere la stabilità dei nanocompositi in ambiente inerte si studieranno, con le tecniche già descritte, le variazioni strutturali, microstrutturali e delle proprietà fisico/meccaniche di campioni trattati a varie temperature comprese tra 1200 e 1600 °C.
Infine accenniamo al fatto che un obbiettivo secondario per questo progetto, ma forse anche più utile per la comunità nazionale impegnata nella ricerca sui nanocompositi, sarà la validazione del nuovo sistema integrato AFM/SNOM/Raman da parte di UOTS. Tale validazione necessariamente richiede materiali con discontinuità nanometriche, come i CNT's, ed i materiali compositi oggetto del presente studio sono i più adatti, in quanto i CNT hanno spettri Raman molto intensi, mentre la matrice circostante, amorfa, dà segnali Raman molto più deboli se non addirittura irrilevabili. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

I materiali ceramici ottenuti da precursori preceramici, che nel seguito chiameremo PDCs (Polymer Derived Ceramics), sono unaclasse di nano-materiali relativamente nuova che mostrano proprietà estremamente interessanti [1]. Infatti, pur essendo prevalentemente amorfi hanno la stessa resistenza al creep [2], la stessa resistenza all'ossidazione [3] del SiC e stabilità termica fino a 2000 °C [4]. Dal punto di vista chimico, i PDCs appartengono a due famiglie: i carbonitruri di silicio (SiCN) e gli ossicarburi di silicio (SiCO). In entrambi i casi, dal punto di vista strutturale, sono costituiti da un reticolo amorfo basato su legami covalenti Si-C, Si-O e Si-N. Generalmente è presente un eccesso di C, rispetto alla quantità stechiometrica necessaria per saturare tutte le valenze del silicio non impegnate a formare legami Si-N o Si-O, che si separa in una fase di tipo grafitico. In letteratura vi sono indicazioni che attribuiscono proprio alla presenza di questa fase a base di C libero alcune delle eccezionali proprietà di questi materiali, come ad esempio l'elevatissima durabilità in ambienti fortemente aggressivi o la bassissima tendenza alla cristallizzazione [5]. Questi materiali vengono fabbricati mediante un processo innovativo basato sulla tecnologia polimerica. Il materiale di partenza è un polimero metallorganico che viene, in una prima fase, formato allo stato liquido per ottenere l'oggetto desiderato.
Successivamente il polimero viene reticolato in modo che nel successivo stadio di pirolisi possa essere convertito nel prodotto ceramico finale conservandone la forma iniziale. Tra i primi prodotti commerciali ottenuti con questo metodo possiamo ricordare le fibre ceramiche Nicalon a base di SiC [6] e quelle Tyranno a base di SiTiCO [7]. In seguito moltissimi altri sistemi sono stati preparati con successo, tra tutti ricordiamo i carbonitruri contenenti B per la loro eccezionale stabilità termica [8].
Questo processo presenta molti vantaggi rispetto al processo tradizionale di sinterizzazione di polveri, tra i quali: (i) può essere completato a T<=1000°C ma i prodotti ceramici possono essere utilizzati a temperatura molto più elevata (T<=1600°C) [2]; (ii) è possibile introdurre facilmente nei PDC sia nanoclusters di Si, C, SiC [9] (attraverso un controllo della composizione chimica del precursore) che una seconda fase (metalli, ossidi, carburi, nitruri..) [10]. In questo modo si ottengono materiali con specifiche funzionalità (ottiche, elettriche, magnetiche, meccaniche) che, grazie alla refrattarietà tipica dei PDC possono operare a temperature elevate [11]; (iii) si possono produrre forme complicate tipo: fibre [6-7, 12], film [13], schiume e componenti microporosi [14], e matrici per compositi [15]. Come è già stato detto, una famiglia importante di PDCs è costituita dagli ossicarburi di silicio (SiCO). Questi materiali, pur non raggiungendo il livello di stabilità termica e di resistenza al creep dei carbonitruri di silicio, sono comunque molto più resistenti della silice vetrosa nei confronti della cristallizzazione, hanno una viscosità fino a due ordini di grandezza superiore [16] e durabilità chimica superiore [17]. Inoltre, essendo i vetri SiCO un sistema più semplice rispetto al SiCN e SiBCN, possono rappresentare un modello più facile da studiare [5, 18-19]. Gli ossicarburi di silicio possono essere preparati a partire da economici polimeri silossanici commerciali, secondo il processo già descritto [20, 21], oppure mediante il metodo sol-gel [22, 23]. In quest'ultimo caso, si parte da alcossidi di silicio del tipo: R-Si(OEt)3, con R = H, CH3, CH2=CH, C6H5 etc. che in seguito a reazioni di idrolisi e condensazione danno origine ad un gel che è il precursore preceramico. Con il metodo sol-gel, la formatura dei campioni viene effettuata quando il sistema è ancora fluido, prima della gelificazione, secondo le diverse tecnologie a disposizione: estrusione per fibre [24], dip o spin coating per film [9] e casting per campioni bulk [25]. I due precursori (polimeri siliconici e soluzioni sol-gel), pur portando a materiali simili presentano aspetti complementari: i polimeri silossanici sono più economici, presentano generalmente una resa ceramica più elevata, permettono il completo utilizzo delle tecnologie di formatura polimeriche (estrusione, injection moulding, foaming …) [10]. Il metodo sol-gel invece è più adatto se si desidera avere un controllo fine della composizione e dell'architettura del precursore preceramico (che può essere variata mediante l'uso di più alcossidi di silicio diversi in miscela tra di loro) [26], se si devono produrre matrici per infiltrazione [15], se si desidera aggiungere altri elementi oltre al silicio ( ad es. B, Al, Ti, Zr, etc) [27, 28]. Sono ancora molte le risposte che devono essere date e i problemi che devono essere risolti prima di poter sfruttare completamente le potenzialità offerte dai PDCs. In generale, la caratterizzazione della nanostruttura è un problema non banale che richiede un approccio multidisciplinare. Ad esempio, lo studio della fase a base di C che è generalmente presente nei PDC sembra essere un punto fondamentale per capire le eccezionali proprietà di questi materiali [1]. La tecnica più potente per la caratterizzazione di fasi a base di C è la spettroscopia Raman che viene per questo sempre più spesso impiegata per le indagini sui PDC [29]. La trasformazione dallo stato polimerico a quello ceramico è accompagnata dall'evoluzione di idrocarburi e da un ritiro lineare. Sebbene l'entità del ritiro sia simile a quella dei processi di sinterizzazione tradizionali, l'evoluzione di gas può produrre fessurazioni e l'insorgenza, nel materiale, di uno stato tensionale residuo. Ciò accade quando il "cammino di diffusione" che le specie gassose sviluppate devono percorrere nel materiale solido per raggiungere la superficie libera è troppo elevato. Questo fatto limita in pratica la scala degli oggetti che si possono produrre ad 1-2 mm circa nella dimensione inferiore. Per questo motivo fibre, film, materiali porosi o microcomponenti sono certamente fabbricabili con questa tecnologia, mentre componenti densi di elevate dimensioni non lo sono, almeno per ora. La caratterizzazione delle tensioni residue nei componenti PDC è certamente un passo indispensabile per poter superare questa forte limitazione tecnologica e consentire di aumentare le dimensioni degli oggetti che possono essere prodotti. Anche in questo caso la spettroscopia Raman, utilizzando l'effetto piezo-spettroscopico in combinazione con la configurazione micro-Raman e la nuova configurazione integrata AFM/SNOM/Raman, potrebbe essere utilmente impiegata correlando lo spostamento delle bande caratteristiche delle varie forme del C con lo stato tensionale.
Per quanto attiene alle proprietà meccaniche, i PDC mostrano ottimi valori di resistenza meccanica, modulo elastico e resistenza al creep ad alta temperatura ma ancora bassi valori di tenacità a frattura, attorno a 2-3 MPam1/2 [30].
L'introduzione di nanotubi di carbonio (CNT) [31] nella matrice di PDC permetterebbe di espandere ulteriormente le proprietà di questi materiali, in particolare quelle meccaniche, termiche ed elettriche. Infatti i nanotubi di C sono probabilmente i materiali più resistenti mai prodotti (si stima che la resistenza meccanica di nanotubi a parete singola (SWNT) sia dell'ordine dei 50 GPa ed il loro modulo elastico di circa 1000 GPa [32] e presentano elevatissimi valori di conducibilità termica ed elettrica [33]. I nanotubi di carbonio possono essere prodotti sotto forma di strutture a parete singola (SWNT) o multipla (MWNT) tramite tecniche quali CVD, scarica ad arco, vaporizzazione di carbonio, e sono adesso disponibili commercialmente in un ampio intervallo di purezza, prezzo e quantità. Essi occupano una posizione unica, intermedia tra le molecole e i materiali, e il loro rapporto di forma (>100) e la struttura periodica rendono i nanotubi essenzialmente cristalli monodimensionali, e ciò consente di trattare le proprietà di trasporto e meccaniche basandosi su quelle di un singolo nanotubo. La loro incorporazione in una matrice ceramica potrebbe trasferire queste eccellenti proprietà al nanomateriale risultante. I lavori su compositi a matrice ceramica sono per ora molto limitati soprattutto a causa della difficoltà di produzione attraverso la usuale tecnologia di sinterizzazione di polveri [34]. Per questo motivo alcuni recenti lavori riportano la fabbricazione di materiali compositi a matrice ceramica rinforzati con CNT attraverso metodi innovativi [35-37]. La possibilità di disperdere in CNTs nel precursore preceramico allo stato liquido e poi di ottenere il nanocomposito per pirolisi ad alta temperatura sembra un processo estremamente attraente per superare i problemi connessi con la sinterizzazione di polveri. Nonostante queste attraenti premesse non è stato possibile reperire in letteratura nessun lavoro specificatamente su questo argomento e questo campo di ricerca si presenta completamente inesplorato.
E' opportuno in questo contesto introdurre il nuovo sistema integrato AFM/SNOM/Raman che è già in fase di acquisizione da parte di UOTS; tale sistema rappresenta un incisivo avanzamento per la caratterizzazione di nanocompositi con CNT. Una disamina più dettagliata del nuovo sistema integrato viene fornita nello specifico progetto di UOTS; qui si intende solo accennare alle nuove possibilità nell'ambito di questo progetto di ricerca. AFM è una consolidata tecnica per la caratterizzazione topografica di superfici. In fig. 1 si può vedere un'immagine AFM di un singolo CNT acquisita con il sistema integrato AFM/SNOM/Raman.



Fig. 1: Immagine AFM di un singolo CNT. Il cerchio più scuro rappresenta la dimensione della sonda usata per acquisire uno spettro Raman, circa 200 nm.


Come si può vedere dall'immagine è possibile ottenere uno spettro Raman con una risoluzione laterale senza precedenti (circa 200 nm). Fino alla messa a punto dello strumento integrato AFM/SNOM/Raman, la miglior risoluzione laterale possibile era di circa 1-2 micron, con un sistema Raman micro-focalizzato normale. Il miglioramento di un ordine di grandezza rende ora possibile studiare un singolo CNT in merito a i) l'orientazione (cioè la chiralità) e ii) gli stress sopportati dal CNT. Questo è dovuto al fatto che lo spettro Raman dei CNT è estremamente intenso, è sensibile alla chiralità ed è sensibile allo stress (a parità di condizioni -potenza laser e tempo di acquisizione- i CNT danno un segnale Raman che è un ordine di grandezza più intenso della zirconia tetragonale, il materiale ceramico con lo spettro Raman più intenso che si conosca). Addirittura, l'intesità del segnale Raman dei CNT rende i nanocompositi oggetto del presente studio un sistema di verifica metrologica ideale per determinare le potenzialità ultime dello strumento integrato. Tale strumento, ad oggi l'unico disponibile in Italia, è stato oggetto di una recentissima presentazione sulla rivista "Nature" [38]. <<<