RICERCA ITALIANA     

Zeoliti in condizioni non-ambiente: caratterizzazione teorico-sperimentale ed applicazioni tecnologiche innovative

Università degli Studi di Ferrara

Abstract

Questo progetto intende ampliare e approfondire le conoscenze su una classe di materiali, le zeoliti, la cui importanza economica ed industriale è in continua crescita. Le loro applicazioni, che vedono questi materiali agire come veri e propri nano-reattori, spaziano dalla depurazione delle acque reflue alla detergenza, dalla catalisi eterogenea al recupero ambientale, dall'uso quali setacci molecolari o assorbitori selettivi a quello come scambiatori ionici.
Nel presente progetto saranno affrontate problematiche riconducibili sia alla ricerca di base che a quella applicata, e saranno ottenute informazioni essenziali per l'applicabilità di questi materiali in processi tecnologici.
Caratteristica peculiare del progetto è la strategia di indagine multi-tecnica sperimentale/teorica che esso adotta, che vede operare in stretta collaborazione cristallografi esperti di diffrazione a raggi X in luce di sincrotrone in condizioni non ambientali con chimici fisici teorici esperti di tecniche di simulazione, con l'obiettivo comune di:
i) giungere ad una interpretazione, sia strutturale che dinamica, del comportamento dei materiali zeolitici sottoposti a condizioni di alta temperatura o pressione;
ii) prevedere il loro comportamento nelle condizioni operative in cui possono essere utilizzate in processi tecnologici;
iii) prevedere e interpretare le modificazioni delle proprietà chimico-fisiche indotte dalle condizioni non ambiente, che potrebbero portare alla produzione di veri e propri nuovi materiali.

Nello specifico, saranno studiate le seguenti problematiche:

1- influenza della composizione del framework sulla compressibilità di una famiglia di zeoliti con comune topologia;
2- confronto tra il comportamento in compressione di una zeolite idrata e della sua forma anidra;
3- effetto della iper-idratazione sulla stabilità della struttura zeolitica in alta P e sulla ri-organizzazione delle specie extraframework;
4- risposta a ripetuti stress termici della struttura cristallina di zeoliti utilizzate, nella loro forma anidra, all'interno di sensori come setacci molecolari e disidratanti;
5- stabilità e comportamento nei confronti di processi di disidratazione/idratazione di zeoliti di boro (boraliti), materiali importanti per numerosi processi industriali;
6- confronto tra i meccanismi di compressione e le modalità di deformazione osservate, rispettivamente, in condizioni di alta P o di alta T sulla stessa topologia zeolitica, in base ai risultati ottenuti dalle diverse unità di ricerca in progetti ad ampio raggio relativi al comportamento termico e barico di materiali nanoporosi. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Alberto Alberti Università degli Studi di FERRARA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Uno dei risultati dell’elevato numero di studi sulla caratterizzazione cristallochimica di zeoliti naturali e sintetiche, in condizioni ambiente e non ambiente, svolti dalle UR del Progetto nella loro lunga storia di interesse scientifico per questi interessantissimi materiali (inclusi gli studi condotti nei progetti PRIN 2001 e PRIN 2004) è la consapevolezza del valore della ricerca di base per lo sviluppo della scienza e della tecnologia dei materiali.
In particolare la conoscenza accumulata negli anni sulle modificazioni strutturali e le trasformazioni di fase di materiali microporosi ci ha spinto non solo a continuare la ricerca nel campo delle alte temperature e pressioni, usando un approccio multidisciplinare basato su tecniche sperimentali e computazionali all’avanguardia, ma anche a studiare aspetti di più immediato interesse tecnologico, dove il comportamento termico della zeolite gioca un ruolo fondamentale.
Nello specifico la Unità di Ferrara si occuperà di:
a) modificazioni strutturali e cambiamenti della coordinazione del boro nelle zeoliti ricche in boro nel framework (borosilicati o boraliti) quando riscaldate (in particolare, sodalite ZSM-5, ZSM-12, levina)
b) stabilità di zeoliti a basso rapporto Si/Al (zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite P) se costrette ad un elevato numero di processi di disidratazione e reidratazione, quando usate come materiali idrofilici nei sensori di gas.
La Unità di Messina si occuperà di:
a) influenza della composizione del framework sulla compressibilità di una famiglia di zeoliti con determinata topologia;
b) confronto tra il comportamento in compressione di una zeolite idrata e delle sua forma anidra;
c) effetto della iper-idratazione sulla stabilità della struttura zeolitica in alta P e sulla ri-organizzazione delle specie extraframework;
d) confronto tra i meccanismi di compressione e le modalità di deformazione osservate, rispettivamente, in condizioni di alta P o di alta T sulla stessa zeolite, partendo dai risultati dalle Unità di Messina e Ferrara in ricerche condotte su molti anni.
La Unità di Como si occuperà di:
a) simulazioni, attraverso dinamica molecolare ai principi primi nell’approccio Car Parrinello, sulla risposta a pressioni crescenti, usando sia mezzi penetranti che non penetranti per la trasmissione della pressione, dei materiali microporosi studiati per via sperimentale anche dalla Unità di Messina;
b) simulazioni, mediante la metodologia citata sopra, di boro-sodaliti acide (SOD) sia anidre che idrate, e il loro comportamento a differenti temperature,e, successivamente, della zeolite B-SSZ-35.

E’ evidente da questa breve descrizione della ricerca proposta la forte interazione delle tre Unità e la complementarietà degli approcci usati. In particolare, Ferrara e Como sono coinvolte nello studio delle Boraliti, Como e Messina nello studio degli effetti della pressione sulla struttura di zeoliti, mentre Messina e Ferrara sono interessate al confronto sulla risposta a pressione e temperatura di materiali con topologia CHA ma con differenti cationi tetraedrici (Si, Al, P). <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Una delle più interessanti proprietà dei materiali microporosi è il loro comportamento in condizioni non ambiente (ad. es- stabilità, trasformazioni di fase). Questo comportamento è di particolare importanza per l'ampio spettro di applicazioni industriali di questi materiali. Tuttavia per molte zeoliti, o materiali tipo zeolite, informazioni accurate e dettagliate sulla loro risposta al riscaldamento e alla pressione sono ancora non adeguate o addirittura controverse o non attendibili.
E' ben noto che materiali a struttura zeolitica perdono acqua e/o molecole organiche per riscaldamento. E' anche noto che il comportamento di questi composti, e di conseguenza la loro efficienza nelle applicazioni, varia spesso in modo decisivo in funzione di molti parametri:
topologia, condizioni di sintesi, agenti indirizzanti la struttura, cationi scambiabili, modalità di scambio, chimismo e ordine-disordine nel framework, occupanza e distribuzione degli ioni extraframework, posizione dei siti acidi, e molti altri. A volte questo processo causa un cambiamento topologico non reversibile, almeno per tempi relativamente brevi. Altre volte non si hanno modificazioni rilevanti e il processo è perfettamente reversibile.
La peculiarità della loro risposta al riscaldamento è nota già dal lontano 1890, quando Rinne [1] osservò che quando la natrolite è riscaldata si trasforma in una nuova fase che, posta in condizioni ambiente, riassorbe acqua e ritorna alla struttura iniziale. Da allora molti autori hanno studiato il comportamento termico delle zeoliti, ma è solo a partire dagli anni 1972-73 [2,3] che le modificazioni strutturali nelle zeoliti naturali disidratate si sono studiate mediante analisi strutturale a cristallo singolo. Negli anni successivi la stessa procedura sperimentale è stata applicata a molte zeoliti ottenendo risultati interessanti e innovativi. Questi studi sono stati condotti per molti anni 'ex situ', ossia raccogliendo le intensità diffratte sul campione precedentemente a temperature prefissate e successivamente saldato in un capillare di vetro, quindi in uno stato non lontano dalle condizioni di equilibrio. In anni relativamente recenti i dati di diffrazione sono stati frequentemente raccolti 'in situ' al fine di seguire le trasformazioni nel loro divenire, ossia in condizioni lontane dalle condizioni di equilibrio. Questo approccio è stato reso possibile dallo sviluppo di nuove tecniche diffrattometriche su polveri o su cristallo singolo.
Il responsabile scientifico del Progetto di Ricerca può essere considerato un pioniere in questi studi. Infatti la struttura della fase collassata per riscaldamento della heulandite, mediante analisi strutturale a cristallo singolo, è stata pubblicata nel lontano 1973 [3].
Da quella data sono stati pubblicati molti articoli sul comportamento termico di materiali microporosi naturali o sintetici, utilizzando sia tecniche 'in situ' che 'ex situ' da parte di praticamente tutti i componenti le Unità di Ricerca del Progetto [4-20].
Gli studi sul comportamento sotto pressione di materiali microporosi non vantano la storia ultracentenaria degli studi in temperatura di questi materiali. Ciononostante i ricercatori hanno capito negli anni recenti come sia importante sapere come le cavità neolitiche si deformino sotto pressione e, di conseguenza, come le specie extra-framework si riarrangiano o si mobilizzano nel sistema di canali. In effetti questi cambiamenti strutturali possono indurre significative modificazioni nelle proprietà fisiche e rendere quindi il materiale utile per [21,22]nuove specifiche applicazioni
Recentemente, studi eseguiti usando mezzi di trasmissione della pressione capaci di penetrare i pori zeolitici [23,25] hanno mostrato che questi materiali possono essere soggetti ad una iper-idratazione irreversibile indotta dall'alta P, con mantenimento della fase di alta P anche quando si ritorna in condizioni ambiente. Il comportamento irreversibile della idratazione è associato al profondo riarrangiamento degli ioni metallici extra-framework, confermando così che essi possono avere un importante ruolo nel mediare le proprietà complessive delle zeoliti.
Relativamente agli studi in alta P eseguiti con mezzi non penetranti, essi hanno messo in evidenza il ruolo cruciale delle specie extra-framework sulla risposta della zeolite, in termini di meccanismo di deformazione e di valori della compressibilità [26].
Spesso le tecniche sperimentali si scontrano con ostacoli insormontabili nello studiare cosa accade in condizioni estreme (per una zeolite) di pressione e temperatura, o anche nel seguire passo a passo un processo dinamico in tempo reale; tali situazioni possono essere superate usando tecniche computazionali.
Le simulazioni numeriche su sistemi zeolitici hanno ormai una lunga storia, ed il loro inizio può venire datato al 1986 quando apparve il primo studio di dinamica molecolare sulla natrolite, pubblicato proprio dai proponenti il presente programma di ricerca [27]. Da allora le simulazioni applicate a sistemi zeolitici hanno fatto enormi progressi in particolare con l'avvento di tecniche di simulazione da principi primi[28]. La dinamica molecolare tipo Car Parrinello ha permesso lo studio accurato, oltre che di proprietà strutturali di sistemi minerali in genere [29], di proprietà di sistemi zeolitici modificati di interesse in campi quali la catalisi o la nanoelettronica[30-33].
In ogni caso, un approccio multidisciplinare, basato su tecniche computazionali e sperimentali opportune si è rivelato estremamente efficace per risolvere complessi problemi su sistemi in condizioni non-ambiente. La integrazione di esperimenti e simulazioni ha infatti permesso di seguire la dinamica di disidratazione della bikitaite [34], la riorganizzazione dei legami idrogeno nella scolecite [35] o la coordinazione del calcio che agisce come templante nel guidare le deformazioni del framework [36,37].
La sostituzione isomorfa di Al e/o Si con altri ioni metallici trivalenti o tetravalenti è considerata uno strumento per modificare le proprietà catalitiche delle zeoliti. La incorporazione di boro nel framework di zeoliti è stata provata da Millini et al. [38]. La forza acida di questi borosilicati è più bassa dei loro corrispndenti aluminosilicati ma su misura per catalizzare parecchie reazioni, quali
la isomerizzazione di olefine lineari [39] il cracking MTBE [40], la N-alchilazione dell'anilina [41] ed altre [42]. La incorporazione del boro nei siti tetraedrici della ferrierite [43] e della ZSM-5 [44] è stata più recentemente provata mediante analisi strutturale a cristallo singolo.
Negli anni recenti un elevato numero di studi è stato dedicato alla coordinazione del boro nel framework di zeoliti in seguito a processi di idratazione/disidratazione utilizzando metodologie NMR a stato solido o IR [45-49]. Questi studi dimostrano che il boro è caratterizzato da un alto grado di flessibilità nella conversione di coordinazione da tetraedrica a triangolare e viceversa. Infatti la coordinazione del boro cambia col livello di disidratazione [48] , la topologia del framework [46], gli ioni extraframework [46]. Inoltre il boro può occupare siti extraframework o
rimanere ancorato al framework [49].Solo nel secondo caso il boro può ricuperare la sua simmetria tetraedrica [48]. E' quindi evidente che il boro incorporato in zeoliti può seguire percorsi molto diversi. Ciò non può non avere forti implicazioni su proprietà quali la funzione catalitica della zeolite stessa.
L'uso di sensori di gas basati su ossidi metallici semiconduttori (SMO) è ormai diffuso in una ampia varietà di applicazioni domestiche, industriali ed ambientali (e.g. rivelatori antincendio, rivelatori per monossido di carbonio nei parcheggi, sensori di metano e propano per uso indoor, rivelatori di perdite di gas nell'industria, controllo dell'inquinamento atmosferico, ecc.). Gli ossidi metallici più comunemente impiegato sono SnO2 o TiO2 [5054] spesso drogati o addizionato con altri metalli (e.g. Pd, Pt) anche se altri ossidi sono stati utilizzati (e.g. MoO3 [55], TixSnyOz [56], V/Ta-drogato TiO2 [57], Cr2-xTixOy [58], etc.). Il principio di funzionamento dei sensori di gas tipo SMO si basa sulla variazione di conducibilità che si realizza quando una determinata specie gassosa, ad esempio un idrocarburo, reagisce con l'ossigeno chemisorbito sulla superficie delle particelle di
ossido. Questi dispositivi presentano numerosi vantaggi rispetto sistemi spettrometrici (e.g. analizzatori in spettroscopia infrarosso per il CO2) sia in termini di basso costo che di manutenzione, compattezza, robustezza. Soffrono però di un importante difetto: mancano di selettività. Infatti le miscele di gas presenti sia in ambienti indoor che outdoor contengono specie gassose la cui interferenza reciproca può portare a falsi allarmi o determinazioni erronee da parte del sensore. L'acqua e alcune molecole organiche sono le fonti di interferenza più problematiche. Negli ultimi anni sono stati progettati e sviluppati dei filtri a base di zeoliti allo scopo di aumentare la selettività dei sensori di gas tipo SMO. Le proprietà delle zeoliti sfruttabili tale scopo sono sia
l'attività catalitica che la capacità di operare come setacci molecolari e materiali adsorbenti. Sono state prese in considerazione sia zeoliti idrofobiche che idrofiliche (i.e. alte o basse in silice). A titolo di esempio, in un brevetto si sostiene che l'uso di zeolite Y alta in silice permette di eliminare tutte le specie gassose eccetto molecole molto piccole come CO, CH4, ed acqua [59]. E' stato dimostrato che mordeniti con diversi rapporti Si/Al (Si/Al = 10 e 20) sono efficaci per filtrare miscele di etanolo/esano/metano [60]. La ferrierite ricca in silice [61] e la zeolite Na-Y [62] sono state usate per aumentare la selettività di CO e CO2, rispettivamente. L'uso di film zeolitici (di MFI e LTA) depositati sopra al sensore in SMO sembra in grado di eliminare la risposta del sensore a metano e propano aumentando la sensibilità verso l'etanolo, in una miscela contenente questi componenti [63]. <<<