RICERCA ITALIANA     

Analisi sperimentale, modellazione e simulazione di reattori slurry per l'abbattimento di inquinanti

Politecnico di Milano

Abstract

La necessità di ottimizzare processi bioslurry per la bonifica di terreni contaminati richiede la determinazione di chiare condizioni d'esercizio per l'apparecchiatura ed il processo. Il processo chimico di degradazione dei contaminanti è un meccanismo ancora non noto in maniera definitiva, date le complessità dei fenomeni presenti. Il bioslurry può essere considerato come un sistema trifasico in cui la degradazione degli inquinanti presenti in un fase solida può avere atto sia sulla superficie delle fasi disperse sia nel bulk della fase liquida con una cinetica anche complessa che può richiedere, ad esempio, anche lunghi tempi di incubazione.
In primo luogo sarà quindi necessario studiare, attraverso esperimenti in scala di laboratorio, l'efficacia e la flessibilità di un processo per il trattamento di un terreno inquinato in una configurazione impiantistica di base.
In seguito, un'analisi parametrica delle proprietà reologiche del sistema darà la possibilità di formulare una equazione costitutiva per i fanghi che hanno comportamenti variegati che vanno dal Newtoniano allo shear thinning (la viscosità diminuisce al crescere della velocità di deformazione) fino allo shear thickening (la viscosità aumenta all'aumentare della velocità di deformazione). Lo studio della fluidodinamica del sistema permetterà l'individuazione del regime ottimale di agitazione che consenta il raggiungimento della migliore condizione di funzionamento in funzione delle fasi caratteristiche della cinetica di degradazine degli inquinanti. Congiuntamente sarà studiata la cinetica del processo di degradazione insieme ai fenomeni di trasporto e dispersione tra le differenti fasi presenti nel sistema. La biodisponibilità dei contaminanti sarà, infatti, essenzialmente data dal trasporto di materia delle specie inquinanti e dalla loro solubilità in fase liquida. La combinazione quindi di studi sperimentali sulla rimozione dei contaminanti dai terreni con studi delle proprietà reologiche, dei meccanismi di trasporto tra le differenti fasi e della fluidodinamica di un sistema slurry fornirà informazioni utili alla progettazione di reattori o sistemi d'agitazione che permettano la realizzazione di slurry con un elevato rapporto terreno/acqua senza però penalizzare i consumi energetici del processo e l'efficacia della biodegradazione dei contaminanti. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Massimo Morbidelli Politecnico di MILANO

Obiettivo del Programma di Ricerca

L'obiettivo del Progetto di Ricerca è lo studio sperimentale e modellistico di reattori slurry per l'abbattimento di inquinanti al fine di definire una metodologia di progettazione razionale. Questo studio permetterà di ottimizzare processi bioslurry per la bonifica di terreni contaminati da inquinanti organici mediante una tecnologia, ex-situ, di tipo SS-SBR (Soil Slurry Sequencing Batch Reactor) al fine di definire sia la reale fattibilità delle diverse soluzioni tecniche possibili, sia i valori ottimali dei parametri operativi dell'impianto di trattamento. Ciascuna delle quattro Unità Operative contribuirà al raggiungimento degli obiettivi prefissati lavorando in stretta collaborazione. In particolare gli obiettivi da raggiungere suddivisi per unità operativa saranno i seguenti:

Unità Operativa di Milano:
- Scelta e caratterizzazione di uno o più terreni modello.
- Definizione dei parametri operativi del processo: temperatura, velocità di agitazione, volume da trattare e concentrazione di solido nello slurry.
- Ottenimento di una banca dati di risultati sperimentali relativi all'efficienza di abbattimento di diversi inquinanti in funzione della tipologia impiantistica per reattori bioslurry.
- Interpretazione dei dati sperimentali sul reattore da laboratorio.
- Messa a punto di sistemi di agitazione efficaci e modifica della reologia del sistema in modo da migliorare l'efficienza di abbattimento degli inquinanti e nel contempo ottimizzando il dispendio energetico e i volumi di reazione per unità di peso di terreno da trattare.
- Implementazione di nuove metodiche e analisi sperimentale per validarle.
- Definizione delle linee guida per la progettazione e l'ottimizzazione di sistemi bioslurry di bonifica di terreni contaminati.

Unità Operativa di Napoli:
- Scelta e caratterizzazione di uno o più terreni modello e loro caratterizzazione reologica al fine della determinazione della concentrazione ottimale di solido nello slurry e di una equazione costitutiva non-Newtoniana appropriata alla descrizione del comportamento dei fanghi.
- Definizione di un sistema a minore viscosità mediante l'aggiunta o di polimeri o di lignosulfonati.
- Studio della velocità di desorbimento/adsorbimento di inquinanti metallici e non per l’applicabilità degli additivi necessari alla realizzazione di fanghi a minore viscosità.
- Sviluppo di un modello teorico per lo studio dei fanghi basato sulla teoria two-fluid al fine di ottenere un sistema di equazioni più snello da integrare numericamente.

Unità Operativa di Palermo:
- Simulazioni numeriche al variare dei parametri operativi per la determinazione delle migliori condizioni di funzionamento. Uso di modelli acclarati in letteratura.
- Simulazioni CFD con modelli non-Newtoniani e ricerca dei parametri operativi migliori.
- Sviluppo e implementazione di nuovo modello teorico two-fluid e paragone tra questa tecnica e quelle classiche.

Unità Operativa di Cagliari:
- Sviluppo di modelli matematici semplici per la descrizione del problema adsorbimento/cinetica chimica e validazione del modello sviluppato.
- Studio del micromixing laminare con modelli non-Newtoniani: paragone e validazione con i dati dell'U.O. di Palermo.
- Ottimizzazione del processo di mixing.
- Sviluppo di modelli macroscopici per il trattamento dell'intero processo SS-SBR. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Le tecnologie di bonifica dei suoli hanno assunto negli ultimi anni una sempre maggiore importanza in virtù della presenza di un elevato numero di suoli contaminati nel mondo industrializzato. Questo interesse verso le tecniche di bonifica ha permesso lo sviluppo di svariati metodi di risanamento basati su trattamenti di tipo chimico, fisico, termico e biologico, o su una combinazione di essi.
La scelta della tecnologia da utilizzare dipende da molti fattori legati alla natura degli inquinanti ed alla morfologia del terreno, ma anche ai costi di intervento e ad aspetti legali. Tale scelta è soltanto la parte finale di uno studio di fattibilità e di una fase di ricerca su scala di laboratorio che ha come scopo la verifica di applicabilità della tecnologia, la valutazione dei risultati ottenibili e l’ottimizzazione dei processi di trattamento in termini energetici ed economici.
Tra le tecniche di bonifica dei suoli, nei casi di contaminazione da idrocarburi e sostanze organiche, hanno ormai acquistato un ruolo di rilievo i trattamenti di tipo biologico, in quanto tecnologie semplici ed economiche. Tali trattamenti, eventualmente combinati con processi di tipo chimico o fisico, sono stati usati con successo anche nel trattamento di suoli contaminati da sostanze organiche idrofobe e persistenti come gli idrocarburi policiclici aromatici (PAH, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons). Questi composti sono molto resistenti alla biodegradazione poiché formano legami con la parte argillosa e la frazione organica del suolo; essi si accumulano pertanto nei terreni provocando una contaminazione persistente e di lunga durata.
Questi composti costituiscono un serio pericolo per la salute dell’uomo e per l’ambiente; infatti l’agenzia americana per la protezione ambientale (EPA) ne ha classificati molti come mutageni e/o cancerogeni. Per questa ragione l’attuale normativa vigente in Italia (D.M. n. 471/99 del 25 ottobre 1999) impone valori di concentrazione limite accettabili e metodologie di intervento.
La tecnologia di bonifica basata sull’utilizzo di reattori bioslurry (reattori biologici operanti in fase slurry) ha fornito risultati incoraggianti nel trattamento di terreni contaminati da sostanze difficilmente biodegradabili. Gli impianti bioslurry trattano una sospensione in acqua di terreno contaminato, questo permette un facile controllo dei parametri critici che sono alla base della biodegradazione di inquinanti organici, di conseguenza risulta uno dei metodi di maggior successo tra i trattamenti biologici. Le condizioni di un reattore bioslurry sono controllate in modo da creare un ambiente ottimale per permettere che i microrganismi degradino i contaminanti. Una volta completato il trattamento, l’acqua sarà rimossa dal solido. I vantaggi di questo procedimento sono costituiti essenzialmente dalla facile gestione delle variabili chimico fisiche e delle condizioni operative che permettono di migliorare la velocità di degradazione biologica. Altra caratteristica interessante è la facilità di controllo degli effluenti e dei gas esausti.
I sistemi bio-slurry possono essere mantenuti sia sotto condizioni aerobiche che anaerobiche. Qualora il terreno non contenga una quantità sufficiente di microrganismi che presentano il metabolismo specifico richiesto per la bioremediation, al suolo da trattare dovrà essere aggiunto un inoculo. Il mescolamento facilita l’aerazione nei sistemi aerobici e inoltre migliora lo scambio di materia fra le diverse fasi. L’efficienza dei trattamenti con bio-slurry dipende da numerosi parametri fisici: pH, temperatura, presenza e quantità di nutrienti, quantità di inoculo utilizzata, presenza di tensioattivi, etc. I solidi devono essere mantenuti in sospensione e non devono sedimentare in modo che il processo raggiunga un’efficacia adeguata.
Diverse configurazioni di impianto sono stati proposte in letteratura per il trattamento con bioslurry. Il sistema conosciuto come Sequencing Batch Reactors (SBR) sembra quello preferibile nella maggior parte dei casi (Cassidy et al., 2000) poiché appare semplice da gestire e permette di controllare le proprietà della biomassa durante il processo mediante la manipolazione di alcune variabili del processo come il tempo di permanenza, la quantità e le proprietà dell’inoculo. Nela cinetica di degradazione biologica si osserva un lungo periodo di transitorio di avviamento nel reattore dopodichè, una volta che i microrganismi hanno raggiunto il loro equilibrio biologico, nel reattore la degradazione risulta essere significativamente più veloce. Questo si verifica finché la quantità di alimento disponibile non diventa limitante. A dispetto degli aspetti stimolanti di tali schemi di processo, si deve registrare in letteratura una significativa mancanza di conoscenze sugli aspetti teorici correlati. Il modo di condurre il processo è spesso di tipo empirico e le condizioni ottimali sono trovate con un procedimento di tentativi ed errori. Anche la modellazione del processo di degradazione biologica nel suolo non appare semplice poiché una descrizione completa del processo implica la descrizione sia dei fenomeni di trasporto di materia che della cinetica di degradazione biologica. In realtà, i composti organici che devono essere rimossi sono raramente solubili in acqua a causa della loro idrofobicità e perciò essi sono associati a fasi liquide non acquose (non-aqueous phase liquids NAPL). Un dato considerato unanimemente acquisito in letteratura é che la degradazione biologica avviene nella fase acquosa. Perché ciò possa avvenire è quindi necessario che i composti NAPL e quelli solidi si disciolgano in acqua. Inoltre il substrato adsorbito nel suolo deve desorbire per poter diventare disponibile per il processo biologico (Brusseau and Rao, 1989; Manilal and Alexander, 1991; Volkering et al, 1993; Harms and Bosma, 1997). Per quanto riguarda la cinetica nella fase acquosa, questa viene di solito modellata con relazioni del tipo Michaelis-Menten (Ely et al., 1995; Lotfabad and Gray, 2002) ed é talvolta complicata dalla competizione fra differenti specie di microrganismi. La velocità di degradazione biologica dipende sempre dalla concentrazione del substrato. Questo aspetto suggerisce l’esistenza di inibizione dovuta al substrato stesso sulla cinetica (Mohan et al. 2004). E’ inoltre importante evidenziare che la validazione dei modelli è resa difficoltosa per il fatto che soltanto poche variabili fisiche sono misurabili direttamente durante la sperimentazione. L’osservabilità del processo potrebbe quindi non essere realizzabile. In questo caso può essere necessario ricorrere allo sviluppo di estimatori basati su modello (Schoefs et al., 2003; Bogaerts and Vande Wouwer, 2004). Si deve notare che l’influenza degli aspetti relativi al mescolamento nel reattore non é ancora completamente definita nella letteratura. Alcuni contributi mostrano che la rotazione degli agitatori meccanici ha un impatto sulle prestazioni del processo (Purwaningsih et al., 2004), ma finora un’analisi dettagliata su questo aspetto è ancora assente. Questo problema non é di poca importanza giacché una scarsa qualità del miscelamento può influenzare in modo significativo le caratteristiche del trasferimento di materia. La maggiore difficoltà riguardo questo problema nasce da una caratterizzazione inadeguata delle proprietà reologiche. In effetti, il bioslurry é un fluido non-Newtoniano caratterizzato da elevata viscosità e densità (Abu-Orf and Dentel, 1997). Perciò il miscelamento generato dalla rotazione degli agitatori meccanici si presenta come un flusso di miscelamento laminare non-Newtoniano (Niederkorn and Ottino, 1994; Anderson et al., 2000; Lin et al., 2004).
I reattori a fanghi che in questo progetto ci si propone di studiare hanno infatti una fluidodinamica complessa che è resa ancor più intrigata dalle proprietà reologiche dei fanghi stessi. Che la reologia dei fanghi sia ormai un aspetto saliente nel dimensionamento e nella ottimizzazione di questi tipi di reattori è testimoniato dall’interesse dedicato a questo argomento in recenti pubblicazioni (e.g. Weber and Kim 2005). Tuttavia sulla reologia dei fanghi poco o nulla è disponibile in letteratura e non è chiaro neanche se questi siano materiali shear thinning, cioè materiali la cui la viscosità diminuisce all’aumentare della velocità di deformazione, o shear thickening, in questo caso la viscosità aumenta all’aumentare della velocità di deformazione. I fanghi sono, però, delle particolari sospensioni e, viceversa, queste ultime sono state studiate estensivamente. Si può far riferimento per lo studio delle sospensioni a libri dedicati quali, per esempio, Russel et al. (1989), Hiemenz and Rajagopalan (1997) o a lavori di review quali Brady (1996) o Mellema (1997). Nell’ambito di sospensioni costituite da un solido disperso in un liquido vi è un’ulteriore classificazione basata sulla geometria e sulla deformabilità del solido sospeso che va da sfere a lamelle, da dischetti a bacchette. Si porrà qui l’attenzione sulle sospensione costituite da sferette solide indeformabili. Questi materiali sono stati studiati estensivamente anche perché queste sospensioni sono state considerate per molti anni come sistemi modello. Uno dei comportamenti più eclatanti di questi materiali è l’andamento della viscosità in funzione dello sforzo applicato, o equivalentemente in funzione della velocità di deformazione. In flusso di scorrimento (shear) il comportamento del materiale varia drasticamente in funzione della concentrazione del solido sospeso. Per sospensioni diluite la viscosità si discosta poco da quella del solvente e può essere predetta quantitativamente con il modello proposto da Einstein (1906, 1911) secondo cui la viscosità varia linearmente con la frazione volumetrica del solido. Al crescere della frazione di solido il comportamento diviene progressivamente più complesso come mostrato dai celeberrimi dati di Laun (1984): ad alta concentrazione, per esempio, inizialmente la viscosità diminuisce al crescere della velocità di scorrimento (comportamento shear thining), poi passa per un minimo ed inizia a crescere con la velocità di scorrimento (comportamento shear thickening) ed infine si ha un’ultima regione a comportamento di nuovo shear thinning. Questo comportamento così articolato spiega come mai dei fanghi concentrati non si sappia nemmeno se siano shear thinning o shear thickening. Il tutto dipende, infatti, dal range di velocità di deformazione (shear rate) a cui questi vengono testati.
La modellazione teorica delle curve di viscosità per sospensioni concentrate risulta dunque molto complicata, ci sono, tuttavia, dei modelli per la previsione della viscosità di zero shear (cioè la viscosità del materiale nel limite di velocità di deformazione nulla) anche per sospensioni concentrate. In particolare si può far riferimento alla equazione di Krieger e Dougherty (1959) che mostra che la viscosità cresce al crescere della concentrazione di solido e che è molto sensibile a variazioni anche piccole della frazione di volume del solido. Per quanto attiene alla dipendenza dalla shear rate, è stato mostrato che si può ottenere una “master curve” della viscosità relativa in funzione di due parameri adimensionali: la frazione volumetrica del solido e una sorta di numero di Peclet pari al rapporto di due tempi caratteristici: quello fluidodinamico e quello della diffusione molecolare legata ai moti Browniani. In alcuni casi al posto del numero di Peclet si è fatto riferimento ad una variazione di questo ottenuta definendo uno sforzo di shear ridotto (Krieger 1972). I dati di Choi e Krieger (1986) confermano la bontà della scelta dello sforzo ridotto come secondo parametro adimensionale. Per quanto attiene al comportamento shear thickening sono state proposte leggi di scala che consentono di prevedere la shear rate di soglia al di sopra della quale inizia il comportamento shear thickening della sospensione. Tali leggi di scala sono state parzialmente verificate sperimentalmente (Barnes 1989). La spiegazione fisica di tale comportamento è da ricercarsi nella capacità delle sospensioni di formare aggregati di particelle solide (cluster). Quando un cluster si forma la viscosità aumenta, tuttavia, i cluster possono poi deteriorarsi a causa del flusso e quindi, al crescere della shear rate, a valle dello shear thickening, si può avere il secondo regime di shear thinning. Le strutture macroscopiche che si formano in flusso possono, tuttavia, evolvere nel tempo anche a shear rate costante. Vi può essere quindi una variazione nel tempo delle caratteristiche reologiche della sospensione, tale comportamento viene detto tixotropico (Mewis and Macosko 1994).
Le sospensioni sono state studiate con esperimenti dinamici in regime lineare e sono state caratterizzate studiando, ad esempio, il loro tempo di rilassamento (e.g. Shikata and Pearson 1994). Anche esperimenti dinamici in regime non lineare sono stati eseguiti e si può far riferimento a Watanabe et al. (1996) per maggiori informazioni.
Da un punto di vista teorico, oltre ai modelli già brevemente descritti per la previsione della viscosità di zero shear, un approccio molto fruttuoso è basato sulle simulazioni di “Stokesian dynamics”. Brady e collaboratori (Bossis and Brady 1989, Phung et al. 1996, Brady 1996) hanno qualitativamente riprodotto, ad esempio, l’andamento shear thinning – shear thickening della viscosità. A ulteriore conferma della complessità di tali materiali, le simulazioni di Visscher and Heyes (1994) e quelle di Phung et al. (1996) hanno mostrato che in regime di shear thinning si ha la formazione di “string” nel campo di moto. Tale fenomeno era, per altro, già stato osservato con esperimenti di light scattering da Ackerson and Pusey (1988).
Per quanto riguarda la fluidodinamica del sistema, occorre tener presente che all’interno del bioreattore in fase slurry vengono aggiunti oltre al terreno contaminato acqua, ossigeno e biomassa. Il terreno viene di fatto ad essere sospeso in acqua tramite opportuna agitazione meccanica, miscelato con la biomassa ed ossigenato, scegliendo le condizioni operative che ottimizzano la velocità di biodegradazione. L’apparecchiatura agitata risulta pertanto un complesso sistema trifasico (gas-solido-liquido) con un contenuto di fase solida da sospendere nella fase liquida che può arrivare anche al 40% in peso, che comporta inevitabilmente serie problematiche di miscelazione ed omogeneizzazione dello slurry. In particolare le disomogeneità spaziali e temporali delle proprietà rilevanti all’interno dell’apparecchiatura conseguenti al più o meno appropriato livello di mixing risulteranno fattori controllanti le cinetiche dei fenomeni di trasporto di materia associati alle reazioni di biodegradazione . Uno studio fluidodinamico approfondito del grado di miscelazione all’interno del bioreattore risulta pertanto un fattore chiave per il raggiungimento di velocità ottimali del processo complessivo di biodegradazione. A tal fine un’interessante e promettente possibilità di analisi è offerta dalla Fluidodinamica Numerica (CFD) che consente di affrontare efficacemente, ad esempio attraverso l’utilizzo di avanzati modelli euleriani-euleriani multifase implementati all’interno di codici di calcolo, lo studio della distribuzione del campo di concentrazioni delle diverse fasi presenti all’interno dei reattori polifasici, in linea di principio per qualsiasi geometria e condizione operativa. Nel presente caso dei bioreattori in fase slurry la intrinseca complessità del sistema polifasico costituisce un banco di prova estremamente interessante per le attuali metodologie di simulazione con tecniche di fluidodinamica numerica, che potrà tradursi in un significativo avanzamento nella validazione e ulteriore sviluppo dei modelli CFD multifase. <<<