RICERCA ITALIANA     

Cromofori in nanostrutture organiche e ibride: controllo supramolecolare delle proprietà fotoniche

Università degli Studi di Parma

Abstract

Il presente progetto di ricerca vuole coniugare il potenziale applicativo della nanofotonica con la promessa dei materiali molecolari per la fotonica. La nanofotonica descrive la manipolazione di segnali luminosi in sistemi in cui la radiazione, la materia o entrambe sono confinate su scala nanometrica: il confinamento su dimensioni spaziali più piccole della lunghezza d'onda della luce è infatti responsabile di nuovi fenomeni, senza controparte su scala macroscopica. D'altra parte i materiali molecolari mostrano un ampio spettro di proprietà, accordabili grazie alla flessibilità offerta dalla chimica organica, permettendo così di progettare nuove applicazioni ben al di là di quelle rese possibile dai tradizionali materiali inorganici per fotonica. La nanofotonica organica rappresenta un campo di ricerca nuovo, complesso e promettente. All'interno di questo progetto l'esperienza consolidata delle quattro unità di ricerca nel campo della sintesi, caratterizzazione ottica e modellizzazione teorica di materiali molecolari per fotonica verrà combinata con le competenze acquisite più recentemente nel campo di sistemi inorganici nanostrutturati (cristalli fotonici e nanostrutture plasmoniche) in un ambiente attivo e molto promettente per lo sviluppo di materiali ibridi per nanofotonica.

La ricerca sarà rivolta alla sintesi, caratterizzazione spettroscopica e modellizzazione teorica di (1) sistemi organici multicromoforici in cui diverse unità molecolari sono confinate a definire un oggetto nanoscopico; (2) cromofori o multicromofori in cristalli fotonici, per sfruttare l'interazione fra campi radianti confinati nel cristallo fotonico e il materiale molecolare; (3) cromofori o multicromofori su nanostrutture metalliche per sfruttare l'interazione fra le risonanze plasmoniche delle nanostrutture metalliche e il materiale molecolare.

Il progetto ha una forte connotazione chimica: esso è infatti principalmente rivolto alla progettazione e alla sintesi bottom-up di materiali organici e ibridi. Al confine con la scienza e l'ingegneria dei materiali, per sfruttare pienamente le potenzialità offerte dai materiali ibridi, si sfrutteranno anche sofisticate tecniche di preparazione top-down per superfici metalliche nanostrutturate. Lo scopo del progetto non è solo la produzione di sistemi ottimizzati per applicazioni specifiche, ma soprattutto la razionalizzazione delle proprietà dei materiali così da guidare la sintesi a livello supramolecolare per l'ottenimento di nanostrutture ottimizzate. Lo scopo è ambizioso e la tematica ampia, ma il lavoro sarà organizzato in vari sottoprogetti (vedi i diagrammi che corredano il progetto) per massimizzare l'efficenza e ridurre i rischi di insuccesso. Il lavoro richiede l'azione concertata di tutte le unità di ricerca coinvolte, con un continuo scambio di competenze, informazioni e materiali. Lo scambio di idee e la condivisione delle tecniche favorirà di per sé un aumento della conoscenza in un campo di ricerca nuovo ed interessante, critico per applicazioni innovative. In questo contesto tutte le unità di ricerca chiedono supporto economico per l'acquisizione di personale da dedicare al progetto. Questo aumenta i mesi uomo dedicati al progetto, ma, in una prospettiva più ampia, offre anche un'interessante opportunità per educare dei giovani ricercatori in un ambito di ricerca innovativo ed estremamente interessante. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Anna Painelli Università degli Studi di PARMA

Obiettivo del Programma di Ricerca

La nanofotonica descrive la manipolazione di segnali luminosi in sistemi in cui la materia e/o la radiazione sono confinate su scala nanometrica. Il confinamento su dimensioni inferiori alla lunghezza d'onda della luce è causa di nuovi fenomeni senza controparte su scala macroscopica, che rendono la nanofotonica un campo di ricerca ancora più interessante e promettente della fotonica stessa. Questo progetto vuole coniugare il potenziale della nanofotonica con quello dei materiali molecolari per fotonica. I materiali organici sono più leggeri e meno costosi dei corrispondenti materiali inorganici, sono flessibili dal punto di vista meccanico e la chimica di sintesi permette di modificarne facilmente le proprietà, aprendo così la strada ad applicazioni diverse da quelle realizzabili con i tradizionali materiali inorganici. Il potenziale della fotonica molecolare è stato dimostrato in varie applicazioni che spaziano dalla nanofabbricazione, alla microscopia tridimensionale in vivo, alla terapia fotodinamica. Il nanoconfinamento di materiali molecolari in aggregati e dendrimeri porta ad eccitazioni collettive che amplificano la non-linearità del materiale. Il confinamento nanoscospico e la nanomanipolazione dei campi elettromagnetici possono essere ottenuti in vari modi. In prossimità di nanoparticelle metalliche i campi elettromagnetici sono amplificati dalle risonanze plasmoniche. La frequenza di risonanza dipende dalla dimensione della nanoparticella e dalla costante dielettrica del mezzo, mentre la forma della particella influenza la distribuzione spaziale del campo elettromagnetico. Aggregati di nanoparticelle mostrano risonanze su regioni più ampie di frequenza e, in dipendenza della natura dell'aggregato, possono indurre un'ulteriore amplificazione del campo elettromagnetico. I cristalli fotonici offrono un'altra possibilità di manipolare i campi elettromagnetici: in questi sistemi la costante dielettrica è modulata spazialmente in una o più dimensioni con un periodo confrontabile alla lunghezza d'onda della radiazione. Fenomeni di interferenza e diffrazione inducono così una ridistribuzione della densità degli stati fotonici. Fotoni con specifiche lunghezze d'onda non possono propagarsi lungo specifiche direzioni all'interno del cristallo, mentre alcuni modi possono risultare localizzati. Introducendo dei difetti nel cristallo è possibile intrappolare, localizzare o guidare i modi della radiazione. I cristalli plasmonici infine corrispondono a reticoli regolari di nanostrutture metalliche progettate per indurre la localizzazione di campi plasmonici. In generale, i materiali inorganici nanostrutturati rendono possibile manipolare la radiazione elettromagnetica influenzandone l'intensità, la densità degli stati o la propagazione. Il loro potenziale applicativo è enorme: l'emissione di fluorescenza e lo scattering Raman di cromofori in prossimità di nanostrutture metalliche possono essere amplificati fino alla sensibilità di molecola singola, mentre la sensoristica analitica basata su effetti plasmonici è estremamente promettente per applicazioni biologiche. Le sezioni d'urto per assorbimento a due fotoni possono essere amplificate di ordini di grandezza per cromofori su nanoparticelle metalliche, mentre all'interno di un cristallo fotonico la soglia di laseggiamento può essere ridotta di ordini di grandezza.

Questo progetto, dedicato alla nanofotonica molecolare, ha una forte connotazione chimica: esso è infatti principalmente rivolto alla progettazione e alla sintesi bottom-up di materiali organici e ibridi. Al confine con la scienza e l'ingegneria dei materiali, per sfruttare pienamente le potenzialità offerte dai materiali ibridi, si adotteranno anche sofisticate tecniche di preparazione top-down per superfici metalliche nanostrutturate. Lo scopo del progetto non è solo la produzione di sistemi ottimizzati per applicazioni specifiche, ma soprattutto la razionalizzazione delle proprietà dei materiali così da guidare la sintesi a livello supramolecolare per ottenere nanostrutture ottimizzate. Lo scopo è ambizioso e la tematica ampia, ma il lavoro sarà organizzato in vari sottoprogetti: l'avanzamento di ogni singolo stadio produrrà in ogni caso un avanzamento della conoscenza.

1. Studio di cromofori per ottica non-lineare (NLO)
1.a progettazione e sintesi di molecole dipolari, quadrupolari ed ottupolari ottimizzate per l'assorbimento a due fotoni;
1.b caratterizzazione spettroscopica dei cromofori in soluzione;
1.c definizione e validazione di modelli essenziali (a pochi stati) per i cromofori.
Si otterranno così relazioni struttura-proprietà per cromofori in soluzione; verranno selezionate ed eventualmente funzionalizzate le strutture più promettenti per l'utilizzo ai punti 2, 3, 4, 5.

2. Studio di sistemi multicromoforici
2.a progettazione e sintesi di strutture supramolecolari dove due o più cromofori sono legati in geometria controllata e/o preparazione di aggregati in soluzione;
2.b studio spettroscopico di sistemi multicromoforici;
2.c definizione e validazione di modelli essenziali (a pochi stati) per sistemi multicromoforici.
Si otterranno così relazioni struttura-proprietà per sistemi multicromoforici; verranno selezionate ed eventualmente funzionalizzate le strutture più promettenti per l'utilizzo ai punti 3, 4 e 5.

3. Nanoparticelle (NP) metalliche
3.a sintesi e caratterizzazione di NP metalliche;
3.b sintesi e caratterizzazione di NP metalliche con gruppi cromoforici o multicromoforici ancorati (NP decorate);
3.b aggregazione di NP e NP decorate;
3.c caratterizzazione fotofisica e spettroscopica di NP, NP decorate, e corrispondenti aggregati;
3.e definizione di modelli di base per il comportamento spettroscopico di cromofori ancorati su NP.
Si affineranno in tal modo le tecniche per la produzione, funzionalizzazione e manipolazione di NP metalliche; si acquisiranno gli strumenti teorici di base per descrivere i campi elettromagnetici in prossimità di NP ed aggregati di NP; si studierà l'interazione eccitone-plasmone

4. Superfici metalliche nanostrutturate (cristalli plasmonici)
4.a fabbricazione di nanoarrays monodimensionali di strisce oro/quarzo di vari spessore
4.b fabbricazione di reticoli 1D di nanofili d'oro e di reticoli 2D di buchi e anti-buchi;
4.c decorazione delle superfici realizzate con cromofori o multicromofori;
4.d caratterizzazione della fotofisica e delle risposte NLO dei cristalli plasmonici decorati con cromofori o multicromofori.
Si acquisirà esperienza nella preparazione e caratterizzazione di cristalli plasmonici decorati con cromofori e multicromofori. Verranno acquisite informazioni sull'interazione eccitone-plasmone.

5.Cristalli fotonici
5.a crescita di opali artificiali e loro infiltrazione con cromofori o multicromofori;
5.b crescita di opali con difetti planari che inglobino cromofori o multicromofori;
5.c crescita di opali utilizzando sfere decorate;
5.d caratterizzazione spettroscopica su microaree, SEM, TEM;
5.e caratterizzazione fotofisica e delle risposte NLO, esperimenti di laseggiamento.
Si acquisirà esperienza nella progettazione, preparazione e caratterizzazione di cristalli fotonici basati su opali. Si studierà l'interazione fra eccitoni e fotoni localizzati.

Il lavoro proposto richiede l'azione concertata di tutte le unità di ricerca del progetto, con un continuo scambio di conoscenza, informazioni e materiale. La circolazione delle idee e la condivisione delle tecniche favorirà di per sé un aumento della conoscenza in un campo di ricerca nuovo e critico per applicazioni avanzate. In questo contesto tutte le unità di ricerca chiedono supporto economico per l'acquisizione di personale da dedicare al progetto. Questo aumenta i mesi uomo dedicati al progetto, ma, in una prospettiva più ampia, offre anche un'interessante opportunità per educare dei giovani ricercatori in un ambito di ricerca innovativo ed estremamente interessante. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

La fotonica descrive come i segnali luminosi possono essere manipolati in opportuni dispositivi e/o materiali. La manipolazione ottica avviene in sistemi che rispondono in modo non-lineare agli stimoli ottici, di qui la ricerca di sistemi a grandi risposte ottiche non-lineari (NLO). I materiali molecolari organici sono promettenti a tale riguardo [1]: sono state dimostrate applicazioni in campi dove sono attualmente in uso materiali inorganici, come in telecomunicazione, o per memorie e/o computer ottici [2]. Interessanti applicazioni fotoniche e in campo biomedico, fra cui segnaliamo la microscopia a due fotoni a scansione laser, la registrazione olografica tridimensionale, l'effetto fotorifrattivo indotto a due fotoni, la limitazione ottica, la microfabbricazione e la terapia fotodinamica, si basano sulle caratteristiche specifiche dell'assorbimento a due fotoni (two photon absorption, TPA) [3]. I materiali molecolari sono in generale più leggeri, flessibili e meno costosi dei corrispondenti materiali inorganici, aggiungendo valore ai dispositivi tradizionali. La sintesi organica permette la precisa progettazione delle proprietà del materiale, mentre la possibilità di ottenere materiali polifunzionali estende ulteriormente le potenzialità dei dispositivi. La sfida non è tanto la riproduzione di applicazioni esistenti, quanto la progettazione di nuovi dispositivi che sfruttino appieno le proprietà specifiche dei materiali molecolari, che non hanno controparte nei tradizionali materiali inorganici per fotonica. I chimici si trovano in una posizione privilegiata a tale riguardo: essi padroneggiano l'arte della sintesi organica che progressivamente si muove dalla progettazione molecolare a quella supramolecolare [4]. Inoltre l'interazione radiazione-materia, il cuore stesso della fotonica, è anche la base della spettroscopia, cosicchè sarà possibile trasferire conoscenza dal maturo campo della spettroscopia molecolare verso il nuovo campo della fotonica molecolare.

Attendibili relazioni struttura-proprietà sono già state ricavate per molecole di interesse in fotonica [5]: grandi iperpolarizzabilità sono associate a sistemi caratterizzati da grande coniugazione p, e da interazioni a trasferimento di carica intramolecolare, dovute alla presenza di gruppi elettron-donatori e/o accettori. Vincoli più specifici riguardano la simmetria del cromoforo e, in dipendenza dal tipo di risposta da ottimizzare, risultano favorite strutture dipolari, quadrupolari, ottupolari o dendrimeriche. La risposta molecolare è fortemente influenzata dall'intorno locale come dimostrato dai notevoli effetti di solvatazione. Ancora più importanti sono i fenomeni collettivi e cooperativi che si instaurano in aggregati o sistemi multicromoforici [6,7]. E' importante sottolineare che, muovendosi dal livello molecolare verso quello supramolecolare, si cambia la scala dimensionale dei sistemi di interesse dal livello subnanoscopico (molecolare) a quello nanoscopico, entrando così nel campo della nanofotonica, come dimostrato dall'apparizione di fenomeni collegati alle dimensioni [8]. In particolare, la fotofisica di clusters molecolari è caratterizzata dalla presenza di eccitazioni (eccitoni) tipicamente delocalizzate su dimensioni nanometriche [8-10], responsabili della comparsa di effetti specifici negli spettri lineari e non-lineari. I modelli eccitonici e loro recenti estensioni suggeriscono che le risposte del materiale possono essere amplificate o soppresse di ordini di grandezza per effetto delle interazioni elettrostatiche intermolecolari [8-10]. Tali predizioni sono state confermate sperimentalmente, rafforzando il concetto che, per sfruttarne appieno le potenzialità, i materiali molecolari per applicazioni fotoniche devono essere progettati a livello supramolecolare [7,11-14]. Mentre la maggior parte dei dati sperimentali si riferisce ad aggregati molecolari in soluzione, risultati interessanti sono stati ottenuti anche per aggregati in matrici solide, quali polimeri, multistrati assemblati per via elettrostatica, e matrici inorganiche ordinate [15,16].

E' possibile entrare nel campo della nanofotonica organica combinando le strategie su descritte con quelle che sfruttano la nanomanipolazione o il nanoconfinamento dei campi elettromagnetici. Ciò è possibile accoppiando materiali organici, cromofori o multicromofori, con materiali inorganici nanostrutturati. Questi materiali infatti offrono interessanti possibilità di influenzare i campi radianti in termini di intensità locale, densità degli stati e propagazione. Interessanti a tale riguardo sono i cristalli fotonici (CF), strutture ordinate in cui si presenta una modulazione periodica della costante dielettrica, con periodicità confrontabile con la lunghezza d'onda della radiazione [17]. La periodicità della costante dielettrica modifica le relazioni di dispersione dei fotoni all'interno dei CF, creando bande di energia in cui la propagazione della luce è proibita o permessa, in perfetta analogia con quanto avviene per la struttura elettronica nei semiconduttori. L'analogia può essere ulteriormente estesa per controllare la propagazione della luce. Ed effettivamente i CF sono stati utilizzati per produrre guide d'onda a curvatura stretta, sensori biologici ed interruttori ottici [18]. La localizzazione del campo al bordo delle bande permesse nei CF genera forti incrementi delle risposte NLO, come pure l'abbassamento delle soglie di laseggiamento [19]. Fra i materiali organici utilizzati per infiltrare i CF, si segnalano i cristalli liquidi [20], che sono stati infiltrati sia per compensare le imperfezioni di crescita del CF stesso (trimming), o anche per modificarne la trasmittanza variando la temperatura o i campi elettrici [21]. Le risposte dei cristalli liquidi sono però troppo lente per le tipiche applicazioni fotoniche, e in tale contesto i cromofori organici sono molto più promettenti. Infatti, proprio a causa della localizzazione della luce al bordo delle zone proibite, la piccola non-linearità Kerr del polistirene ha mostrato un'amplificazione di un fattore 25 quando il materiale è stato usato per crescere opali sintetici [22]. Effetti anche più grandi sono attesi usando CF basati su opali sintetici che, cresciuti per autoassemblaggio di nanosfere [23], possono essere infiltrati con cromofori organici sintetizzati ad hoc con specifiche risposte NLO. L'interazione fra le eccitazioni molecolari e le elevate densità degli stati del campo radiante in prossimità dei limiti di banda nei CF modifica fortemente le proprietà di emissione dei coloranti organici sia in condizioni di eccitazione a singolo che a doppio fotone [24]. Le proprietà ottiche del CF possono anche essere modificate inserendo difetti planari [25]. Fenomeni di laseggiamento sono stati studiati estesamente in CF mono e bidimensionali [26], ma finora il laseggiamento da stati di difetto in sistemi tridimensionali è stato poco esplorato, ed in realtà per ora sono stati osservati solo fenomeni di laseggiamento random [28].

Le risonanze plasmoniche nelle nanostrutture metalliche rappresentano un altro versatile strumento per la nanomanipolazione della luce [29]. Nella forma più semplice, un polaritone plasmonico di superficie (SPP) rappresenta un'eccitazione elettromagnetica che si propaga come un'onda all'interfaccia planare tra un metallo e un mezzo dielettrico (spesso il vuoto o l'aria) e la cui ampiezza, all'interno di ciascun mezzo, decade esponenzialmente all'aumentare della distanza dall'interfaccia [30]. Questo confinamento è responsabile dell'innalzamento del campo elettromagnetico all'interfaccia, e quindi della straordinaria sensibilità del SPP alle condizioni della superficie stessa. Questa sensibilità è molto usata per studiare adsorbati di superficie, per ottenere informazioni sulla rugosità superficiale, e fenomeni correlati. Dispositivi basati sugli SPP e che sfruttano questa sensibilità sono stati utilizzati come sensori chimici e biologici [31]. Le nanoparticelle (NP) metalliche sostengono invece oscillazioni plasmoniche, ovvero oscillazioni collettive degli elettroni metallici, che inducono amplificazioni selettive dei modi del campo radiante nella regione del visibile (tipicamente fra 400 e 550 nm per NP d'oro e argento). La frequenza e l'intensità delle risonanze possono essere variate variando la dimensione delle NP, la costante dielettrica del mezzo circostante e così via, mentre la distribuzione spaziale del campo elettromagnetico in prossimità della NP dipende criticamente dalla sua forma [32]. Aggregati di NP metalliche mostrano risonanze plasmoniche molto allargate in frequenza che possono coprire l'intero range del visibile e parte del vicino infrarosso [32]. Inoltre gli aggregati di NP possono concentrare il campo elettromagnetico in specifici punti caldi (hot spots), inducendo così un'ulteriore amplificazione del campo rispetto alla NP isolata [33]. Di particolare rilievo agli scopi del presente progetto sono i recenti risultati relativi a cromofori organici o a sistemi multicromoforici ancorati su NP o su aggregati di NP [29,34,35]. Per un comune colorante laser, come la rodamina 6G, Shalaev e collaboratori hanno osservato un aumento dell'intensità di fluorescenza in una miscela in cui sono presenti il colorante ed un aggregato di NP di Ag, caratterizzato da una risonanza plasmonica che cade nello stesso intervallo in cui assorbe la rodamina 6G [36]. D'altro canto, il gruppo di Kamat ha osservato una diminuzione della luminescenza del pirene legato covalentemente ad una NP d'oro. Questo comportamento è stato attribuito ad un processo di trasferimento elettronico da colorante alla NP [34]. Misure NLO sono state condotte su NP metalliche legate covalentemente a cromofori multipolari, già ottimizzati per le risposte NLO. In particolare misure di TPA hanno mostrato che NP isolate sostituite con più di 2000 unità di un colorante quadrupolare hanno sezioni d'urto TPA molto elevate, proprio grazie all'elevata concentrazione dei cromofori, ma in realtà non si osserva alcuna amplificazione della risposta TPA per singolo cromoforo [37]. Invece, per cromofori ancorati su aggregati di NP si osserva un forte innalzamento della sezione d'urto TPA espressa per singolo cromoforo [38]. Tale innalzamento è proprio dovuto alla risonanza plasmonica che negli aggregati di NP (ma non per le NP isolate) si estende fino al vicino infrarosso, coprendo così la regione spettrale dove si colloca la lunghezza d'onda del fotone assorbito nell'esperimento TPA. I cristalli plasmonici sfruttano infine l'interferenza coerente di onde plasmoniche che si propagano lungo superfici metalliche con nanostrutture periodiche. Quando la modulazione spaziale ha una periodicità confrontabile con la lunghezza d'onda del SPP, la relazione di dispersione che descrive la propagazione del SPP viene modificata, e ne risulta un forte innalzamento della densità degli stati plasmonici.

La descrizione dei campi elettromagnetici in prossimità di nanostrutture metalliche è un problema ben definito che è stato ampiamente discusso [32]. Al contrario, la descrizione di molecole in prossimità di superfici metalliche nanostrutturate o di NP metalliche rappresenta un complesso problema ancora aperto. I modelli disponibili di solito separano il problema in due parti, con il ruolo della nanostruttura metallica limitato soltanto a fornire un'amplificazione del campo elettromagnetico per risonanza plasmonica. Solo recentemente alcuni articoli sono apparsi in letteratura che prendono in considerazione la dinamica molecolare [39]. In ogni caso la polarizzabilità molecolare è trascurata. Questa approssimazione mal si adatta a sistemi basati su cromofori per applicazioni NLO, che sono necessariamente molto (iper)polarizzabili. In realtà l'interazione fra gradi di libertà plasmonici ed eccitonici rappresenta un interessante problema aperto che richiede una modellizzazione dettagliata. <<<