RICERCA ITALIANA     

Materiali e sistemi catalitici innovativi per la produzione di idrogeno ad elevata purezza mediante reforming di metanolo ed etanolo

Università degli Studi di Perugia

Abstract

Il progetto riguarda la preparazione e lo studio di catalizzatori innovativi per la produzione di H2 mediante reazioni di conversione (reforming) di metanolo (SRM) ed etanolo (SRE). L’impiego di bio alcoli quali l’etanolo, ed in qualche misura il metanolo, ha un ruolo strategico per la possibilità di produrre idrogeno da fonti rinnovabili. Il reforming del metanolo ha un interesse centrale per la produzione d’idrogeno sufficientemente puro da alimentare le celle a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFC) utilizzate nell’autotrazione, mentre il reforming dell’etanolo, che produce idrogeno ed apprezzabili quantità di CO, può trovare applicazione per l’alimentazione di celle a combustibile in impianti fissi di piccola e media potenza. I catalizzatori dovranno fornire elevate rese in idrogeno alla più bassa temperatura possibile con bassa produzione di prodotti secondari e mantenere un’elevata stabilità nel tempo con alte potenze specifiche. Per raggiungere questi ambiziosi obiettivi il programma di ricerca ruota attorno alla preparazione, caratterizzazione chimico-fisica, disegno e modellazione di catalizzatori e al loro uso in impianti di laboratorio. Verranno in particolare studiati catalizzatori ottenuti da precursori lamellari idrotalcite-simili contenenti accanto a Zn (II), o Mg(II), e Al(III) uno ione metallico riducibile con attività catalitica nel reforming del metanolo (Cu, Pt, Pd) e dell’etanolo (Co, Ni, metalli nobili). La versatilità dei composti idrotalcite-simili e le diverse procedure sintetiche consentono di ottenere materiali di differente composizione, dispersione a livello nanoscopico dei metalli, area superficiale e porosità. Acconto a tali materiali saranno investigati sistemi ossidici (Al2O3, ZnO, TiO2 CeO2) porosi che supportano, anche con graffaggio chimico, i centri catalitici ( Cu, Ni, Pd/Zn, Au, Pt, Ru) attivi, oltre che nelle reazioni di reforming, anche nella reazione di ossidazione selettiva di CO, (reazione PROX).
1) Preparazione dei precursori e dei catalizzatori ottenuti per successiva calcinazione e riduzione dei precursori.
2) Caratterizzazione dei materiali con tecniche di analisi termica (TG/DTA), di microscopia elettronica (SEM, HRTEM), di spettroscopia (FT-IR, Raman, UV-vis), di adsorbimento e termodesorbimento di molecole sonda (TPR, TPO, TPR), di diffrazione dei raggi X, di assorbimento di raggi X, EXFAS e XANES, di spettroscopia NMR a stato solido, di spettroscopia XPS.
3) Studio dell'attività catalitica in impianti di laboratorio ed individuazione dei parametri cinetici delle reazioni. La correlazione di questi parametri con le proprietà chimiche e fisiche costituirà il feedback decisivo per l’ottimizzazione delle procedure di sintesi.
4) Sviluppo di modelli teorici. Verrà effettuata con tecniche integrate teorico - sperimentali una modellazione dei precursori e dei catalizzatori in base a metodi quantomeccanici (MM - QM) ed utilizzando procedure di calcolo tipo force-field.
Il progetto prevede una stretta e continua collaborazione tra cinque Unità di Ricerca con qualificate competenze tra loro complementari. Incontri periodici consentiranno la discussione e l’analisi dei risultati che riguardano le procedure di sintesi e la caratterizzazione chimico fisica dei sistemi catalitici anche alla luce dei risultati delle misure di attività catalitica e di modellazione teorica.
E’ previsto un incontro collegiale dopo 16 mesi di attività per un esame critico dei risultati ottenuti e per selezionare tra i materiali prodotti alcuni sistemi catalitici (6-8) che hanno fornito le migliori prestazioni per i processi SRM, SRE e PROX. Nei rimanenti 8 mesi l’attività di ricerca sarà concentrata sull’ottimizzazione delle sintesi e sullo studio più approfondito e mirato in termini di caratterizzazione, attività catalitica e modellazione dei materiali selezionati per raggiungere l’obiettivo del progetto. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Umberto Costantino Università degli Studi di PERUGIA

Obiettivo del Programma di Ricerca

La tecnologia delle celle a combustibile, FC, può diventare strategica solamente se verranno sviluppati processi di produzione di idrogeno a costi energetici sostenibili ed a basso impatto ambientale. La possibilità di produrre idrogeno per reforming di bioalcoli, quale l’ etanolo, permetterebbe di utilizzare energie rinnovabili. In linea di principio anche il metanolo può essere prodotto a partire da biomasse (è tra l’altro un sottoprodotto del processo fermentativo per la produzione di bioetanolo) e può essere quindi essere incluso nella categoria dei “bioalcoli”. Il reforming del metanolo (oggi ottenuto da gas di sintesi prodotto a partire soprattutto da gas naturale) ha un interesse centrale per la produzione di correnti di idrogeno contenenti tracce di CO adatte ad alimentare le “Proton Exchange Membrane Fuel Cells” utilizzate nella autotrazione. Il reforming dell’etanolo invece assume un interesse sempre crescente per le applicazioni in impianti fissi di FC di piccola e media potenza come alternativa al reforming di combustibili fossili. La ricerca in questo settore, pur già ampia, non ha però ancora portato all’identificazione della composizione ottimale del catalizzatore, al fine di produrre correnti di idrogeno con caratteristiche compatibili con le FC ed attraverso processi economicamente vantaggiosi. La ricerca che viene proposta ha come obiettivo la sintesi e l’ottenimento di nuovi catalizzatori per il reforming di (bio)alcoli e per la reazione di ossidazione selettiva di CO (PROX) per abbattere il livello di CO nei prodotti del reforming. Nelle aspettative del progetto i catalizzatori potranno considerarsi innovativi, rispetto a sistemi già noti in letteratura, se presenteranno alcune caratteristiche “chiave”. In particolare se saranno in grado di:
- fornire elevate rese a idrogeno e con alte potenze specifiche per rendere il processo economicamente vantaggioso;
- minimizzare le reazioni parassite;
- operare alla più bassa temperatura possibile per abbassare i costi energetici;
- esibire elevata stabilità nel tempo.
L’obiettivo di abbassare la temperatura di esercizio appare non di impossibile realizzazione per quanto riguarda il reforming del metanolo, tenuto conto dei risultati riportati in letteratura e di quelli ottenuti dal presente consorzio di UdR, già impegnato da alcuni anni in questo settore. La reazione può infatti essere realizzata a temperature dell’ordine dei 300 °C con i migliori catalizzatori. L’avanzamento della ricerca potrebbe contribuire al progresso verso la sintesi di catalizzatori idonei a produrre correnti di H2 compatibili con le applicazioni a PEMFC. Nel caso del reforming dell’etanolo questo obiettivo appare, invece, più critico, perché questa reazione presenta maggiore energia di attivazione e richiede catalizzatori che operano a temperature minime di circa 500°C. Benché non sia difficile realizzare reattori di steam reforming accoppiati a reattori di combustione catalitica, che consentano di operare a queste temperature senza eccessive diseconomie, questi possono non rappresentare le migliori soluzioni per applicazioni veicolari. In ogni caso la riduzione della temperatura di lavoro per impianti stazionari può essere un obiettivo da perseguire per abbassare i costi di produzione. Chiaramente elevate rese ad idrogeno con produzione trascurabile di prodotti secondari potranno essere ottenute con catalizzatori di elevata attività e selettività, proprietà che dipendono dalla caratteristiche chimiche e fisiche del catalizzatore stesso: natura e dispersione della fase attiva, proprietà del supporto o della matrice disperdente, presenza di eventuali promotori. Nell’ambito dell’obiettivo del progetto, particolare importanza assume allora lo studio di nuove e più efficaci metodologie di sintesi finalizzate ad ottenere una migliore dispersione della fase attiva ed una sua maggiore stabilità nelle condizioni di reazione. La caratterizzazione fisica e chimica consentirà di fornire elementi utili alla comprensione dell’influenza delle metodologie di preparazione sulle proprietà redox (dispersione, riducibilità, ossidabilità delle fasi metalliche) ed acido-base degli ossidi disperdenti. Lo studio dell’attività catalitica è certamente lo stadio di verifica delle prestazioni dei catalizzatori e può fornire il feedback decisivo alla ottimizzazione delle metodologie di sintesi attraverso la correlazione dei parametri cinetici con le proprietà chimiche e fisiche.
L'obiettivo del progetto è ambizioso e prevede l'indagine su diverse tipologie di materiali attivi per il reforming del metanolo o dell’etanolo. Catalizzatori Cu/ZnO/Al2O3, derivati da precursori di tipo idrotalcite di cui l’Unità di Ricerca (UdR) di Perugia ha un’ampia e consolidata esperienza, sono stati già da alcuni anni studiati come catalizzatori per il reforming del metanolo ed hanno fornito risultati tra i più significativi riportati in letteratura, sebbene ancora suscettibili di miglioramento in termini di abbassamento della temperatura di soglia e di maggiore purezza nei riguardi della produzione di CO che potrà essere ridotto mediante la reazione PROX. Le caratteristiche dei materiali di tipo idrotalcite, cioè la possibilità di ottenere fasi metalliche finemente disperse in matrici di ossidi, possono essere utilmente sfruttate per la preparazione anche di catalizzatori per il reforming dell’etanolo, in cui sono attivi metalli quali Ni, Co, Cu e Pt.
Diverse ragioni motivano la scelta di sistemi idrotalcitici:
-la relatività facilità di sintetizzare materiali contenenti Ni(II); Co (II), Mg(II), Zn(II), Al(III) che sono elementi con un ruolo fondamentale come fasi metalliche attive o come promotori
-la loro flessibilità composizionale che consente di modulare le proprietà acido-base e redox dei catalizzatori
-la possibilità di ottenere fasi metalliche finemente disperse
Questo tipo di precursori non è stato precedentemente considerato per il reforming dell’etanolo e questa scelta potrebbe prospettare lo sviluppo di nuovi sistemi catalitici. L’attività catalitica di sistemi ex-idrotalcite va comunque confrontata con quella di catalizzatori ottenuti con altre tecniche come l’impregnazione e altri tipi di coprecipitazione. Nell'ambito dell'obiettivo generale, il progetto si propone comunque di sviluppare tecniche e procedure sintetiche per ottenere materiali nanostrutturati, partendo anche da tecniche di preparazione già descritte in letteratura (impregnazione, precipitazione da sol-gel). Questo significa anche affinare le tecniche di caratterizzazione di proprietà superficiali (XPS, microscopia elettronica ad alta risoluzione, tecniche spettroscopiche quali MAS-NMR multinucleare, tecniche di indagine strutturale quali XRPD, EXAFS, XANES e diffrazione di neutroni), e mettere a punto modelli teorici per correlare le proprietà chimiche e strutturali di superficie con l'attività catalitica. E' ancora obiettivo del progetto lo studio dei meccanismi di reazione che verrà sviluppato utilizzando tecniche integrate sperimentali e teoriche di simulazione dinamica. Ulteriori e non meno importanti obiettivi del progetto sono quello di rafforzare le collaborazioni scientifiche tra le UdR proponenti, formando una rete efficiente, capace di mettere in comune strumentazione e competenze, anche per accedere ad altri programmi di ricerca nazionali ed internazionali, e quello della formazione di giovani (dottorandi, assegnisti, contrattisti) in un progetto altamente interdisciplinare. Particolare rilievo verrà quindi dato allo sviluppo delle interazioni tra i gruppi e verranno organizzate riunioni scientifiche periodiche in cui specialmente i giovani saranno chiamati ad esporre e discutere i risultati delle loro ricerche. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Il problema energetico e le celle a combustibile
Attualmente la richiesta di energia viene soddisfatta per l’80% da risorse non rinnovabili e principalmente da combustibile fossile. L’attenzione crescente verso fonti energetiche alternative, volte soprattutto a ridurre l’inquinamento ambientale e l’effetto serra pone l’idrogeno come uno dei combustibili più promettenti per il futuro, per una serie di ragioni. Esso è presente in grande abbondanza in natura, possiede la più elevata densità di energia (120.700 kJ/kg) e la sua combustione è particolarmente pulita, poiché produce solo acqua, sia che venga usato come combustibile in apparati a combustione interna, sia che venga utilizzato per alimentare celle elettrochimiche [1].
L’impiego su larga scala di idrogeno gassoso pone però grandi problemi che devono essere risolti affinché esso possa rappresentare una valida e sostenibile alternativa per il futuro. Tali problemi sono legati alla produzione, immagazzinamento e distribuzione. Secondo la tendenza attuale, sostenuta da programmi ed azioni della Commissione della UE (per esempio la “Hydrogen Platform”) l’impiego sostenibile di idrogeno su larga scala deve implicare una produzione non inquinante e la sua trasformazione in energia elettrica mediante celle a combustibile che possono operare per applicazione di carico discontinuo (alimentazione di autoveicoli elettrici, di edifici residenziali e civili, di dispositivi portatili) o per applicazione di carico continuo (impianti stazionari, impianti a ciclo combinato energia e calore (CHP)).
Tra le celle del primo tipo si ricordano le:
Celle con membrana a scambio protonico: PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell). L’elettrolita è una membrana polimerica che permette lo scambio protonico. Operano con correnti di idrogeno praticamente prive di CO che costituisce un veleno per i catalizzatori a base di Pt presenti agli elettrodi. Funzionano a temperature relativamente basse (60-80°C). L’alta densità di energia e la notevole flessibilità le rendono particolarmente adatte per applicazioni nel settore della trazione veicolare.
Celle a metanolo dirette: DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) E’ una cella ad elettrolita polimerico a trasporto protonico alimentata da acqua/metanolo e aria. L’ossidazione anodica del metanolo produce CO2 e protoni che attraversando la membrana formano acqua con l’ossigeno ridotto al catodo: I catalizzatori anodici sono a base di Pt/Ru e la cella lavora a temperature inferiori a 150°C. Il problema del loro sviluppo è legato alla diffusione del metanolo verso il catodo attraverso la membrana polimerica e l’elevato costo dei catalizzatori.
Fanno parte della seconda classe, le celle ad acido fosforico, PAFC, quelle a carbonati fusi, MCFC, e le celle ad ossidi solidi, SOFC, che non richiedono l’uso di idrogeno particolarmente puro.

Produzione di idrogeno
In questo contesto, la tecnologia delle FC può diventare strategica solamente se verranno contemporaneamente sviluppati processi di produzione di idrogeno a costi energetici sostenibili ed a basso impatto ambientale. Attualmente l’idrogeno è ottenuto per il 97% da combustibili fossili, mentre il 3% è prodotto per elettrolisi. La produzione di idrogeno mediante reforming di idrocarburi o alcoli sembra essere il metodo che presenta i maggiori vantaggi. In particolare è oggetto di grande interesse l’impiego di metanolo ed etanolo, poiché, sopratturro l’etanolo, provengono principalmente da fonti rinnovabili (agricoltura, biomasse) e quindi non contribuiscono all’incremento di CO2 nell’atmosfera e quindi all’effetto serra. Il reforming del metanolo ha particolare interesse per l’alimentazione delle PEMFC applicate all’autotrazione per diverse ragioni: la bassa temperatura di reforming, l'elevata resa in H2, la facilità di trasporto e stoccaggio, i bassi costi. Diverse case automobilistiche, come General Motors Ford, Daimler Chrysler, VolksWagen, Mazda, Honda, Nissan, Toyota per citarne alcune, sono impegnate nello sviluppo di una teconologia PEMFC basata sul reforming del metanolo.
Nel seguito si riportano alcune considerazioni relative ai processi di reforming.
Conversione del Metanolo
L' idrogeno si può ottenere dal metanolo con l'ossidazione parziale (POM, 1) o lo steam reforming (SRM, 2):
CH3OH + ½ O2 = 2H2 + CO2 ?H° = -192.2 kJ/mol (1)
CH3OH + H2O = 3H2 + CO2 ?H° = +49.4 kJ/mol (2)
Combinando opportunamente le due reazioni, una esotermica e l’altra endotermica, si realizza lo Steam Reforming Ossidativo del Metanolo (OSRM) [2] che consente di lavorare in condizioni autotermiche (ATR) non richiedendo apporto di calore dall' esterno. Inoltre tale processo produce correnti gassose ad elevata concentrazione di H2 (fino a 67% v/v), come richiesto per un elevato rendimento delle PEMFC. Purtroppo i catalizzatori proposti a tutt’oggi per l’OSRM portano alla formazione di apprezzabili quantità di CO per cui è necessario un ulteriore trattamento di purificazione. La tecnologia attuale [3] prevede l'eliminazione di CO in due stadi catalitici in serie in cui avvengono rispettivamente le reazioni di conversione del gas d’acqua, Water Gas Shift (WGS, 3), e di Ossidazione Preferenziale di CO, (PROX, 4)

CO + H2O = CO2 + H2 (3)
CO + 1/2O2 = CO2 (4)

La reazione (3) riduce la concentrazione di CO allo 0.5-1%, mentre la reazione (4) la porta a valori inferiori a 10 ppm [3]

Conversione dell’etanolo
Il reforming dell’etanolo porta a correnti di idrogeno meno pure rispetto a quello ottenuto da metanolo, per cui l’applicazione a celle PEMFC sembra a tutt’oggi ancora problematica, mentre appare molto interessante per celle con applicazioni stazionarie che non richiedano alimentazione di elevata purezza.
Lo steam reforming dell’etanolo
C2H5OH + 3H2O ® 2CO2 + 6H2 ?H° = 174 kJ/mol (5)
presenta differenze significative rispetto a quello del metanolo per alcuni aspetti termodinamici e cinetici. La reazione (5) è fortemente endotermica e termodinamicamente sfavorita a T&lt;230°C. E’ accompagnata da reazioni parassite che producono soprattutto CO, CH4, CH3CHO. Inoltre spesso si produce coke che disattiva il catalizzatore.
Nel confronto con il reforming del metanolo sono necessarie condizioni operative più severe per ottenere significative rese in H2. Infatti sono richieste temperature superiori a 500°C e rapporti H2O/C2H5OH nettamente superiori allo stechiometrico per garantire elevate rese in H2, minimizzare la produzione di CO e CH4 ed evitare la formazione di coke, come mostrato da studi termodinamici [4].
Riassumendo, il processo globale per ottenere idrogeno in elevate rese ed essenzialmente privo di CO da reforming di metanolo od etanolo può essere schematizzato come segue:
REAGENTI ®(reforming)® GAS RIFORMATO ®(purificazione)® GAS PURO
(1) (2) (3)
Il decorso della reazione di reforming (2) è molto diverso a seconda se venga impiegato metanolo od etanolo, ed è chiaro che le richieste in termini di catalisi siano abbastanza differenziate. Nonostante ciò, dalla vasta letteratura sull’argomento è possibile evincere notevoli analogie tra i catalizzatori più efficienti e maggiormente studiati per i due processi. Essi si basano principalmente su sistemi di i) ossidi metallici; ii) metalli (Ni, Cu, Co) supportati su ossidi; iii) metalli nobili (Pd, Pt, Rh) supportati su ossidi. Nello stadio di purificazione (3) si attua l’eliminazione di CO, che deve essere completa (&lt;10 ppm) nel caso di alimentazione di PEMFC, e ciò può essere ottenuto mediante la reazione di ossidazione selettiva del CO, in presenza di opportuni catalizzatori. Alcuni autori prospettano l’uso di un processo di elettroreforming che abbasserebbe le temperature di conversione degli alcanoli e consentirebbe la separazione tra CO ed H2 mediante una membrana a scambio protonico che funge da pompa protonica.
Nel prosieguo vengono descritti i più efficienti catalizzatori descritti nella letteratura internazionale e/o sviluppati dalle UdR consorziate nel presente progetto.

Catalizzatori per il reforming del metanolo
Per le reazioni SRM e OSRM sono stati studiati catalizzatori a base di metalli del gruppo VIII quali Pd, Ni, Pt [5-8]. Questi sistemi sono interessanti per la stabilità ad alta temperatura, ma attivano anche in misura non trascurabile la decomposizione del metanolo, producendo notevoli quantità di CO; questo inconveniente nei catalizzatori a base di Pd può essere in parte contrastato in presenza di Zn che forma una lega Zn-Pd. Migliori risultati sono stati ottenuti con sistemi a base di Cu metallico, spesso in presenza di ZnO ed eventualmente di altri ossidi metallici, come Al2O3, ZrO2, CeO2 [1,2,7,9-14]. In questi catalizzatori ZnO ha una chiara funzione di promotore, ma è probabile che intervenga anche direttamente nella catalisi. La presenza di altri ossidi sembra che migliori l'attività favorendo la dispersione del rame.
Sono state studiate diverse metodologie di sintesi di catalizzatori a base di Cu per l'ottenimento di fasi metalliche finemente disperse. Oltre alla convenzionale impregnazione da soluzioni acquose [15] è stato proposto il metodo dell’attacco chimico di leghe metalliche [16], la precipitazione sol-gel [15] eventualmente in presenza di templanti [17], la precipitazione da microemulsioni [9].
Particolare attenzione meritano sistemi ottenuti da precursori idrossicarbonati di Cu-Zn-Al con struttura idrotalcite-simile [18-22]. La decomposizione termica di questi idrossicarbonati porta a una miscela di ossidi che, per successiva riduzione con H2, producono sistemi in cui il rame metallico è finemente disperso negli ossidi di Zn e Al [21]. Il consorziotra le UdR proponenti è già impegnato da alcuni anni nello studio di tali materiali come catalizzatori OSRM [19-22]. Nell’ambito di questa attività sono stati ottenuti significativi progressi nella sintesi dei diversi sistemi catalitici a partire da un metodo originale messo a punto dall’U.d.R. di Perugia basato sulla precipitazione da “soluzione omogenea” di idrossicarbonati dei metalli bivalenti e trivalenti per idrolisi dell’urea [23]. Il metodo si presta ad ottenere precursori contenenti più di due metalli bivalenti (ma anche trivalenti) solubilizzati nella struttura idrotalcitica. E’ questo particolarmente importante per ottenere la flessibilità composizionale richiesta per i sistemi catalitici in esame. Questo ha portato ad un progressivo miglioramento delle prestazioni catalitiche consentendo di abbassare la temperatura di soglia e di ridurre la formazione di CO. Attualmente con questi catalizzatori è possibile ottenere conversione completa del metanolo già a 250-300 °C, con concentrazioni di CO inferiori a 100 ppm. Risultati significativi sono stati ottenuti sulla caratterizzazione delle proprietà chimiche di superficie e sulla comprensione dell’influenza che queste hanno sul comportamento catalitico, analizzando in particolare il ruolo delle diverse specie rame e delle proprietà acide della matrice di ossidi disperdente [19] Lo studio cinetico ha portato ad individuare un possibile network di reazioni ed a correlare l’attività dei diversi centri catalitici presenti sulle superficie dei materiali con le diverse reazioni fornendo utili indicazioni per l’ottimizzazione dei sistemi catalitici [19-22,24]. La simulazione con tecniche di dinamica molecolare, delle strutture di idrotalciti ZnAl sia in forma carbonato che in forma cloruro, ottenuta applicando una combinazione originale di tecniche sperimentali e computazionali ha consentito di descrivere i sistemi in termini di distanze di legame, acqua di idratazione, parametri termodinamici non ottenibili con la procedura di risoluzione strutturali basata sull’analisi Rietveld [25].
I risultati fin qui ottenuti costituiscono un’utile base per lo sviluppo dell’attività di ricerca mirata alla formulazione di catalizzatori di bassa temperatura con limitata produzione di CO. La sfida ancora aperta è lo sviluppo di catalizzatori innovativi che permettano il reforming del metanolo in condizioni di elevata selettività o perché in grado di attivare la reazione già a bassa temperatura, dove sono praticamente trascurabili le reazioni che portano alla formazione di CO, o perché in grado di ossidare questo a CO2.
Catalizzatori per il reforming dell’etanolo
I catalizzatori per il reforming dell’etanolo sono generalmente a base di Ni, Co o Ni/Co o metalli nobili come Pt, Pd, Rh. L’interesse principale della letteratura è rivolto allo sviluppo di catalizzatori di elevata attività e selettività, per i quali cioè la formazione di coke e di CO risulti inibita.
Nell’ambito dei catalizzatori a base di metalli nobili, la maggior parte degli studi riguarda catalizzatori a base di Rh supportato su diversi ossidi metallici, come MgO, Al2O3, o CeO2/ZrO2 [26-29]. Catalizzatori a base di Rh supportato su MgO sono particolarmente attivi e resistenti alla formazione di coke [26]. La selettività dei catalizzatori dipende dalla natura del supporto [28]. Gli studi su catalizzatori a base di Pt sono più limitati [28]. Pochi studi sono riportati su catalizzatori a base di Pd [26] o Ru [27].
I catalizzatori a base di Co appaiono più selettivi alla produzione di H2 nel confronto con catalizzatori a base di Ni, Rh, Pt, Ru, Cu [30]. Il supporto gioca un ruolo importante e le migliori prestazioni sono state osservate per sistemi Co/Al2O3 che hanno fornito selettività a H2 superiori rispetto a sistemi Co/ZrO2, Co/MgO, Co/SiO2. Anche il metodo di preparazione influenza le proprietà catalitiche [31] come la natura del precursore di Co [32].
Sistemi Cu/ZnO/Al2O3 ampiamente studiati per il reforming del metanolo, hanno mostrato una buona attività per il reforming dell’etanolo a 350 °C, ma con bassa selettività per l’elevata produzione di CO [33]. Lo sviluppo di una tecnologia FC basata sul reforming dell’etanolo richiede ancora la messa a punto di opportuni catalizzatori in grado di: 1) operare alla più bassa temperatura possibile per abbassare i costi di produzione; 2) fornire elevate rese a idrogeno e quindi alte potenze specifiche, minimizzando le reazioni parassite; 3) minimizzare la formazione di coke e quindi esibire elevata stabilità nel tempo; 4) esibire elevata resistenza all’azione di veleni presenti eventualmente nelle miscele acqua-etanolo prodotte in processi di fermentazione.

Catalizzatori per l’ossidazione selettiva di CO
I catalizzatori per l'ossidazione selettiva di CO sono in genere a base di metalli del gruppo del platino, principalmente Pt, Pd, Ru supportati su ossidi metallici [34], carbone attivo [35] o zeoliti [36] che forniscono elevate conversioni e selettività già a bassa temperatura (100-200°C). Oltre a questi vanno ricordati catalizzatori a base di Au supportato su Al2O3 o TiO2 [37] che sono più attivi ma più sensibili a fenomeni di disattivazione in presenza di CO2 e H2O [37]. Sistemi a base di ossidi di metalli non nobili, come CuO-CeO2, mostrano interessanti proprietà catalitiche [35,37]. <<<