RICERCA ITALIANA     

Sintesi, purificazione e caratterizzazione di nanotubi di carbonio funzionalizzati

Università degli Studi di Trieste

Abstract

Il principale scopo del presente progetto è quello di ottenere una nuova classe di composti a base di carbonio con proprietà chimiche ed elettroniche uniche, che siano adatte ad applicazioni avanzate in vari settori quali la preparazione di dispositivi opto-elettronici, l’elettronica molecolare e la biologia.
Gli obiettivi specifici del progetto sono essenzialmente due: i) esplorare le potenziali applicazioni dei nanotubi di carbonio (CNT) nella sintesi organica, con particolare attenzione per le reazioni sulle pareti esterne dei nanotubi, volte ad aumentarne la solubilità e la facilità di manipolazione; ii) esplorare le potenziali applicazioni dei CNT funzionalizzati nell’ambito della scienza dei materiali e della chimica farmaceutica.
La preparazione, lo studio delle proprietà e delle applicazioni dei materiali finali descritti in questo progetto non possono essere raggiunti mediante lo sforzo di un solo gruppo ma richiedono la collaborazione tra diverse unità di ricerca e per questo motivo il presente progetto sarà sviluppato nell’ambito di una rete nazionale di gruppi. Lo sforzo vigoroso, interdisciplinare e congiunto delle diverse unità scientifiche permetterà di ottenere nuove conoscenze fondamentali nel design e nello studio di materiali avanzati a base di carbonio. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Maurizio Prato Università degli Studi di TRIESTE

Obiettivo del Programma di Ricerca

Gli obiettivi del presente progetto di ricerca sono l’ideazione, la preparazione, la purificazione e la caratterizzazione di nuovi materiali basati su nanotubi di carbonio (CNT) derivatizzati. Ci si attende che la funzionalizzazione dei nanotubi porti a una classe di materiali completamente nuovi, aventi proprietà uniche con forte impatto nell’ambito della chimica dei materiali e della chimica farmaceutica.
Verranno utilizzati due principali approcci per la modificazione dei CNT:
a) funzionalizzazione covalente, mediante reazione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche o reazioni di ossidazione.
b) funzionalizzazione non covalente o supramolecolare.
Alla preparazione dei nuovi derivati seguirà la messa a punto di nuove metodologie di purificazione dei prodotti e verranno affinate le tecniche di caratterizzazione di questi ultimi, passaggi obbligatori per poter disporre di materiale realmente utilizzabile nei diversi campi applicativi.

Più in dettaglio, gli obiettivi di questa ricerca includono:
1) derivatizzazione di CNT a parete singola e multipla (rispettivamente SWNT e MWNT) mediante cicloaddizione 1,3-dipolare;
2) derivatizzazione di CNT mediante metodologie ossidative;
3) messa a punto di metodologie di ossidazione catalizzate da composti del rutenio e poliossometallati (POM);
4) derivatizzazione ulteriore dei CNT funzionalizzati (sintesi di ammidi, esteri, ecc.);
5) funzionalizzazione di CNT per applicazioni fotovoltaiche;
6) funzionalizzazione di CNT per applicazioni biomedicali, quali la riparazione neuronale;
7) ideazione e sintesi di sistemi policiclici aromatici curvi per sviluppare la funzionalizzazione non covalente;
8) preparazione di complessi supramolecolari utilizzando:
a. polimeri quali polietilen glicole (PEG), polistirene (PS), ecc.;
b. liquidi ionici;
c. cristalli liquidi nematici e smettici;
9) messa a punto di sistemi di purificazione mediante HPLC dei CNT funzionalizzati;
10) studio di metodologie per ottenere una migliore separazione dei diversi tipi di nanotubi;
11) caratterizzazione dei derivati ottenuti mediante TEM, SEM, AFM, Raman, UV-Vis-NIR, EPR, TGA, DSC;
12) allineamento di CNT;
13) preparazione di ibridi organici/inorganici tra CNT e poliossometallati (POMs).

Risultati attesi
Ci si attende di ottenere progressi sostanziali nel campo della funzionalizzazione, purificazione e caratterizzazione dei nanotubi. La chimica dei nanotubi è ancora un campo da esplorare e i problemi legati alla riproducibilità della funzionalizzazione, alla purificazione e alla caratterizzazione dei derivati sono tuttora insormontati. La potenzialità delle applicazioni è davvero notevole e questo progetto costituisce l’esplorazione iniziale necessaria per tracciare i primi contorni di questo nuovo territorio. I risultati saranno resi noti alla comunità scientifica mediante comunicazioni a congressi, articoli e, se possibile, saranno oggetto di brevetti. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Nel corso degli ultimi anni, la crescita di materiali monodimensionali per la preparazione di nanofibre e nanotubi ha attratto enorme interesse. Unitamente a diverse classi di tubi di materiale organico e inorganico che presentano interessanti proprietà elettroniche, meccaniche e strutturali, i nanotubi di carbonio (CNT) sono estremamente promettenti per applicazione nella scienza dei materiali e in chimica farmaceutica.
La scoperta nei CNT è seguita alla sintesi del fullerene in quantità macroscopiche [1] e sin da allora la ricerca in questo settore si è continuamente evoluta [2]. Essi consistono di fogli di grafite arrotolati a formare strutture cilindriche la cui lunghezza è dell’ordine dei micrometri, mentre il diametro può raggiungere i 100 nm. I CNT formano aggregati che sono avviluppati tra loro, dando origine a reticolazioni molto complesse. A seconda dell’arrangiamento degli esagoni lungo la superficie tubulare, i nanotubi di carbonio possono essere metallici o semiconduttori. A causa di queste loro straordinarie proprietà possono essere considerati candidati molto interessanti per diverse applicazioni nanotecnologiche, quali riempitivi di matrici polimeriche, “contenitori” molecolari, (bio)sensori e altre ancora [3].
Tuttavia la mancanza di solubilità e la difficoltà di manipolazione in qualsiasi solvente ha imposto forti limitazioni all’utilizzo dei CNT, che, in quanto tali, sono insolubili in tutti i solventi organici e soluzioni acquose. Possono essere dispersi in alcuni solventi mediante sonicazione ma precipitano non appena il processo viene interrotto. E’ stato però dimostrato che i nanotubi di carbonio possono interagire con diverse classi di composti [4-14]. La formazione di complessi supramolecolari permette una più facile manipolazione dei CNT volta alla produzione di nanodispositivi innovativi. Inoltre i nanotubi possono dare reazioni che li rendono più solubili e facilmente integrabili in sistemi inorganici, organici e biologici.
I principali approcci nella modificazione di queste strutture quasi monodimensionali possono essere raggruppati in tre categorie: a) attacco covalente di gruppi chimici mediante reazioni sullo scheletro carbonioso dei CNT presentante sistemi p-coniugati; b) adsorbimento o avviluppo di molecole con varie funzionalità mediante interazioni di tipo non covalente; e c) riempimento delle cavità interne dei nanotubi con molecole di diverso tipo.

Tra le funzionalizzazioni covalenti, la reazione di cicloaddizione gioca un ruolo molto importante. Il gruppo di Haddon ha messo a punto la cicloaddizione [2+1] del carbene sui CNT [15-19].
Le analisi chimiche dimostrano la presenza di cloro nel campione e l’addizione della funzionalità diclorocarbenica induce alcuni cambiamenti nello spettro XPS e del lontano infrarosso. Quando i nanotubi presentano una funzionalizzazione del 16% di CCl2, l’intensità dei segnali nel lontano infrarosso diminuisce del 90%. Questa modificazione covalente esercita forti effetti sulla struttura della banda elettronica dei nanotubi a parete singola (SWNT) di tipo metallico.
Nell’ambito della cicloaddizione [2+1] la funzionalizzazione termica dei CNT mediante nitreni è stata studiata diffusamente [5, 20-22]. Il nitrene, generato per decomposizione termica di un’azide organica, reagisce sulle pareti del CNT, a dare un derivato dei CNT alcossicarbonilaziridinico. Diversi gruppi funzionali organici quali catene alchiliche, dendrimeri ed eteri corona sono stati legati ai CNT. Derivati dei nanotubi presentati gruppi chelanti sugli addendi riescono a complessare ioni metallici quali rame e cadmio. La reazione di cicloaddizione [2+1] porta alla formazione di derivati dei CNT solubili in dimetilsolfossido o di 1,2-diclorobenzene e il materiale così ottenuto è stato caratterizzato mediante spettroscopie NRM, XPS, UV-Vis e IR.
Con un approccio simile, le pareti e le estremità dei CNT sono stati funzionalizzati mediante azidi [23]. L’irradiazione dell’azidotimidina fotoattiva in presenza di nanotubi forma gruppi nitreni molto reattivi in prossimità del sistema carbonioso. Nella reazione di cicloaddizione, i gruppi nitrene si legano al nanotubo a dare addotti aziridinici.
E’ stato sviluppato un metodo semplice per ottenere CNT solubili [24, 25]. Le ilidi azometiniche, generate termicamente in situ dalla condensazione di alfa-amminoacidi e aldeidi, reagiscono con le superfici dei CNT mediante cicloaddizione 1,3-dipolare, a dare anelli pirrolidinici fusi con la superfici stessa (Figura 1).


Figura 1. Cicloaddizione 1,3-dipolare di ilidi azometiniche.

In linea di principio qualsiasi molecola potrebbe essere legata ai nanotubi mediante questo approccio, che ha già portato a numerosi tipi di funzionalizzazione dei CNT. Dopo la prima descrizione di questa reazione, ne sono stati studiati intensamente diversi aspetti quali l’impiego nell’ambito della chimica farmaceutica, della conversione dell’energia solare e nel riconoscimento selettivo di specie chimiche. I nanotubi di carbonio funzionalizzati con una porzione amminica terminale sono particolarmente adatti all’immobilizzazione covalente di molecole o per la formazione di complessi basati su interazioni elettrostatiche tra gruppi ammonici e cariche negative [26]. Diverse classi di biomolecole sono state legate ai CNT con funzione amminica terminale e tra questi possiamo annoverare amminoacidi, peptidi e acidi nucleici (Figura 2) [27-31]. Si possono ipotizzare numerose applicazioni nel campo della chimica farmaceutica quali la veicolazione di vaccini e farmaci, il trasferimento di materiale genetico e il potenziamento del sistema immunitario.



Figura 2. Processo sintetico per la preparazione di nanotubi idrosolubili recanti gruppi ammonio, che possono essere ulteriormente funzionalizzati per la veicolazione di molecole ad attività biologica.

Uno degli aspetti centrali della chimica e della fisica dei CNT riguarda le interazioni dei nanotubi con altre molecole tramite trasferimento elettronico. Le interazioni di trasferimento elettronico intramolecolare tra nanotubi e pendagli ferrocenici legati covalentemente ai CNT stessi dimostrano che questo materiale composito potrebbe essere usato per la conversione dell’energia solare in energia elettrica a seguito di fotoeccitazione [32]. Un sistema nanoibrido formato da SWNT e ferrocene è stato usato come sensore per specie anioniche mediante interazioni con legami idrogeno [33]. La formazione del complesso tra nanotubi funzionalizzati e fosfati è stata monitorata mediante voltammetria ciclica. Va sottolineato che la determinazione di contaminanti ionici è molto importante nel campo della chimica ambientale. Mediante un approccio analogo, il glucosio può essere rilevato con sistemi amperometrici [34].
La funzionalizzazione organica dei CNT con ilidi azometiniche può essere sfruttata per la purificazione del materiale di partenza dalle particelle di metallo e di carbonio amorfo presenti [35]. Il processo è articolato in tre diversi passaggi: a) modificazione chimica del materiale di partenza; b) separazione degli addotti solubili e loro riprecipitazione mediante utilizzo di tecniche solvente/non solvente; c) rimozione termica dei gruppi funzionali seguito da trattamento ad elevate temperature. Il materiale così ottenuto non presenta più carbone amorfo e contiene meno dello 0.5% di metalli utilizzati quali catalizzatori nel processo di produzione dei CNT.
Nanotubi a parete multipla (MWNT) funzionalizzati e solubili in acqua sono stati separati in base alla loro lunghezza e purificati dal materiale amorfo mediante la tecnica del frazionamento in campo di flusso (FlFFF). Raccogliendo le frazione provenienti da un campione di MWNT grezzo polidisperso (200-5000 nm) si sono ottenute sottopopolazioni relativamente omogenee in lunghezza [36]. Questo processo di separazione basata sulla lunghezza è stato applicato a una preparazione in microscala ed è difficilmente riproducibile e adattabile per un processo preparativo ma la possibilità di avere campioni purificati e relativamente uniformi di MWNT è di fondamentale importanza per le successive caratterizzazioni e applicazioni che richiedono materiali monodispersi.
In un altro approccio, Alvaro e collaboratori [37] hanno modificato i nanotubi mediante cicloaddizione 1,3-dipolare di imminonitrili, e l’utilizzo delle microonde per eseguire questa reazione ha portato alla funzionalizzazione in 15 minuti. I nanotubi modificati con pirazoline sono stati caratterizzati mediante spettroscopie UV-Vis, NMR e FT-IR. Studi fotochimici hanno dimostrato che mediante fotoeccitazione dei tubi modificati si ha trasferimento elettronico dai sostituenti alle pareti carboniose [37]. Inoltre l’applicabilità della cicloaddizione 1,3-dipolare alle pareti dei CNT è stata supportata da calcoli teorici [38].

Sino ad oggi tutti i metodi di produzione dei CNT portano anche a impurezze. I principali prodotti secondari presenti sono carbone amorfo e nanoparticelle di catalizzatore. Le tecniche di purificazione del materiale grezzo quali l’ossidazione per mezzo di acidi [39] inducono l’apertura delle estremità dei tubi e la formazione di buchi lungo le pareti laterali. I prodotti finali sono nanotubi frammentati con lunghezze inferiori a 1 micron, le cui estremità e pareti presentano funzionalità ossigenate, soprattutto gruppi carbonilici e carbossilici. Molti gruppi hanno studiato la natura chimica di queste molecole mediante spettroscopia IR, termogravimetria e altre tecniche. Chen e altri [15] hanno acilato i nanotubi ossidati con alchilammine a catena lunga, producendo per la prima volta materiale solubile in solventi organici. L’affinità dei gruppi amminici per i SWNT semiconduttori [40] fornisce un modo per la precipitazione selettiva dei nanotubi metallici aumentando la concentrazione della dispersione, come indicato dagli studi Raman.
A causa della formazione di grossi agglomerati fortemente legati insieme, i CNT sono difficilmente disperdibili in modo omogeneo in soluzione. Uno degli approcci che è stato usato diffusamente per esfoliare gli agglomerati e separare i CNT singoli è dato dalla complessazione della superficie tubulare mediante interazioni non covalenti da parte di polimeri [41], composti poliaromatici [42] e biomolecole. La funzionalizzazione non covalente dei CNT è particolarmente interessante in quanto offre la possibilità di legare unità chimiche diverse senza andare a interferire sulla struttura elettronica dei tubi. Le interazioni non covalenti si basano o sulle forze di van der Waals o su quelle di appaiamento p-p e sono controllate termodinamicamente. E’ stato evidenziato che l’appaiamento tra nanotubi e specie poliaromatiche permette il posizionamento controllato delle strutture carboniose su varie superfici e nanoparticelle. Sono state utilizzate superfici di ossidi del pirene per l’assemblaggio schematizzato di derivati dei SWNT [44a].
La metodologia è basata sulle proprietà di riconoscimento molecolare dei gruppi funzionali del pirene verso la struttura carboniosa. La modificazione iniziale della superficie consiste nella reazione tra molecole bifunzionali e i gruppi idrossilici del substrato ossidato, generando una superficie coperta da ammine. Segue una condensazione dove le molecole pireniche reagiscono con le ammine ricoprendo l’area con gruppi pirenici, sui quali è possibile avere l’assemblaggio controllato di un singolo strato di SWNT tramite interazioni di tipo p-p. Georgakilas et al [44b] hanno legato ai CNT nanoparticelle di ossido di ferro modificate con alchili, utilizzando un derivato carbossilico del pirene quale ligando chimico. Gli autori riportano che il materiale risultante presenta un’accresciuta solubilità in mezzi organici a causa delle funzionalità chimiche presenti sulle nanoparticelle inorganiche. Anche i tensioattivi sono stati utilizzati inizialmente in protocolli di purificazione del materiale carbonioso grezzo quali agenti disperdenti [45]. Le dispersioni di CNT singoli stabilizzate dalla presenza del tensioattivo sono state preparate per caratterizzazioni spettroscopiche [46, 47], per studi delle proprietà di “optical limiting” [48] e per aumentare la compatibilità delle strutture monodimensionali nella fabbricazione di materiali compositi [49].

L’ultima metodologia di modificazione dei nanotubi è il riempimento delle cavità di questi nuovi materiali carboniosi. Nell’ambito di un elevato numero di studi sui CNT è stata intensamente studiata la capacità di riempire la loro cavità interna con diversi composti [50], al fine di produrre nanofibre o efficienti sistemi di immagazinamento di carburanti liquidi. La ricerca è stata dapprima volta al riempimento di MWNT prodotti mediante arco di grafite [51]. E’ stato predetto che qualsiasi liquido con tensione superficiale inferiore a ~180 mN·m-1 dovrebbe essere in grado di bagnare la cavità interna dei nanotubi penetrando attraverso un'estremità del nanotubo a pressione atmosferica [51c]. Nel caso di maggiori tensioni superficiali, i liquidi potrebbero essere forzati ad entrare se fortemente pressurizzati. Sono stati effettuati tentativi di riempire i MWNT in situ, mediante sublimazione di composti contenenti metalli durante il processo di crescita [52].
I gruppi che per primi hanno osservato il riempimento di SWNT [53] hanno lavorato con il C60 [54] e specie inorganiche [55, 56] quali materiali con cui riempire i nanotubi. Per quanto riguarda il fullerene, uno studio pionieristico [54] ha dimostrato che si formano spontaneamente, quali prodotti secondari, i cosiddetti “peapods” durante la purificazione del materiale grezzo mediante vaporizzazione utilizzando laser pulsato (PLV). Altri gruppi hanno osservato “peapods” fullerenici nel materiale grezzo derivante dalla preparazione dei CNT mediante evaporazione di arco di grafite.
La sintesi controllata di una grande quantità di strutture simil-“peapod” è stata raggiunta utilizzando SWNT ossidati in presenza di aggiunte di fullerene, in ambiente di vuoto spinto e a elevate temperature (400-600 C), con rese che variano dal 50 al 100% [57]. La temperatura di sublimazione dei fullereni relativamente bassa e la loro stabilità termica rende adatto questo metodo di preparazione dei “peapod” fullerenici. I nanotubi riempiti con il fullerene sono stato caratterizzati spettroscopicamente [58a,b] e le loro proprietà elettroniche sono state studiate in dettaglio [58c]. Nel corso dell’irradiazione con il raggio di un microscopio elettronico, i “peapods” si trasformano in modo sostanziale. Si ha infatti dimerizzazione, coalescenza e diffusione delle molecole di C60 [54, 59]. Iijima e collaboratori [59b] hanno studiato il comportamento dei “peapods” fullerenici a temperature prossime ai 1200 C. Gli autori hanno osservato una completa coalescenza delle molecole di fullerene nella cavità del tubo, con formazione di CNT a doppia parete. La risultante formazione è stata caratterizzata mediante spettroscopia Raman mentre la trasformazione strutturale è stata seguita mediante analisi diffrattometrica ai raggi-x, dimostrando che lo spazio presente tra le due pareti carboniose concentriche nei CNT è di circa 0.36 nm.

La chimica dei CNT è attualmente oggetto di intensa ricerca con la produzione continua di nuovi materiali. Tuttavia il controllo della funzionalizzazione dei CNT non è ancora stato raggiunto con pienezza. La solubilità continua ad essere un problema e sono necessarie nuove tecniche di purificazione e caratterizzazione dei derivati. Si spera che con lo sforzo congiunto di molti laboratori si potrà essere presto in grado di ottenere il completo controllo di forma e dimensioni dei derivati con nuove interessanti applicazioni nell’elettronica e nella formazione di compositi. <<<