RICERCA ITALIANA     

Contributo alla riduzione della CO2 nell'atmosfera con intervento alla sorgente di emissione

Università degli Studi di Roma "La Sapienza"

Abstract

Il costante incremento del tenore nell’atmosfera della CO2 prodotta dalle attività antropiche impone lo sviluppo di metodologie per ridurne la concentrazione. Tra i possibili approcci per la risoluzione di tale problema ambientale, l’immobilizzazione della CO2 attraverso la formazione di carbonati sembra corrispondere alle necessità e all’applicazione.
Il presente programma di ricerca ha l’obiettivo di studiare le reazioni di carbonatazione della CO2 attraverso la minerosintesi di carbonati idrati di magnesio (nesquehonite e hydromagnesite) con l’utilizzazione di cloruro di magnesio.
L’attività di ricerca si articolerà in un ciclo di esperimenti, durante il primo anno, finalizzato allo studio delle reazioni di carbonatazione ed in un secondo ciclo di esperienze di laboratorio, nel secondo anno, che avrà come obiettivo principale l’acquisizione di informazioni e parametrizzazioni per l’ottimizzazione del processo per una sua applicazione industriale mediante la progettazione di un impianto pre-pilota.
Gli esperimenti del primo ciclo saranno eseguiti a temperatura ambiente e pressione atmosferica, in modo di operare in condizioni facilmente ed economicamente realizzabili a scala industriale, facendo fluire CO2 gassosa attraverso soluzioni di cloruro di magnesio a diversa concentrazione, tenute meccanicamente in agitazione ed a pH controllato e regolato. Il secondo ciclo di esperimenti di minerosintesi dei carbonati idrati di magnesio sarà condotto con una procedura sperimentale in reattori variando le condizioni termobariche fino a circa 150°C e pCO2 fino a 20-30 bar. Le caratteristiche mineralogiche e composizionali dei prodotti di sintesi saranno determinate mediante analisi diffrattometriche ai raggi X, FTIR, SEM-EDS e ICP-AES e se necessario anche alla luce di sincrotrone.
I risultati dell’attività sperimentale consentiranno di formulare una valutazione qualitativa e quantitativa dell’efficacia ed efficienza della metodologia proposta e pianificarne l’applicazione a scala pre-industriale. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Vincenzo Ferrini Università degli Studi di ROMA "La Sapienza"

Obiettivo del Programma di Ricerca

Questo progetto di ricerca che ha lo scopo di verificare la realizzazione del processo di immobilizzazione della CO2 attraverso la carbonatazione, viene svolto in parallelo con un altro condotto da gruppo di ricerca di estrazione chimico-industriale che persegue l’obiettivo di produrre l’idruro di CO2. Questo prodotto, non avendo consistenza solida, comporta qualche problema di confinamento alla cui soluzione la presente unità di ricerca presterà collaborazione per una scelta in ambiente geologico.
Il costante, inarrestabile e rapido aumento nell’atmosfera della CO2 prodotta dalle attività antropiche non riesce ormai ad essere attenuato o tenuto entro livelli stazionari dai processi naturali; ne conseguono quindi nel tempo prevedibili e significative variazioni climatiche o interferenze con la salute dell’uomo. Dall’inizio dell’era industriale infatti il tenore del gas nell’atmosfera è passato da 280 a 380 ppm e il 50% dell’incremento si è verificato negli ultimi 40 anni. Inoltre si stima che le emissioni di CO2 nel mondo passeranno da 2300 Gt a 3100 Gt nel 2025 con un aumento annuo medio dell’ 1,85%. Tre sono le soluzioni strategiche che possono essere attuate per ridurre la quantità di CO2 nell'atmosfera: a) forte incentivazione delle fonti di energia rinnovabile, b) incremento dell’efficienza energetica, c) rimozione della CO2 dall’atmosfera oppure sua immobilizzazione prima della dispersione. Le prime due modalità appaiono politicamente e tecnicamente attuabili ma non certamente risolutive. Non rimane allora che la terza via e l’uomo deve diventare conduttore di rapidi e incisivi processi artificiali.
Le conoscenze e le valutazioni acquisite da questa unità operativa con gli studi sui processi minerogenetici naturali di diversa ambientazione geologica correlati alle ricerche sulla genesi dei depositi minerari, permettono di sviluppare procedure e sperimentazioni prima a scala di laboratorio e poi a quella di impianto pilota per potere impostare un processo industriale di carbonatazione della CO2 direttamente negli impianti di combustione di idrocarburi e di carbone per la produzione di energia elettrica o altro. La carbonatazione avviene per neutralizzazione dell’acido carbonico con elementi alcalini e alcalino terrosi i quali mostrano più sicura idoneità rispetto ad altri, in quanto assicurano una reazione termodinamicamente favovorevole alla formazione di carbonati. Tra tutti gli elementi chimici, particolarmente efficaci sono il Ca e il Mg, ma quest’ultimo è da prediligere in quanto comporta una utilizzazione della CO2 (52%) superiore rispetto a quella del Ca (43%). In realtà un ampio numero di elementi è in grado di formare carbonati (Li,Na, K, Rb, Cs,Be, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Zn). Tuttavia, la maggior parte di essi è scarsamente disponibile nella crosta terrestre o ha elevata importanza economica per essere utilizzati per la carbonatazione, mentre altri inducono forte tossicità nell’uomo; tuttavia essi non sono da sottovalutare come sostituti del Mg, in quanto all’occorrenza se ne potrebbe prevedere il recupero da materiali di scarto con un ulteriore vantaggio ambientale per la doppia eliminazione e rimozione di sostanze tossiche.
Le reazioni chimiche che regolano in natura la precipitazione dei carbonati sono ancora oggetto di studio, ma l’idea di riprodurre il processo utilizzando la CO2 immessa nell’atmosfera dall’attività industriale, è piuttosto nuova e molto sentita. Numerosi aspetti debbono essere ancora oggetto di ricerca e di approfondimento; ma una buona e positiva prospettiva deriva dalla constatazione che il processo naturale ha determinato la formazione di rocce carbonatiche che rappresentano il 7% della crosta terrestre. Storicamente l’idea di realizzare un processo capace di mineralizzare la CO2 è stata prospettata nei primi anni ’90 utilizzando il calcio delle “brine” saline e successivamente ricorrendo al contenuto di Mg delle rocce ultrafemiche. Prospettiva, quest’ultima, ancora oggi difficilmente perseguibile in considerazione del fatto che la metodologia e tutto il processo non sono rapidi, inoltre sono sproporzionatamente onerosi sotto il profilo economico e oltremodo dannosi per l’ambiente sia per la quantità degli inerti litoidi residuali della coltivazione delle rocce sia per l’impatto chimico derivante dal recupero del magnesio: infatti per carbonatare 10.000 t/giorno di CO2 sarebbero necessarie 23.000 t/giorno di silicati di magnesio. Ancora oggi non esistono impianti di tal genere.
Un altro criterio attualmente perseguito per tenere sotto controllo gli elevati livelli di diffusione della CO2 nell’atmosfera riguarda le modalità di confinamento diretto del gas: nel sottosuolo oppure nei fondali oceanici. Due ipotesi che non solo non trovano ancora soluzioni nonostante l’impegno dei ricercatori e quello degli investimenti finanziari, ma appaiono anche effimere sia sotto il profilo della stabilità che della persistenza dell’allocamento, nonché per la diffusa scarsa propensione delle popolazioni ad accoglierle nel territorio.
Il progetto di ricerca proposto si prefigge di verificare la realizzazione del processo di carbonatazione della CO2 emessa dalla combustione di idrocarburi e del carbone fossile utilizzando nelle prime fasi delle sperimentazioni di laboratorio il cloruro di magnesio recuperabile dalla filiera di produzione del NaCl marino (infatti la salamoia residuale si arricchisce di Mg per sottrazione dei sali di più precoce precipitazione). Attualmente la produzione di questo sale non è molto diffusa; nell’area mediterranea solo qualche salina provvede al suo recupero. A breve termine si prevede che la sua produzione possa cessare del tutto in connessione con l’imposizione della Commissione Europea di limitare la produzione dello zucchero e quindi del suo raffinamento nei paesi della CE. Poiché la fase di produzione del MgCl2 è posteriore a quella del NaCl, essa potrebbe essere riattivata in qualsiasi momento qualora si prospetti agli imprenditori del settore un incremento dell’economicità del processo con la vendita di questo composto anche in relazione all’eventuale aumento della domanda. L’orientamento di utilizzare le salamoie arricchite di MgCl2
consente di imporre tempi di reazione piuttosto ridotti e tali da permettere di realizzare un processo in continuo consistente e quantitativamente sostenuto ed efficace negli ambiti di una parametrizzazione dei fattori intensivi prossimi o parzialmente corretti rispetto a quelli dell’ambiente esogeno.
Un altro elemento che incentiva e conferisce validità al progetto riguarda il prodotto che deriva dal processo di mineralizzazione della CO2: lo stato solido e la composizione. Il prodotto finale, carbonato di Mg, non solo dà sicurezza per un eventuale stoccaggio sia a giorno sia in sotterraneo grazie alla sua stabilità chimica fino a 500°C, ma oltretutto trova ampia e diffusa utilizzazione come materia prima o come additivo in diversi e importanti processi industriali; quindi conferisce sostenuta economicità all’impianto di produzione e beneficio ambientale.
In definitiva l’obiettivo di questo progetto di ricerca si differenzia e s’impone rispetto ad altri per molteplici aspetti positivi: per la complessiva efficienza ed efficacia del processo di attenuazione della diffusione della CO2 nell’atmosfera, per la stabilità del prodotto chimico in cui viene intrappolata la CO2, per l’eventuale velocità e continuità del processo, per la quantità del gas eliminato, per l’economicità del reperimento del Mg e per la sostenibilità ambientale del processo di produzione, per l’utilizzazione industriale del carbonato di magnesio sintetizzato e/o per la facilità sicurezza innocuità dell’eventuale criterio di stoccaggio superficiale o sotterraneo di quest’ultimo prodotto, per l’economicità di tutta l’operazione, per il diretto e benefico risvolto sociale con l’auspicabile aumento dei posti di lavoro. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Il continuo aumento di emissioni nell’atmosfera di gas considerati i principali responsabili dell'effetto serra e del riscaldamento della Terra, es anidride carbonica (CO2), metano (CH4), ecc. ha stimolato l'interesse di molti ricercatori, i quali nel rispetto della salute del nostro pianeta stanno testando un gran numero di metodologie atte a stoccare in modo permanente l’eccesso di questi gas in atmosfera, con il minor impatto ambientale e a costi accettabili e sostenibili (Dunsmore 1992, Herzog 2001, Herzog et al. 2003, IEAGHG 2001, Yegulalp et al. 2001). Benché i principi fondamentali che regolano la climatologia siano ben noti le previsioni sul suo andamento e sulle variazioni globali sono molto incerte a causa anche dell’imprevedibile incremento delle emissioni di gas da parte dei paesi avviati verso tassi di crescita industriale superiori a quelli dei paesi occidentali. Basti pensare al boom economico di Cina, India, Corea ecc che ha comportato un forte incremento del consumo di idrocarburi per sostenere il proprio sviluppo industriale e tecnologico.
In particolare, le concentrazioni atmosferiche di CO2 sono aumentate da 180 ppm, valori riferibili a circa 25.000 anni fa (ultima glaciazione) a 280 ppm di 200 anni fa, ed infine alle concentrazioni attuali di oltre 380 ppm (Houghton et al. 2001). L’uso dell'idrogeno come fonte di energia pulita, l’incentivazione all’uso delle fonti rinnovabili, il miglioramento dell’efficienza e del risparmio energetico sono alternative indilazionabili. Tuttavia le proiezioni più ottimistiche di sviluppo tecnologico e dell’impegno politico sul problema prevedono tempi molto lunghi per la transizione da “ attuale dipendenza dai combustibili fossili a fonti pulite e rinnovabili”. Le previsioni di eventuali variazioni sulla produzione di energia è inoltre complicata dai fattori inerenti la crescita della popolazione mondiale e da quella dello sviluppo economico e tecnologico (McCarthy et al. 2001). Nel frattempo le variazioni climatiche potenziali connesse con l’eccessiva emissione di CO2 nell'atmosfera devono essere rivalutate e modificate alla luce delle previsioni negative suggerite da molti studiosi.
Lo stoccaggio della CO2 mediante metodologie diverse è una delle operazioni strategiche per limitare il danno ambientale e quindi evitare le catastrofiche conseguenze che ne deriverebbero (Hepple &amp; Benson 2004).
Le tipologie base di “sequestering” della CO2 in acque oceaniche, continentali e in serbatoi geologici, eg nelle formazioni sotterranee, quali serbatoi esauriti o quasi di gas e petroli, salamoie sedimentarie profonde ecc. sono stati ampiamente ridiscussi da Keith (2000) e Holloway (2001).
Liu &amp; Zhao (2000), alla domanda “Come e quanta CO2 può essere immagazzinata nel sottosuolo e per quanto tempo?” ossia la quantità annuale di CO2 che dovrebbe essere sottratta all’atmosfera per raggiungere gli obiettivi di stabilizzazione a 350, di 450, 550, 650 e 750 ppm, hanno cercato di rispondere prendendo in considerazione: (1) i sei piani d'azione delle emissioni dell'indicatore di IPCC SRES (Intergovernmental Panel on Climate Change, Special Report on Emissions Scenarios) (Nakicenovic et al. 2000) e (2) l’economicità (Wigley et al. 1996) di una serie di obiettivi atti a stabilizzare i tenori della CO2 atmosferica a lungo termine. Ogni piano d'azione aveva come asse portante il “sequestering permanente” nell’ottimistica visione di una riduzione graduale dell’utilizzo di combustibili fossili nei prossimi 300 anni.
Gli unici serbatoi di notevole importanza ed efficacia sono gli oceani, ma le dimensioni del sistema prevedono che per un processo di equilibrio naturale aria-acqua occorrerebbero molti secoli, anche se le acque oceaniche hanno la capacità di assorbire il 70% - 80% dell'anidride carbonica eccedente (Lackner, 2002); tuttavia il progressivo aumento della CO2 in eccesso nell’atmosfera dimostra il costante squilibrio tra produzione e rimozione naturale del gas nonché la sua accentuazione in in funzione della previsione di crescita industriale dei paesi emergenti che utilizzeranno quantità notevoli di idrocarburi.
Metodi di immagazzinamento dell'anidride carbonica, prodotta dalle centrali elettriche attraverso pipeline iniettata direttamente nei serbatoi geologici sono da lungo tempo in fase di sperimentazione in molti paesi. Altri progetti pilota che prevedono lo stoccaggio della CO2 in ambiente sottomarino sono in corso di sperimentazione nel Mare del Nord (e.g. Statoils Sleipner Saline Aquifer Carbon Dioxide Storage (SACS); altri ancora in uso negli USA e in Canada (NETL 2001; IEAGHG 2001).
L’immagazzinamento a lungo termine della CO2 gassosa richiede sempre l'esistenza di barriere adeguate che ne impediscano il rilascio nell’atmosfera a breve termine. Con queste condizioni potrebbero essere considerati siti ideali sia fondi oceanici e quelli in formazioni geologiche profonde nei quali la pressione necessaria è facilmente raggiungibile (Lackner, 2002).
La probabilità che l'immagazzinamento dell'anidride carbonica in formazioni geologiche profonde si possa trasformare nella più importante strategia di risanamento ambientale e quindi capace di mitigare in tal modo il cambiamento climatico dipende da un numero elevato di fattori tra i quali quello economico risulta l'ostacolo principale. Quindi, stabilire se un luogo è adatto o meno all’immagazzinamento di CO2 dipenderà dai requisiti e dalle prestazioni di sicurezza ed efficacia del probabile sito nonché dai costi. Finora, però nessuno di tali requisiti è stato testato in modo adeguato né è stata effettuata una valutazione della quantità di CO2 immagazzinabile e, ancora, per quanto tempo essa potrà rimanere sequestrata in sotterraneo. Le risposte a queste domande inoltre richiedono da parte di tutti gli stati una serie di emanazioni di regolamenti necessari per progettare e sviluppare qualsiasi impianto di immagazzinamento geologico pilota. Tale metodo potrebbe risultare efficace nell’eventuale fase di transizione da una economia basata essenzialmente su combustibili fossili ad una nuova basata su fonti alternative, per la cui attuazione si prevedono parecchi secoli. In tal caso i costi seppure elevati diverrebbero accettabili in quanto importanti volumi di CO2 potrebbero essere effettivamente immagazzinati in modo permanente. Un tasso annuale di perdita per esempio di 0.01% validerebbe l'efficacia dell’ immagazzinamento geologico della CO2, accettabile per serbatoi capaci di immagazzinare quantità dell’ordine dei giga-tonnellate che perciò forniscono un certo margine di sicurezza. Per volumi più piccoli (da 10 a 100 GtC) il tasso di perdita deve essere dell'ordine di 0.1%.
Le metodologia di “sequestering” della CO2 basate sulla trasformazione del gas in carbonati o bicarbonati che richiedono l’impiego di elementi alcalini o alcalino-terrosi sono da preferire a quelle dell’attività indotta artificialmente dall’acido carbonico sulle rocce, in quanto riducono i problemi di impatto ambientale e incrementano la sicurezza (O’ Connor et al. 2000). Infatti, l'acido carbonico guida le reazioni favorendo la formazione di carbonati e silice e poiché il carbonato è favorito termodinamicamente, le reazioni avvengono naturalmente durante processi di weathering su queste rocce (Lackner et al 1995, Goff &amp; Lackner 1998, Goldberg &amp; Walters 2002, Cipolli et al. 2004).
Le strategie principali utilizzate per l’eliminazione dell’eccesso di CO2 sono: introduzione di bicarbonato negli oceani; iniezione in salamoie di bicarbonato o di carbonato nei serbatoi sotterranei e infine come carbonati solidi da poter stoccare in superficie o in sotterraneo. La disponibilità di elementi alcalino-terrosi, in particolare magnesio e calcio, potrebbe venire dal recupero nelle salamoie o da silicati di magnesio. Ad esempio questi elementi possono essere estratti in generale da rocce mafiche e ultramafiche. La listwanite, una serpentinite alterata, è rappresentativa di un processo naturale di sottrazione della CO2 dall’atmosfera via carbonatazione in situ di silicati magnesiaci. Ad Atlin, British Columbia, la formazione a listwanite è ben conservata e nelle zonature dell’affioramento si possono osservare le diverse paragenesi frutto di differenziati processi di reazione. La trasformazione mineralogica generale è avvenuta mediante reazioni continue o via sub-reazioni, che nella località tipo sono distribuite appunto in zone spazialmente distinte: l’associazione mineralogica serpentino+olivine+brucite sembra aver reagito con la CO2 con conseguente formazione di serpentino + magnesite. L’evoluzione del processo ha determinato le seguenti associazioni: magnesite+talco ed infine magnesite +quarzo. Si ritiene che queste trasformazioni mineralogiche siano avvenute in condizioni isochimiche, tranne che per le specie volatili H2O ed il CO2 (Hansen et al. 2005). Anche se la prima fase della reazione rappresenta soltanto il 5-15% della possibile carbonatazione delle serpentiniti, essa può sequestrare una parte significativa del CO2. La presenza, in natura, di rocce ultramafiche carbonatate a bassa temperatura suggerisce che le circostanze favorevoli per la carbonatazione sussistono già a livelli poco profondi della crosta. Globalmente, la carbonatazione dei silicati magnesiaci offre una capacità virtualmente illimitata ed un immagazzinamento sicuro e permanente di CO2, con scarse probabilità di rilascio accidentale (Guthrie et al. 2001, Seifritz 1990).
Si sottolinea però, che tale tipologia di rocce non è molto diffusa in Italia ma nel caso le rocce ultrafemiche si volessero considerare materia prima per l’estrazione del magnesio si produrrebbero danni ambientali nettamente superiori a quelli ai quali si vuole rimediare e con costi onerosi.
L 'alternativa interessante e promettente alla carbonatazione diretta dei silicati magnesiaci discussi finora, potrebbe essere quella proposta da questo gruppo di ricerca con l’utilizzazione di soluzioni acquose ricche in MgCl2. L’approvviggionamento del magnesio per il processo di carbonatazione può ricavarsi dalle salamoie marine o eventualmente per un processo su scala industriale si può utilizzare l’acqua di mare che contiene mediamente 1,3 g/l di magnesio.
Nel primo caso la disponibilità è legata a depositi salini di epoca messiniana ed in particolare si può far riferimento ai depositi salini della Sicilia, della Calabria e della Toscana. Altra fonte di cloruro di magnesio è rappresentata dal prodotto delle saline artificiali presenti in Sardegna e Puglia prevalentemente. A titolo di esempio della disponibilità attuale, la produzione di cloruro di magnesio delle saline di Assemini (Sardegna) raggiunge 40.000 t annue. All’occorrenza la produzione può essere incentivata fino a soddisfare le esigenze del processo di carbonatazione, oppure ricorrere alla coltivazione delle vecchie miniere siciliane e toscane.
L’utilizzo dell’acqua di mare, qualora se ne determini la funzionalità nel processo industriale, può risultare praticamente inesauribile e particolarmente vantaggiosa per impianti localizzati in prossimità delle coste. <<<