RICERCA ITALIANA     

Mineralogia delle fasi responsabili della mobilizzazione e rimozione di elementi contaminanti nelle aree minerarie

Università degli Studi di Cagliari

Abstract

Abstract

La contaminazione da “metalli pesanti” nelle aree minerarie attive e dismesse costituisce un problema ambientale grave anche in Italia, seppur limitato a porzioni ristrette del territorio. Per prevedere e controllare l’inquinamento occorre che siano ben conosciuti i processi responsabili del fenomeno. Da queste considerazioni deriva l’obiettivo verso il quale si è ritenuto opportuno indirizzare il presente programma di ricerca: l’approfondimento delle conoscenze dei meccanismi alla base dei processi di mobilizzazione-segregazione dei contaminanti in alcune aree minerarie italiane. Il programma si articola in due tematiche distinte sulla base dei contaminanti considerati: da una parte l’arsenico e dall’altra parte i contaminanti tipici delle mineralizzazioni polimetalliche. Elementi comuni alle due tematiche: il ruolo degli ossiidrossidi di ferro nell’intrappolare più o meno stabilmente entrambe le tipologie di contaminanti e lo studio delle reazioni alla superficie mediante tecniche integrate; in aggiunta a queste tematiche unificanti il progetto prevede alcuni studi riguardanti il ruolo dei carbonati in fasi solide ed in soluzione nel modificare la mobilizzazione- segregazione dell’arsenico fornendo nuove idee sulle possibili tecnologie per la riduzione del rischio. Le aree oggetto degli studi sul campo sono quattro in Sardegna: Baccu Locci, Furtei, Su Suergiu e Monte Ollasteddu (contaminazione considerata limitatamente all’arsenico); una nella Liguria Orientale: l’area circostante la miniera abbandonata di Libiola (contaminazione: Cu, Cr, Co, Ni e Zn ed in misura minore As, Se, Cd e Ag) ed una nella Toscana Meridionale: la Valle del Pecora (contaminazione considerata limitatamente all’arsenico).
Il programma è suddiviso in due fasi, una fase 1 riguardante la caratterizzazione dei materiali primari presenti nella mineralizzazione o negli scarti (sorgenti di inquinamento) e dei materiali neogenici in grado di ospitare più o meno stabilmente i contaminanti (temporanee o permanenti trappole dell’inquinamento) ed una fase 2 relativa agli studi di laboratorio su aspetti specifici della mobilizzazione dei contaminanti.
I processi oggetto di studio nella fase 2 riguardano (i) le modalità con cui gli ossidi ed ossidrossidi di ferro ed alluminio ospitano più o meno temporaneamente i contaminanti considerati, pur in ambienti geologici talora diversi, e l’evoluzione spaziale e temporale delle loro associazioni, (ii) la tipicizzazione dei legami alla superficie solido-soluzione durante i processi di mobilizzazione ed intrappolamento dei contaminanti; (iii) il potenziale ruolo degli anioni complessi in soluzione nel competere con l’As nell’adsorbimento su ferriidrite con particolare attenzione al carbonato; (iv) la capacità della calcite di ospitare strutturalmente AsO3 al posto di CO3 e di competere con gli ossiidrossidi in efficienza e durata nella segregazione dell’arsenico; (v) le modalità ancora poco note con cui le cosidette argille anioniche sono capaci di ospitare l’As.
Un momento importante del progetto è rappresentato dalla valorizzazione delle singole competenze realizzata attraverso una marcata attività di coordinamento, ed un lavoro in comune volto ad una continua ridefinizione degli obiettivi parziali, integrazione delle metodologie di studio ed esame critico dei risultati.
Nella fase 1 è previsto l’impiego di tecniche convenzionali sia per le analisi chimiche che mineralogiche quali AAS/FIAS, XRF, ICP-MS, XRD, SEM/EDS, microscopia ottica. La fase 2 prevede l’impiego di tecniche di applicazione più recente in grado di fornire informazioni sulla distribuzione spaziale delle specie chimiche in superficie quali XPS, FTIR, NMR, EPR e XAS. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Luca Fanfani Università degli Studi di CAGLIARI

Obiettivo del Programma di Ricerca

Come è illustrato in 2.2 la contaminazione da “metalli pesanti” nelle aree minerarie attive e dismesse costituisce un problema ambientale grave anche in Italia, seppur limitato a porzioni ristrette del territorio nazionale. Queste aree sono ben conosciute ma la semplice constatazione del superamento di certi limiti normativi in fatto di sicurezza ambientale è di scarso aiuto sia nella previsione degli sviluppi futuri dell’inquinamento sia nell’intraprendere azioni efficaci per la riduzione del rischio. Per prevedere e controllare l’inquinamento occorre che siano ben conosciuti i processi responsabili del fenomeno. Da queste considerazioni deriva l’obiettivo verso il quale si è ritenuto opportuno indirizzare il presente programma di ricerca: l’approfondimento delle conoscenze dei meccanismi alla base dei processi di mobilizzazione-segregazione dei contaminanti in alcune aree minerarie italiane. La durata biennale e la prevedibile limitata disponibilità finanziaria esige infatti che si operi fin dall’inizio una selezione nella scelta delle aree e, talora come immediata conseguenza, degli elementi responsabili della contaminazione da investigare. Questo non ci sembra diminuire il valore della ricerca dal momento che la vastità del tema “ contaminazione chimica nelle aree minerarie” impedisce comunque uno studio a tutto campo del problema in modo approfondito. Quali criteri ci hanno guidato nella delimitazione dello studio? Relativamente ai contaminanti: il bagaglio di conoscenze accumulato dalle tre unità operative che per l’unità I e III fa riferimento all’As rispettivamente in aree sarde e nelle Colline Metallifere in Toscana e per l’unità II a Cu, Cr, Co, Ni e Zn ed in misura minore As, Se, Cd e Ag nell’area di Libiola in Liguria. Relativamente ai processi: (i) le modalità con cui gli ossidi ed ossidrossidi di ferro ed alluminio ospitano più o meno temporaneamente i contaminanti considerati, pur in ambienti geologici talora diversi( non sempre si può parlare di AMD) e l’evoluzione spaziale e temporale delle loro associazioni, (ii) la tipicizzazione dei legami alla superficie solido-soluzione durante i processi di mobilizzazione ed intrappolamento dei contaminanti; (iii) il ruolo di potenziali anioni complessi in soluzione, con particolare attenzione al carbonato, nel competere con l’As nell’adsorbimento su ferriidrite ; (iv) la capacità della calcite di ospitare strutturalmente AsO3 al posto di CO3 e di competere con gli ossiidrossidi in efficienza e durata nella segregazione dell’arsenico; (v) le modalità ancora poco note con cui le cosidette argille anioniche sono capaci di ospitare l’As. Altro obiettivo del progetto è la valorizzazione delle singole competenze garantendo a tutti i partecipanti l’accesso ad una strumentazione collocata presso un’altra unità. Lo scopo è quello di integrare, attraverso una stretta attività di coordinamento, il lavoro di ricerca in termini di ulteriore definizione degli obiettivi parziali, combinazione delle metodologie di studio ed esame critico dei risultati. Per quanto riguarda le applicazioni di luce di sincrotrone (XAS ed XRD) sono in corso contatti con il Laboratorio di Grenoble per sollecitare l’accettazione degli esperimenti descritti in 2.4. L’integrazione derivante dall’utilizzo di tecniche diverse produrrà risultati significativi soprattutto nello studio strutturale delle fasi micro- o nano-cristalline e delle superfici in equilibrio con le soluzioni. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

I problemi ambientali legati all’inquinamento minerario sono stati analizzati sotto il profilo mineralogico in una vasta serie di articoli su libri e riviste. A semplice titolo esemplificativo si riporta il capitolo 7 di Jambor et al., in Vaughan and Wogelius, 2000 ed i 20 articoli del libro curato da Jambor et al., 2003 e pubblicato dalla Mineralogical Society of Canada.
Le mineralizzazioni polimetalliche, insieme alle rocce incassanti, rappresentano un sistema geologico chimicamente complesso ed eterogeneo in cui, in presenza di fluidi supergenici e ipogenici, si innescano reazioni mineralogiche capaci di mobilizzare elementi maggiori, minori ed in tracce, che possono essere lisciviati e dispersi nell'ambiente oppure concentrati nelle fasi autigene di neoformazione fino alla genesi di fasi proprie.
L’interazione supergenica tra mineralizzazioni a solfuri e agenti atmosferici determina in siti minerari, attivi o dismessi, l’instaurarsi di una serie concatenata di reazioni mineralogiche che interessano le diverse specie di solfuri presenti e successivamente i minerali della ganga e delle rocce incassanti. Gli acronimi ARD (Acid Rock Drainage) e AMD (Acid Mine Drainage) si riferiscono al principale effetto diretto di queste reazioni, ovvero l’acidificazione estrema delle acque circolanti. Una volta innescati, e soprattutto in mancanza di un’efficace azione di tamponamento da parte delle rocce incassanti, questi processi determinano anche il rilascio, il trasporto e la concentrazione selettiva di elementi chimici (quali Fe, Al, Cu, Pb, Zn, Ni, Cr, As, Cd, Co e V) che in questi ambienti possono raggiungere concentrazioni potenzialmente dannose sia per gli ecosistemi acquatici che per quelli terrestri.
A seguito di questi processi una grande quantità e varietà di minerali secondari autigeni (ossidi e ossi-idrossidi, solfati, carbonati, minerali argillosi, fasi amorfe) si forma per precipitazione dalle soluzioni circolanti. Molti dei suddetti minerali, in gran parte nanocristallini o amorfi, danno origine ad associazioni complesse in cui gli equilibri tra le fasi sono raramente raggiunti. Infatti, come osservato da molti autori anche in diversi contesti minerari (Jambor e Blowes, 1994 e riferimenti bibliografici inclusi; Banfield e Zhang, 2001; Dinelli e Tateo, 2002; Kim e Kim, 2003; Marini et al., 2003; Murad e Rojìk, 2003; Carbone et al., 2005 a e b), a causa dell’elevata dinamicità degli ambienti superficiali o subsuperficiali in cui sono attivi i processi di AMD e della conseguente variabilità dei parametri chimico-fisici ambientali (quali T, pH, Eh, attività e speciazione degli ioni in soluzione), i minerali di neoformazione sono interessati da continui processi di trasformazione che comprendono dissoluzione e riprecipitazione e processi di ricristallizzazione allo stato solido (Cornell e Schwertmann 1996).
Per quanto riguarda l’arsenico la consapevolezza dei danni causati da questo metalloide, in particolare come As(III), all'uomo ed agli ecosistemi è ben documentata da Nriagu, 1994. A conferma di ciò, l'arsenico è il primo elemento nella lista prioritaria delle sostanze dannose stilata da U.S. E.P.A. su proposta della quale - a partire dal 2006 - gli Stati Uniti hanno deciso di abbassare il massimo contenuto ammissibile di As nella acque potabili da 50 a 10 ppb. Uno degli aspetti scientifici più problematici riguardanti l’arsenico è rappresentato dallo studio delle fasi mineralogiche in grado di intrappolare stabilmente o transitoriamente questo elemento controllandone, pertanto, la mobilità, la bio-disponibilità e l'ingresso nella catena alimentare.
Relativamente agli studi ambientali in questione si osserva come negli ultimi anni molti di questi siano stati rivolti alla comprensione dei processi all’interfaccia solido/soluzione acquosa: la dissoluzione e la precipitazione di minerali, l’assorbimento ed il de-assorbimento di specie chimiche sono infatti riconosciuti come responsabili del rilascio o rimozione di potenziali contaminanti di suoli ed acque (Brown et al.1999 e letteratura in esso citata). Lo studio è stato affrontato a scala macroscopica (esperimenti di cinetica), e a scala atomico/molecolare, con tecniche microscopiche e spettroscopiche (Scheidegger e Sparks, 1996 e letteratura in esso citata), o, meglio ancora, integrando i due tipi di indagine (Fuller et al., 1993 ; Waychunas et al., 1993; Paktunc et al., 2004).
Numerosi sono i lavori che hanno indagato specificatamente le reazioni tra l’arsenico e la superficie degli ossidi/idrossidi di ferro al variare del pH e della forza ionica delle soluzioni (ad es.: Fuller et al., 1993, Raven et al., 1998; O’Reilly et al., 2001). Tali studi indicano che l’adsorbimento di arseniati e arseniti è fortemente dipendente dal pH, sebbene con opposti trend, con il massimo di adsorbimento a pH 4 per l’arsenato e tra pH 7.0-8.5 per l’arsenito. Il processo di adsorbimento dell’arsenico può essere influenzato anche dalla composizione chimica delle soluzioni (Smith, 1999); è noto infatti che il fosfato compete efficacemente con l’arseniato nel processo di assorbimento alla superfice della goethite, mentre altri anioni come cloruro, nitrato e bicarbonato hanno un effetto trascurabile (Meng et al., 2002, Smith et al., 2002); da Wilkie e Hering, 1996, è riportato che il solfato fa decrescere l’assorbimento dell’arsenico a basso pH. Dopo l’iniziale adsorbimento su fasi di neoformazione poco cristalline, l’arsenico può essere lentamente de-assorbito e rilasciato nell’ambiente in conseguenza della trasformazione in fasi a maggiore cristallinità (Fuller et al. 1993). Tuttavia il passaggio a una fase più cristallina può costituire anche una trappola più efficace e duratura per l’arsenico come evidenziato da Roddik-Lanzillotta et al., 2002, che indicano nell’adsorbimento di arsenico su ferridrite un precursore nella formazione di scorodite.
Grazie proprio allo sviluppo di tecniche analitiche capaci di indagare nel dettaglio le strutture, il chimismo e le proprietà strutturali e delle superfici, anche di fasi nanocristalline naturali è stato recentemente meglio compreso il ruolo delle associazioni complesse di ossidi e ossi-idrossidi di Fe nano- e microcristallini nell’adsorbimento (Banfield et al., 2000; Banfield &amp; Navrotsky, 2001; Hochella Jr., 2002). Tuttavia molti problemi rimangono ancora aperti e meritano approfondimenti per i notevoli risvolti ambientali ed applicativi; tra questi: a) campi di stabilità e processi di trasformazione degli ossidi di Fe nanocristallini; b) modalità di nucleazione e di accrescimento a partire da aggregati colloidali fino allo sviluppo di fasi nano- e microcristalline (si vedano, ad esempio, Schwertmann et al., 1999; Banfield et al., 2000); c) effetto delle dimensioni sulle proprietà magnetiche ed ottiche e sulla capacità di adsorbimento e di scambio ionico (Cornell e Schwertmann, 1996 e riferimenti citati); d) caratterizzazione cristallochimica e strutturale di specie quali 2-line e 6-line ferrihydrite e schwertmannite (si vedano, ad esempio, Bigham et al., 1994; Cornell &amp; Schwertmann, 1996; Janney et al., 2001; Loan et al., 2004; Loan et al., 2005). Recentemente alcuni studi (Carroll et al., 1995; 1997; Foster et al., 1998; Kim et al., 1999; Manceau et al., 2003; Morin et al., 1999; 2001; Farrell et al., 2001; Isaure et al., 2002) hanno evidenziato l’importanza dell’utilizzo di tecniche micro diffrattometriche e micro spettroscopiche che utilizzano sorgenti di radiazione di sincrotrone per valutare lo stato fisico degli elementi contaminanti (adsorbimento e/o coprecipitazione sulle superfici di fasi solide o incorporazione nella struttura cristallina), la loro speciazione, stato di ossidazione e struttura molecolare.
Uno studio interessante proposto nell’ambito del progetto riguarda le possibilità e le modalità dei carbonati nel segregare l’arsenico. Cheng et al. (1999) evidenziano come l’As (III) presenti una discreta affinità per la calcite, tanto che la sua mobilità risulta ridotta in ambienti carbonatici. Cidu et al. (2003) in proposito pongono il problema se l’anione AsO33- figuri come vicariante dello ione carbonato o risulti semplicemente fisisorbito. Nel contempo Le Guern et al. (2003) pongono dubbi sulla effettiva capacità della calcite di intrappolare arsenico; allo stesso tempo osservano l’efficacia degli ossi-idrossidi di Fe a trattenere As(V) rendendo comunque trascurabile l’eventuale contributo del carbonato nel fissare l’As(III). Le ricerche sviluppate dall’unità III hanno portato contributi alla problematica utilizzando indagini mediante spettroscopia Electron Spin Echo (ESE). I dati acquisiti sulla calcite costituente i travertini presenti nella valle del Fiume Pecora (Costagliola et al., 2004) suggeriscono che l’arsenico può entrare nel reticolo della calcite nella posizione del C come suo vicariante, attraverso la sostituzione CO33- -&gt; AsO33- (Di Benedetto at al., 2006).
Oggetto di studio per la loro potenzialità nell’intrappolare l’arsenico saranno anche i minerali tipo idrocalciti, detti anche argille anioniche od idrossidi doppi a strati. La loro presenza è stata, infatti, riscontrata in una delle aree da investigare nel progetto ed analoghi sintetici trovano impiego nel controllo della solubilità degli ossianioni di arsenico. Per la più recente letteratura in proposito si ricordano You et al., (2001); Lazaridis et al., (2002); Dousova et al., (2003); Kiso et al., (2005). Non è stata invece reperita alcuna segnalazione di presenza in natura correlata con aree minerarie se non indirettamente nei suoli vicino ad una fonderia (Juillot et al., 2003).
L’insieme delle problematiche mineralogiche connesse a processi di AMD ed alla mobilizzazione di Cu, Cr, Co, Ni e Zn ed in misura minore As, Se, Cd ed Ag trovano un eccellente laboratorio naturale nel giacimento a solfuri di Cu-Fe di Libiola (Liguria Orientale). In questo sito sono infatti attivi incessanti processi di alterazione supergenica dei solfuri che interessano le mineralizzazioni a pirite depositate come scarto di produzione nelle discariche di waste rocks e tailings e le mineralizzazioni a pirite + calcopirite + sfalerite ancora presenti entro le cavità sotterranee (principalmente nei pilastri dei vuoti di coltivazione) e in diversi affioramenti superficiali. In conseguenza di ciò il chimismo delle acque dell’intero reticolo idrografico sotteso dall’area mineraria è fortemente modificato (Dinelli e Tateo, 2002; Marini et al., 2003); le soluzioni allo sbocco delle gallerie e circolanti nei corpi di discarica presentano pH generalmente =3 ed elevatissime concentrazioni di metalli potenzialmente tossici. In corrispondenza dei siti di ruscellamento di queste soluzioni, in particolare ogniqualvolta si verifichino fenomeni di mixing tra le soluzioni acide e le acque “normali” ruscellanti e meteoriche , si verificano ingenti fenomeni di precipitazione di fasi secondarie autigene (Dinelli e Tateo, 2002; Marini et al., 2003). Se gli “stream sediments” offrono l’opportunità unica di caratterizzare dal punto di vista mineralogico e minerogenetico il processo di AMD in condizioni ambientali controllate e misurabili in situ, i depositi di tailings e di waste rocks possono permettere di ricostruire le sequenze di weathering partendo dal processo di destabilizzazione progressiva dei solfuri fino alla genesi di prodotti di neoformazione. Studi precedenti condotti da ricercatori dell’unità II (Marescotti &amp; Carbone, 2003; Carbone et al., 2005 a e b) hanno evidenziato la possibilità di indagare dalla macro- alla nanoscala la complessa evoluzione minerogenetica entro croste di alterazione eterogenee attraverso studi integrati.
Per quanto riguarda la mobilizzazione dell’As nell’aree minerarie sarde si rimanda per una descrizione completa delle conoscenze finora acquisite al modello B 2.4 dell’unità I.
Relativamente all’area di Baccu Locci l’ultimo studio di Frau et al. (2005) mediante l’impiego combinato di TEM ed XPS ha evidenziato che: (i) gli idrossidi di Fe(III) contenenti arsenico sono rappresentati da ferridriti a 2 righe con un rapporto molare Fe/As compreso fra 1,6 e 3,2; (ii) la scorodite, che rappresenta la fase secondaria di arsenico più abbondante mostra scarsa cristallinità; (iii) è anche presente una fase solfatica, plumbojarosite, in cui l’As è contenuto in sostituzione di S; (iv) la mobilità dell’arsenico è favorita dalla ridotta capacità della ferridrite di assorbire As(V) a pH neutro od alcalino e dalla conversione della ferridrite arsenicale in goethite o ematite.
Nell’area di Furtei il rischio di contaminazione di arsenico è ricollegabile all’esposizione a cielo aperto dei solfuri, costituiti principalmente da pirite, enargite, luzonite, e tennantite. Le informazioni mineralogiche, geochimiche e giacimentologiche evidenziano la bassa capacità di tamponamento delle rocce ospitanti ed il ruolo dell’ossidazione della pirite e della enargite nella mobilizzazione dell’As(V) riscontrato nell’ambiente (Da Pelo, 1998; Cidu et al, 1999). La reazione di ossidazione, molto lenta per questo secondo minerale (Rossi et al., 2001), infatti, può essere accelerata dal Fe(III) rilasciato dalla pirite (Escobar et al., 1997; Da Pelo, 1998). Studi preliminari, combinando XPS e XAES su campioni di enargite di Furtei hanno fornito informazioni sullo stato di ossidazione e l’intorno chimico di As, Cu e S alla superficie di questo minerale. L’analisi quantitativa ha evidenziato nei campioni ossidati all’aria uno strato più superficiale spesso circa 0.5 nm arricchito in arsenico (Rossi et al., 2001; Atzei et al., 2003).
Le informazioni relative alla dispersione della contaminazione nell’area di Su Suergiu sono molto poche. Secchi e Lorrai (2001) evidenziano un’alta contaminazione in arsenico (fino ad 80 mg/l) ed antimonio solo nelle acque superficiali a valle della discarica della fonderia. Il pH di queste acque, 9,6 e la salinità, 4,5 g/l, sono da mettere in relazione con l’impiego di carbonato di sodio nel processo metallurgico. Per quanto riguarda l’area di Monte Ollasteddu le informazioni sono ancora più limitate. In Autori vari (2004) è documentata una concentrazione nei suoli superiore a 500 mg/kg e nelle acque fino a 10 µg/l
Relativamente alle aree di studio in Toscana informazioni sulle calciti arsenicali dei travertini della Alta valle del Pecora sono reperibili in Di Benedetto et al. (2006). <<<