RICERCA ITALIANA     

Complessi porfirinici autoorganizzati su scala nanoscopica: proprietà e applicazioni tecnologiche

Università degli Studi di Bari

Abstract

Il presente progetto di ricerca si propone, come scopo primario, quello di utilizzare le solide competenze sviluppate all'interno delle unità di ricerca proponenti nel campo dei sistemi macromolecolari a base porfirinica per valutarne le applicazioni in vari settori di interesse tecnologico. Tre delle quattro unità di ricerca proponenti, Bari, Lecce e Messina, in un precedente progetto PRIN finanziato dal MIUR (PRIN2002), hanno già avuto modo di mettere a punto strategie di indagine e tecniche integrate e/o complementari, trasversali ai campi di specifico interesse, che hanno contribuito a sviluppare nuove e comuni tematiche ed a coordinare il proprio approccio allo studio sugli aspetti funzionali dei sistemi indagati orientandolo verso la progettazione di complessi macromolecolari ad alto valore modellistico e tecnologico. Un grande valore aggiunto è rappresentato dall’inserimento della UR di Catania, che partendo da recenti collaborazioni con le UR di Lecce e Messina, introduce all’interno del progetto la specifica competenza sull’utilizzo della radiazione luminosa per controllare l’organizzazione molecolare delle porfirine e/o attivarne funzioni specifiche, metodologie ottiche risolte nel tempo per il controllo delle proprietà fotochimiche dei complesi porfirinici ed una consolidata collaborazione con la STmicroelectronics di Catania, per gli aspetti più immediatamente applicativi del progetto nel campo dei materiali per l’elettronica. La coincidenza degli interessi scientifici di base e la messa a comune di approcci, competenze e tecniche di indagine permette oggi di individuare tra tutte le possibili applicazioni due settori su cui convergono gli interessi scientifici delle diverse Unità, che sono quello dello sviluppo di nuovi materiali per la conversione dell'energia, l'optoeletronica e la sensoristica, e quello biomedico della veicolazione di molecole biologiche. Queste quattro unità metteranno a comune un gran numero di tecniche, che vanno da quelle spettroscopiche stazionarie e risolte nel tempo, a quelle calorimetriche, elettrochimiche e fotoelettrochimiche a quelle microscopiche. La collaborazione con il gruppo di ricerca del prof. Bozio, dell'Università di Padova, concretizzatasi nella presenza all’interno del progetto di due unità di personale esterno alla UR di Bari, permetterà anche l’accesso alla tecnica dell’assorbimento a due fotoni, per la verifica delle proprietà di ottica non lineare degli aggregati porfirinici. E’ inoltre presente un supporto teorico e computazionale alle attivita' sperimentali condotte dalle Unità che riguarderà la previsione e l'interpretazione di parametri spettroscopici e la modellizzazione di processi. Gli studi saranno condotti su sistemi a base porfirinica naturali e sintetici, in soluzione o su substrato e saranno, per ragioni di semplificazione, organizzati all'interno delle due grandi aree applicative precedentemente individuate, anche se, come risulterà chiaro dalla parte descrittiva della ricerca, i sistemi studiati mostrano il più delle volte potenzialità applicative del tutto trasversali.
Tra gli obiettivi specifici più significativi del presente progetto citiamo:
-indagini strutturali e cinetiche sulla formazione di nanoaggregati di porfirine, anche depositati mediante irradiazione con luce UV.
-interazione di porfirine solubili con proteine modello
-porfirine naturali e sintetiche accoppiate con metalli o semiconduttori nanostrutturati
-films sottili di complessi a trasferimento di carica nell'elettronica molecolare
-complessi pigmento-proteina su substrato per applicazioni in biosensoristica
-film LB di particolari bis-porfirine sostituite sensibili a gas
-sistemi porpfirinici per sensori biochimici e "surface-stress"
-veicolazione in acqua di clorofille e porfirine sintetiche attraverso ciclodestrine
-interazione di porfirine con ciclodestrine anche anfifiliche.
-sviluppo di modelli chimico-fisici per sistemi molecolari e supramolecolari di porfirine
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Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Angela Agostiano Università degli Studi di BARI

Obiettivo del Programma di Ricerca

L'organizzazione spontanea di componenti molecolari in strutture supramolecolari è un argomento di enorme interesse per la possibilità di modulare la struttura mesoscopica e le proprietà chimico-fisiche attraverso una scelta opportuna dei componenti molecolari di base. In questo ambito,le porfirine sia naturali che di sintesi costituiscono una classe particolarmente importante di composti a causa della molteplicità dei sistemi in cui svolgono la loro attività e della diversificazione del ruolo che esse giocano in tali sistemi in relazione all'ambiente fisico, micro o macroscopico, con cui interagiscono. Il presente progetto di ricerca si propone, come scopo primario, quello di utilizzare le solide competenze sviluppate all'interno delle unità di ricerca proponenti nel campo dei sistemi macromolecolari a base porfirinica per valutarne le applicazioni in vari settori di interesse tecnologico. Tre delle quattro unità di ricerca (UR) proponenti, Bari, Lecce e Messina, in un precedente progetto Prin finanziato dal Miur, avevano gettato le basi per la creazione di un nucleo di ricerca nazionale finalizzato allo studio della natura, l'intensità e la specificità delle interazioni inter ed intra molecolari di porfirine coinvolte nei processi di trasduzione della energia. Questo studio ha fornito una grande mole di informazioni a livello molecolare che, all'interno di questo progetto, saranno utilizzate per orientare la ricerca verso la progettazione di complessi macromolecolari ad alto valore modellistico e tecnologico, che presentino un interesse più direttamente applicativo. Da questo punto di vista l’inserimento della UR di Catania introduce all’interno del progetto competenze fotochimiche specifiche sull’utilizzo della luce per controllare l’organizzazione molecolare delle porfirine e/o attivarne funzioni specifiche, ed una consolidata collaborazione con la STmicroelectronics di Catania, per gli aspetti più immediatamente applicativi del progetto nel campo dei materiali per l’ elettronica . Lo studio si svilupperà all’interno di due tematiche principali che da una parte studieranno gli aspetti strutturali e la natura, l’intensità e la specificità delle interazione intra molecolari di sistemi porfirinici sintetici e naturali e dall’altra verificheranno le loro proprietà di organizzarsi in strutture supramolecolari a progressiva organizzazione gerarchica per indirizzarle verso specifiche applicazioni nei due settori su cui convergono gli interessi scientifici delle diverse Unità, che sono quello dello sviluppo di nuovi materiali per la conversione dell'energia, l'optoeletronica e la sensoristica, e quello biomedico della veicolazione di molecole biologiche. La complementarietà delle completenze e degli approcci delle quattro unità permetteranno di mettere a comune un gran numero di tecniche, che vanno da quelle spettroscopiche stazionarie e risolte nel tempo, a quelle calorimetriche, elettrochimiche e fotoelettrochimiche, a quelle microscopiche. La collaborazione con il gruppo di ricerca del prof. Bozio, della Università di Padova, concretizzatasi nella presenza all’interno del progetto di due unità di personale esterno alla UR di Bari, permetterà anche l’accesso alla tecnica dell’assorbimento a due fotoni (TPA), per la verifica delle proprietà di ottica non lineare degli aggregati porfirinici. Grazie anche alla presenza di una unità esterna del CNR di Napoli, sarà assicurato un supporto teorico e computazionale alle attivita' sperimentali condotte, che riguarderà la previsione e l'interpretazione di parametri spettroscopici e la modellizzazione di processi. L’insieme delle tecniche che saranno utilizzate nel progetto è riassunto nel seguente schema:

Gli studi saranno condotti su sistemi a base porfirinica naturali e sintetici, in soluzione o su substrato e saranno, per ragioni di semplificazione, organizzati all'interno delle due grandi aree applicative precedentemente individuate, anche se, come risulterà chiaro dalla parte descrittiva della ricerca, i sistemi studiati mostrano il più delle volte potenzialità applicative del tutto trasversali.
L’obiettivo peculiare della UR di Bari sarà la caratterizzazione di complessi di pigmenti e proteine fotosintetiche, attraverso lo studio dei processi di autoorganizzazione molecolare di porfirine e ftalocianine e la loro organizzazione in complessi gerarchici supramolecolari. Saranno progettate etero-giunzioni composte da semiconduttori inorganici nanocristallini accoppiati con miscele di pigmenti fotosintetici e loro composti modello, quali le ftalocianine, per un loro utilizzo in celle solari. Sempre dalla stessa unità, saranno ottimizzate le procedure di immobilizzazione del fotosistema II delle piante verdi su substrati a fini biosensoristici, per valutare le alterazioni prodotte sul segnale elettrico da erbicidi o altri inibitori della attività fotosintetica. Sarà inoltre condotto uno studio sulla solubilizzazione di porfirine e clorofille, in ambienti acquosi mediante ciclodestrine, per lo sviluppo di sistemi fotosensibilizzanti in campo medico, quali quelli per la Terapia Fotodinamica. Parallelamente saranno condotti studi da parte della UR di Messina sulla interazione di porfirine con ciclodestrine anfifiliche in grado di veicolare la porfirina all'interno di cellule tumorali e sulla formazione di aggregati di porfirine con l'albumina, uno dei maggiori veicoli di trasporto di porfirine nel flusso sanguigno. Sempre Messina condurrà indagini strutturali e cinetiche sulla formazione di nanoaggregati di tipo J di porfirine, con poliammine e spermina, per generare efficienti sistemi antenna a morfologia dendritica.
Le proprietà fotochimiche di nanoparticelle eterotopiche formate dalla porfirina solfonata (TPPS) e ciclodestrine anfifiliche di tipo cationico, l’utilizzo di coniugati porfirina-ciclodestrina per studiare effetti di chiralità indotta dalla presenza dell’oligosaccaride e trasferimenti di energia e di elettroni tra “guests” incorporati dentro la cavità ciclodestrinica e l’unità porfirinica coniugata, saranno invece studiate dalla UR di Catania, che si prefigge anche l’obiettivo di studiare Zn-porfirine dimeriche in presenza di adatti leganti con unità fotoattive reversibilmente controllabili da luce di differente frequenza, per investigarne l’uso come commutatori-ottici. Questa unità si occuperà infine, in stretta collaborazione con la STMicroelectronics, della organizzazione di sistemi porfirinici su film di platino ultrasottili per la fabbricazione di self-assembled-monolayers (SAM) foto-ed elettrocromici e di porfirine tiolo-terminate autoassemblate sulla superfice di nanoparticelle metalliche.
L'U.O. di Lecce, sarà impegnata nello studio dei sistemi biologici di trasferimento di carica nell'elettronica molecolare. Saranno realizzati film sottili contenenti clorofilla a e porfirine in miscela con un forte elettron-accettore, il C60, studiati con perfusion-induced ATR-FTIR spectroscopy, Brewster Angle Microscopy e la UV-Vis Reflection Spectroscopy direttamente all'interfaccia aria-acqua. Film LB di particolari bis-porfirine sostituite, sensibili a basse concentrazioni di gas o analiti in soluzione saranno preparati allo scopo di utilizzarli come sensori a trasduzione ottica o piezoelettrica del segnale. Sempre su bis-porfirine sarà realizzata l'induzione di chiralità all'interfaccia aria-acqua per dar luogo a complessi “tweezer” (pinzetta) supramolecolari , importanti non solo per la loro peculiarità sterica, ma anche per diverse applicazioni pratiche (riconoscimento molecolare, catalisi asimmetrica, sensori chimici, memorie di chiralità).
La participazione e le interazioni tra i gruppi di ricerca nei vari campi di applicazione sono riassunti nello schema seguente
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Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Le porfirine sono una vasta classe di composti quasi ubiquitarie in natura in grado di svolgere vari ruoli essendo presenti come gruppi prostetici o cofattori, in svariati complessi proteici essenziali per il metabolismo energetico. Tali molecole possono agire sia come catalizzatori che come soggetto di reazioni redox, funzioni entrambe importanti nei processi naturali [1], possono partecipare ai trasferimenti energetici ed elettronici [2,3], possono fungere anche da collettori di radiazione luminosa [4], e così via. La varietà di questi comportamenti dipende dalla capacità di mostrare proprietà chimico-fisiche alquanto diverse in funzione della loro organizzazione molecolare, che possono essere utilizzate in vari campi di applicazione dalla fotocatalisi [5] all’optoelettronica [6,7]. In particolare negli organismi fotosintetici, l’interesse è stato rivolto alla comprensione dell’organizzazione supramolecolare delle clorofille e batterioclorofille, focalizzandosi sull’influenza dello stato di aggregazione sulle differenti funzioni svolte nei complessi proteici fotosintetici [8,9]. In quest’ottica sono stati condotti studi recenti sullo stato di coordinazione del metallo centrale allo scopo di caratterizzare lo stato di coordinazione del pigmento stesso nei sistemi antenna di organismi fotosintetici batterici [10]. Le interazioni molecolari entro l’ambiente proteico coinvolgono sia l’atomo centrale che i sostituenti sul macrociclo porfirinico e sono state ampiamente studiate in vari sistemi più o meno compartimentalizzati [8,11], ottenendo varie informazioni sul ruolo svolto dai gruppi funzionali del macrociclo porfirinico e sull’influenza dell’effetto idrofobico nell’aggregazione dei pigmenti. L’interesse in questo campo è attualmente rivolto da una parte alla comprensione dell’organizzazione supramolecolare alla base dei complessi pigmento-proteina nei sistemi antenna degli organismi fotosintetici, dall’altra alle caratteristiche di auto-aggregazione tipiche dei clorosomi, in cui un gran numero di clorofille si auto-organizzano per formare aggregati “rod-like”, senza l’ausilio di supporti proteici [12]. L’attenzione si è rivolta anche verso l’uso di strutture ibride materiali nanostrutturati/sensibilizzatori organici. In particolare sono state esaminate eterostrutture formate da films di semiconduttori nanostrutturati sensibilizzati da molecole organiche [13] oppure biosensori per erbicidi facenti uso di proteine del fotosistema II delle piante verdi [14]. Grande interesse è inoltre rivolto al potenziale uso di fotosensibilizzatori a base porfirinica nella fotochemoterapia. I composti porfirinici naturali, come batterioclorofille e clorofille, insieme a porfirine sostituite, caratterizzate da una diversa coniugazione elettronica, mostrano differenze notevoli sia nelle proprietà spettroscopiche che nelle proprietà redox, evidenziando un forte spostamento nel rosso delle bande di assorbimento che risultano anche piuttosto intense [15]. Queste particolari caratteristiche hanno stimolato lo sviluppo di una nuova categoria di farmaci antitumorali basata su composti correlati con clorine e batterioclorine [16]. In quest’ambito può diventare particolarmente interessante l’uso delle ciclodestrine come sistemi di biodelivery per i fotosensibilizzatori. Diversi studi sono stati effettuati sulla comprensione dell’interazione tra ciclodestrine e clorofilla a variando le caratteristiche strutturali della ciclodestrina [17,18]. La possibilità di modulare la struttura di porfirine e ftalocianine modificando il metallo centrale, l'introduzione sul macrociclo di diversi gruppi funzionali e la possibilità di estendere il loro livello di coniugazione, ha permesso lo sviluppo di una ricerca volta a evidenziare le loro proprietà ottiche non lineari [19]. Recentemente, l'assorbimento a due fotoni di aggregati porfirinici è stato utilizzato per lo studio delle potenzialità di questi sistemi nella costruzione di "optical limiting devices" [20] e nel campo della terapia fotodinamica [21].
L’orientamento della moderna tecnologia verso dimensioni molecolari ha varie ragioni. I tempi di propagazione del segnale dei dispositivi molecolari sono dovuti in gran parte alle loro dimensioni ridotte. Se il dispositivo è progettato per operare mediante trasferimento di elettroni o tunnelling, una diminuzione della dimensione genererà un aumento di velocità. Ciò deriva dal fatto che quasi tutti i dispositivi sono attivati dalla migrazione di un portatore di carica, e tutti i portatori di carica hanno massa, che implica l’esistenza di un limite di quanto rapidamente possano avvenire tali migrazioni. Pertanto dimensione e velocità sono strettamente correlate [22]. In natura, molti organismi eucariotici e procariotici utilizzano il processo della fotosintesi per convertire la luce in energia chimica [23]. Gli eventi primari hanno un'efficienza quantica vicina al 100%, poiché la ricombinazione di carica, che dissiperebbe l'energia, è ridotta dalla localizzazione dell'elettrone trasferito a grande distanza dal suo punto di origine, e per motivi cinetici dalla bassa energia di riorganizzazione. La coesistenza di queste due proprietà chiave, è stata il fulcro della ricerca sui sistemi artificiali donori-accettori [24]. L‘identificazione di donori e accettori è un obiettivo fondamentale. La scelta della natura del donore è abbastanza immediata dal momento che i derivati porfirinici sono stati ampiamente utilizzati. Riguardo l'accettore, le proprietà peculiari della recente sfera fullerenica, connesse con la disponibilità sempre più crescente del C60, hanno contribuito a identificarlo [25]. Infatti, la forte capacità di accettare elettroni dei fullerene, li rende sostanze interessanti in diverse aree della chimica.[26,27]. Lo stato di singoletto è parzialmente disattivato attraverso un processo radiativo con una debole banda di fluorescenza a circa 700 nm [28]. Ma la principale modalità di decadimento è l’intersystem crossing con formazione dello stato di tripletto con resa elevata, che può essere monitorato con varie tecniche [29]. Poichè i fullereni sono buoni accettori di elettroni con stati elettronici a bassa energia, l’eccitazione di una molecola di porfirina in presenza di fullerene (chimicamente collegati o no) può risultare, in teoria, in un processo di “quenching” per trasferimento sia di energia che di elettroni. La maggior parte delle ultime applicazioni di tali sostanze richiede l’immobilizzazione degli strati attivi (i derivati porfirinici) sotto forma di rivestimenti su appositi substrati. Recentemente molta attenzione è stata rivolta allo studio di come molecole opportunamente funzionalizzate possano essere processate e organizzate in strutture supramolecolari compatibili con le tecnologie planari delle industrie di micro- ed opto-elettronica. La preparazione di film sottili organici (20 nm-10 mm) richiede la deposizione di uno strato attivo su un substrato, che può essere anche un supporto flessibili, come il mylar, senza alcuna considerazione per i possibili difetti e per la periodicità cristallina del supporto. Multistrati di porfirine, in tipiche strutture supramolecolari, possono essere depositati con vari metodi [30], strettamente correlati alle applicazioni opto-elettroniche potendo controllare distribuzione, orientazione e densità di gruppi funzionali. Oltre alla loro interazione con i campi elettrici, magnetici o elettromagnetici applicati, le porfirine e le metallo-porfirine possono anche interagire con altre specie chimiche [32,33]. Si può interpretare tale interazione come "chemo-responsive" piuttosto che "field-responsive". Un esempio di tali applicazioni è dato dai solidi porfirinici, altamente porosi, coinvolti nello sviluppo di setacci molecolari basati sul riconoscimento chimico o di catalizzatori solidi sensibili ai parametri sterici. Porfirine e metallo-porfirine sono state anche esaminate per applicazioni sensoristiche [34] a causa delle loro proprietà fisiche sensibili all’ambiente chimico circostante [35,36] Per esempio, film LB di tali materiali sono stati studiati come potenziali candidati per la rilevazione degli NOx [37].
Da sempre i processi chimici fotoindotti sono strettamente correlati all'evoluzione del genere umano, alle sue attività e al suo ambiente naturale. Grazie alle loro uniche proprietà fotofisiche e fotochimiche, i sistemi a base porfirinica sono candidati ideali per lo sviluppo di una varietà di sistemi d’interesse tecnologico. Processi attivati e/o controllati dall'assorbimento fotonico in sistemi porfirinici hanno, infatti, molteplici sviluppi applicativi nel campo dell’elettronica molecolare e optoelettronica, della catalisi, della biomedicina e della sensoristica [38,39]. La formazione di strutture supramolecolari a base porfirinica organizzate su scala nanoscopica in soluzione, la comprensione dei fattori che la governano e lo studio delle loro proprietà rappresenta un tema di estremo interesse attuale nella comunità scientifica [40,41]. Recentemente metallo porfirine di tipo dimerico sono state studiate come efficienti modelli per lo studio di processi di trasferimento di elettroni e/o energia indotti dalla luce [42,43] e lo sviluppo di fotoconduttori [44] e sensori chimici [45]. Differenti metodologie proposte permettono di controllare selettivamente l’arrangiamento di tali composti in soluzione [46] oltre che all’interfaccia aria acqua evidenziando l’importanza del controllo dell’organizzazione molecolare[47]. Le applicazioni di sistemi porfirinici in campo biotecnologico richiedono la loro solubilità in soluzione acquosa, impiegando porfirine covalentemente legate ad unità ciclodestriniche [48,49], in grado di autoorganizzarsi in modo specifico [49,50]. Complessi a base porfirinica trovano largo impiego in terapia fotodinamica come fotosensibilizzatori [51]. Tuttavia, per essere fotochimicamente attivo il fotosensibilizzatore deve essere localizzato in prossimità del bio-target. Questa problematica ha ispirato intense attività di ricerca rivolte allo sviluppo di “drug-delivery systems” biocompatibili in grado sia di veicolare opportunamente il fotosensibilizzatore nel compartimento cellulare oltre che di preservarne l’attività fotodinamica [52]. Infatti le proprietà fotochimiche del fotosensibilizzatore possono essere modificate in seguito alla presenza di un sistema veicolante fino ad essere persino soppresse [53]. Recentemente è stato proposto l’uso di sistemi nanoparticellari di ciclodestrine anfifiliche coinvolgenti l’unità porfirinica, come ottimi sistemi in grado di veicolare pur mantenendo elevata l’attività fotodinamica della porfirina [18,54]. Valide alternative a questi sistemi sono i derivati porfirinici legati covalentemente alla superfice di nanoparticelle di metalli nobili o di semiconduttori, tramite terminazioni tioliche [55]. Questi sistemi, noti come metal-protected-clusters (MPC), sono particolarmente versatili anche per applicazioni in optoelettronica e in sensoristica [56]. Il controllo delle dimensioni delle nanoparticelle metalliche è ovviamente di cruciale importanza nella realizzazione di MPC [57].
L’autoorganizzazione di porfirine-derivati in films sottili è un altro settore in crescente sviluppo che riveste un ruolo di estrema importanza particolarmente nella chimica dei materiali. [58]. Generalmente le strategie utilizzate per la preparazione di film implica le tecniche di Langmuir-Blodgett (LB) e di self-assembling (SA) [58].La formazione di “self-assembled monolayers” (SAM) su substrati di metalli nobili richiede l’opportuna funzionalizzazione delle unità porfiriniche con terminazioni di tipo tiolico ottendo strutture con un relativo grado di ordine mediante un linking covalente S-metallo [59]. Di particolare interesse sono attualmente SAM a base porfirinica su elettrodi metallici otticamente trasparenti o semitrasparenti [60,61] essendo la spettroscopia in trasmissione un potente mezzo di indagine per i fenomeni di SA bidimensionale delle unità porfiriniche, per monitorarne il binding con piccole molecole di analiti [60] e la commutazione indotta da stimoli elettrici [61]. In questo contesto l’utilizzo di elettrodi di platino ultrasottili rappresenta una valida alternativa all’oro, caratterizzato da una banda di assorbimento plasmonico nella zona visibile dello spettro, in quanto il platino presenta assorbimento plasmonico solo nel lontano UV [62,63].
Traendo spunto da molti esempi in campo biologico, l’approccio supramolecolare si basa sul meccanismo di riconoscimento di diverse entità molecolari attraverso una serie di interazioni principalmente non-covalenti. Le strutture risultanti, pur conservando le caratteristiche dei blocchi costituenti, presentano proprietà nuove in termini di struttura e di reattività, quindi di funzione [64]. Per questo la chimica supramolecolare desta un interesse fortissimo presso la comunità scientifica.In quest’ottica, le porfirine sono state ampiamente utilizzate come unità da assemblare essendo relativamente facili da funzionalizzare, possedendo delle favorevoli caratteristiche fotofisiche e essendo leganti macrociclici per un gran numero di ioni metallici. Tale loro caratteristica consente di accedere anche alla chimica di coordinazione, dove è possibile modulare le caratteristiche elettroniche e steriche e può dare accesso a proprietà magnetiche e redox. Queste proprietà sono fortemente influenzate dalla tendenza delle porfirine all’auto-aggregazione, governata dalla presenza di un esteso sistema aromatico, dall’idrofobicità, dalla presenza di una carica netta ed dal grado di impedimento sterico [65]. E’ stato studiato il comportamento di porfirine solubili in solventi acquosi in cui si può controllare l’aggregazione variando i parametri termodinamici e si è anche dimostrato che porfirine cariche possono aggregarsi formando estesi agglomerati di dimensioni mesoscopiche descrivibili in termini di geometria frattalica [66,67], la cui dinamica di crescita è perfettamente inquadrabile nelle teorie sviluppate per i colloidi [68]. Esistono in letteratura molti esempi di strutture estese contenenti porfirine legate covalentemente tra loro e con degli opportuni sistemi di supporto [69], in quest’ambito l’approccio supramolecolare a strutture complesse rappresenta un metodo semplice e quantitativo [70]. Per cui l’interazione di porfirine cariche con polielettroliti consente di estendere la complessità delle strutture aggregate ottenendo un maggior controllo sulle dimensioni e sull’ organizzazione degli aggregati. Inoltre l’interazione con biopolimeri consente di controllare l’orientazione e la chiralità delle specie supramolecolari. Porfirine cariche interagiscono con polielettroliti biologici formando aggregati molecolari stabilizzati con interazioni elettrostatiche e dispersive di tipo van der Waals. Anche l'interazione di porfirine con acidi nucleici [71,72] e con varie proteine [73] è stata ampiamente studiata. Particolarmente interessante è l’interazione con l’albumina, principale carrier endogeno delle porfirine come agenti foto-sensibilizzanti nella PDT [74]. La capacità delle porfirine di interagire con queste sostanze è anche alla base delle applicazioni in campo biomedico come sonde spettroscopiche per conformazioni del DNA, come marker tumorali (TCPP, Biomoda Inc.) o come farmaci in varie patologie [75,76]. <<<