RICERCA ITALIANA     

Ingegnerizzazione di processi elettrochimici avanzati per il trattamento di effluenti industriali

Università degli Studi di Roma "La Sapienza"

Abstract

Negli ultimi anni particolare attenzione è stata dedicata alle differenti metodologie di ossidazione di sostanze organiche e inorganiche presenti in acque industriali e civili, al fine di raggiungere i sempre più severi standard previsti dalla normativa vigente. Tutto ciò ha visto un crescente sviluppo del settore relativo alla depurazione di effluenti industriali ed urbani, che oggi richiede la disponibilità di tecnologie innovative da affiancare ai tradizionali metodi di tipo biologico e chimico-fisico. La via elettrochimica offre condizioni uniche di reazione, in quanto l'elettrodo di lavoro ha nello stesso tempo le prerogative di un catalizzatore eterogeneo riutilizzabile senza difficoltà e la capacità di dosare il reagente più semplice ed economico, cioè l'elettrone, quantitativamente e soprattutto selettivamente, consentendo nel contempo condizioni operative estremamente blande e una relativamente alta efficienza di abbattimento anche con impianti di piccole dimensioni.
In questa ricerca saranno testati diversi trattamenti elettrochimici di ossidazione diretta, indiretta e mediata, e soprattutto trattamenti combinati per la rimozione di inquinanti di origine industriale, sia organici (tannini, idrocarburi saturi ed insaturi clorurati, un effluente preveniente dall’industria delle plastiche e contenente l’etilen glicole) sia inorganici (refluo proviene da un’industria che prepara ritardanti di fiamma a base di fosforo e contiene alti carichi di fosforo e azoto ammoniacale) per i quali non sono ancora disponibili tecnologie sufficientemente efficaci dal punto di vista tecnico-economico.
La predisposizione dei metodi efficienti di abbattimento degli inquinanti dagli scarichi industriali pone la necessità di creare nuovi sistemi e processi, per i quali i criteri della progettazione ingegneristica devono essere stabiliti.
Studi di modellazione e simulazione, eseguiti attingendo dai risultati sperimentali per la relativa validazione, contribuiranno quindi alla formulazione di uno studio di fattibilità conclusivo mirante ad ottimizzare i processi innovativi studiati, e giungere così ad individuare le più promettenti opportunità applicative a basso costo sui reflui studiati.
Lo scopo finale di questa ricerca è quello di progettare e realizzare prototipi in scala pilota versatili e adattabili alle diverse tipologie di trattamento validati da prove in campo presso stabilimenti industriali. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Carlo Merli Università degli Studi di ROMA "La Sapienza"

Obiettivo del Programma di Ricerca

Lo sviluppo sostenibile delle attività civili ed industriali passa attraverso una corretta gestione dell’energia ed una responsabile salvaguardia dell’ambiente. L’elettrochimica applicata sta rapidamente assumendo un ruolo chiave nello sviluppo sia di processi compatibili con le esigenze ambientali, sia di tecnologie per la conversione dell’energia e lo sfruttamento delle risorse energetiche rinnovabili.
Il reattore elettrochimico, come ampiamente sottolineato, offre infatti condizioni uniche di reazione, dato che gli elettrodi hanno contemporaneamente le caratteristiche di un catalizzatore eterogeneo, eventualmente riciclabile, e la capacità di dosare in modo quantitativo e altamente selettivo il reattivo più semplice ed economico, l’elettrone: si possono garantire così condizioni di esercizio estremamente blande e selettive, se raffrontate a quelle dei più consueti metodi classici.
Ciò ha consentito l’applicazione dei procedimenti elettrocatalitici ai più svariati settori delle attività industriali (industria chimica, farmaceutica, alimentare, ecc.), della tutela dell’ambiente (trattamenti di effluenti, risanamento di terreni, ecc.), della produzione, conversione ed accumulo di energia (pile e accumulatori, pile a combustibile, produzione di idrogeno ad elevata purezza, supercondensatori).
La letteratura su questa tematica si limita a lavori di fattibilità, individuando al massimo le cinetiche, senza affrontare i problemi di ottimizzazione delle rese dei reattori elettrochimici. Non esistono finora applicazioni diverse da quelle di laboratorio, e il cambio di scala da laboratorio a impianto pilota sarebbe estremamente interessante in quanto potrebbe permettere lo svolgimento delle prove in campo in diverse condizioni di caratteristiche degli scarichi industriali, costituendo un avanzamento verso l’implementazione pratica di questi nuovi processi e apparecchiature nel settore industriale.

Per tale ragione l’obiettivo principale di questo progetto è quello di progettare e realizzare un prototipo in scala pilota sia del generatore elettrochimico di mediatori redox, sia del sistema elettro-Fenton potenziato per la rimozione degli inquinanti dalla fase liquida di effluenti industriali da testare con applicazione in campo presso gli stabilimenti produttivi. L’obiettivo finale resta quello di abbassare i costi di trattamento degli effluenti industriali, particolarmente in alcuni settori strategici dell'industria Italiana come il tessile e conciario, ma anche per alcuni effluenti per i quali finora non sono ancora disponibili mezzi sufficientemente efficaci dal punto di vista tecnico-economico.

Sono individuati come obiettivi primari:

1) Ottimizzazione di processi combinati: saranno studiati sia processi di ossidazione diretta sia indiretta. In particolare l'obiettivo sarà il potenziamento della trasformazione di inquinanti tramite combinazione di un trattamento ossidativo diretto con un trattamento di ossidazione a carico di generate al catodo (elettro-Fenton).
Considerando lo stato dell’arte internazionale della ricerca si può affermare che questo tipo di trattamenti accoppiati presenta un carattere di notevole innovazione.
L’ossidazione accoppiata può avvenire in parallelo, ossia in una cella indivisa, o in serie, ossia facendo passare la soluzione da trattare prima in un compartimento e quindi nell’altro di una cella divisa. Nell’ottica della minimizzazione dei costi, l’obiettivo da raggiungere sembra la realizzazione di un trattamento in cui i due processi avvengano nello stesso tempo, ossia sfruttando la stessa corrente.
Saranno studiati due effluenti di origine industriale, uno inorganico e l’altro organico, per i quali si procederà all’ottimizzazione dell’efficienza di ossidazione variando i materiali elettrodici e le condizioni operative.

L’obiettivo finale di questo studio è la conoscenza degli stadi controllanti della reazione e la definizione delle espressioni cinetiche della reazione, che tengano conto dei maggiori fattori di influenza, da utilizzare nella fase di progettazione.

2) Ottimizzazione di Processi di Ossidazione Elettrochimica Avanzata (AEOPs) ed in particolare un metodo elettrochimico che utilizza il Reattivo di Fenton Elettrogenerato (EFR). Tale processo sfrutta le caratteristiche ossidanti dei radicali ossidrile generati dalla reazione tra gli ioni ferrosi e l'acqua ossigenata (reazione di Fenton).
Questa specie viene prodotta elettrochimicamente in situ per riduzione elettrochimica di ossigeno su elettrodi a diffusione di gas. Questo processo si è dimostrato efficace in particolare nel trattamento di reflui provenienti dalla concia al vegetale, in combinazione con il processo di elettroprecipitazione (EP), che sfrutta l'utilizzazione di anodi sacrificali di ferro. Un processo di elettroprecipitazione-elettrocoagulazione consente del resto, rispetto al corrispondente processo di completa mineralizzazione, un notevole risparmio energetico, in quanto ha luogo una veloce e (quasi) completa rimozione dell'inquinante organico presente mediante il consumo di una bassa quantità di carica.

3) Applicazione di un reattore elettrochimico ibrido per la generazione simultanea anodica e catodica dei mediatori redox e la distruzione degli inquinanti presenti in fase omogenea. In questo caso i processi che contribuiranno alla rimozione ossidativa degli inquinanti saranno basati sulla simultanea co-generazione anodica e catodica (anodica del mediatore Cl-/Cl2 e di altre specie ossidanti radicaliche, e catodica del H2O2). La co-partecipazione di diversi mediatori redox nella distruzione ossidativa dei composti offre possibili vantaggi per il processo di eliminazione degli inquinanti.
In particolare la ricerca sarà mirata a rimuovere tannini, coloranti, azoto ammoniacale ed idrocarburi clorurati.


4) Studio dei meccanismi di reazione. L’obiettivo finale di questo studio è la conoscenza degli stadi controllanti della reazione e la definizione delle espressioni cinetiche della reazione, che tengano conto dei maggiori fattori di influenza da utilizzare nella fase di progettazione.

5) Simulazione di processo e studio di fattibilita’: saranno sviluppati modelli di simulazione dei processi di trattamento integrati (tecnologie innovative e convenzionali) in grado di predire le prestazioni dei medesimi e permettere l’individuazione, anche tramite uno studio di fattibilità tecnico-economico, delle migliori risoluzioni processistiche per le diverse tipologie di refluo.


6) Progettazione dei reattori in scala pilota e costruzione del prototipo. Questi obiettivi saranno raggiunti completando le seguenti fasi:
- scelta del valore delle portate da trattare, calcolo volumi singole sezioni, calcolo superfici elettrodiche, scelta dei materiali;
- ottimizzazione delle disposizioni degli elettrodi e loro geometrie;
- realizzazione dei contatti elettrici e trasmettitori della corrente;
- definizione delle modalità di inserimento ed il dimensionamento di tutte le altre apparecchiature facente parte dello schema del processo di trattamento (pompe, aeratori, alimentatori della corrente, tubazioni, sfiati, valvole di sicurezza). <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Negli ultimi anni, si è assistito ad un crescente interesse per lo studio e la messa a punto di tecnologie innovative per l'eliminazione dagli effluenti di origine industriale di composti inquinanti resistenti ai tradizionali trattamenti biologici. Molto promettenti in questo campo possono risultate le tecnologie elettrochimiche [1-4], grazie anche alla possibilità di governare in modo semplice il processo di ossidazione o di riduzione, “dosando” come reagente l’elettrone. L’elettrodo, inoltre, può assumere le caratteristiche di un catalizzatore eterogeneo, facilmente riciclabile. Nei trattamenti elettrochimici le condizioni operative sono generalmente blande (condizioni di P e T generalmente non proibitive), la cinetica del processo è facilmente regolabile (tramite l'imposizione controllata della intensità di corrente o del potenziale imposto), ed ancora l'aggiunta di reattivi non è generalmente necessaria. Infine tali metodi offrono in genere una relativamente alta efficienza di abbattimento anche con impianti di piccole dimensioni, ed una notevole elasticità di utilizzo.
Le tecnologie elettrochimiche si sono dimostrate efficienti nel distruggere una varietà di sostanze inquinanti come: ammoniaca [5], nitriti [6], benzochinone [7], benzene [8], biossido di tiurea [9], fenoli [10], clorofenoli [11], coloranti [12] formaldeide [13], cianuri [14], toluene [15], alcoli [16-18], idrocarburi [19].

Una tendenza molto recente è quella di elettrogenerare agenti ossidanti, quali l'acqua ossigenata, che presentano il vantaggio di non lasciare residui inorganici al termine delle reazioni con le sostanze inquinanti. Radicali liberi attivi con proprietà fortemente ossidanti possono essere generati secondo la nota reazione di Fenton per aggiunta di ferro bivalente che ne catalizzano la decomposizione in OH- e OH• , secondo un meccanismo denominato reazione di Fenton [20-30]. La “versione” elettrochimica del reattivo di Fenton consente la costante generazione in situ del perossido di idrogeno, ovviando ai suoi consistenti consumi che si verificano nel sistema chimico, e la contemporanea rigenerazione catodica degli ioni Fe2+, permettendo di rifornire continuamente il sistema di tale reattivo [31-48]. La velocità di reazione appare fortemente limitata dalla diffusione dell'ossigeno dalla soluzione verso la superficie catodica e, quindi, dalla (modesta) solubilità dell'ossigeno. L’introduzione di un elettrodo a diffusione di gas, quale catodo [49-53] consente di insufflare l’ossigeno o l’aria direttamente sulla superficie elettrodica, risolvendo il problema del trasferimento delle specie all’elettrodo, mentre quello del trasferimento dei prodotti verso la soluzione viene probabilmente attenuato dalla leggera sovrapressione del flusso di ossigeno. Questo tipo di elettrodo è caratterizzato da alte efficienze di corrente nella riduzione catodica dell’ossigeno e da produzioni notevolmente elevate di perossido di idrogeno e inoltre mantiene elevate produzioni di perossido anche in flusso di aria.
Questo processo si è dimostrato efficace nella rimozione di inquinanti organici di vario tipo [54-59], in particolare nel trattamento di reflui provenienti dalla concia al vegetale, in combinazione con il processo di elettroprecipitazione (EP), che sfrutta l'utilizzazione di anodi sacrificali di ferro [60]. Un processo di elettroprecipitazione-elettrocoagulazione consente del resto, rispetto al corrispondente processo di completa mineralizzazione, un notevole risparmio energetico, in quanto ha luogo una veloce e (quasi) completa rimozione dell'inquinante organico presente mediante il consumo di una bassa quantità di carica.

Anche l'elettroossidazione mediata per esempio dalla coppia Cl2/Cl- è un processo particolarmente interessante per gli inquinanti bio-recalcitranti, presenti in molti effluenti industriali, come quelli dell'industria conciaria [61-62], ed è adatta anche al trattamento degli scarichi dell'industria tessile, poiché nell'elettrolita sono già presenti i cloruri, e il processo procede con la formazione del "cloro attivo" [63]. Tuttavia per alcuni tipi di coloranti (esempio coloranti dispersi) è necessaria una ottimizzazione del reattore prima di un'applicazione su scala industriale, in particolare approfondendo l'effetto della miscelazione/agitazione.
L'elettroossidazione indiretta degli inquinanti presenti negli scarichi, attraverso il cloro elettro-generato, che avviene attraverso la reazione superficiale di ossidazione elettrochimica degli ioni cloruro all'anodo, è stata studiata approfonditamente, in quanto ioni cloruro sono spesso già presenti negli scarichi industriali, data inoltre l’alta solubilità del cloro (ca.0.5M) e il suo elevato potere ossidante.
In questo processo, il materiale anodico è fondamentale affinché l'ossidazione elettrochimica degli ioni Cl- a Cl2 possa procedere ad alte velocità e il materiale anodico sia inattivo verso altre specie presenti nell'elettrolita, al fine di evitare che i siti attivi siano resi inattivi dall'adsorbimento. I risultati dello studio condotto su diversi materiali [64], indicano che le coperture di Pt+Ir e Co+Pd, depositate su una base di Ti, sono buoni elettrocatalizzatori per la reazione di evoluzione del Cl2 e come tali potenzialmente adatte per diverse applicazioni in processi di elettroossidazione mediata dal Cl2[65].

Dall’analisi dei lavori di letteratura, sembrano esistere esempi relativi a tipi di processi elettrochimici "integrati” con metodi chimici o biologici, mentre la combinazione di soli trattamenti elettrochimici, particolarmente attraente perché realizzabile senza aggiunta di reagenti esterni, risulta finora pochissimo indagata.
Dall’azione combinata di anodi efficienti e di specie radicaliche elettrogenerate al catodo in particolare sono attese efficienze di ossidazione particolarmente significative.
A tale scopo molti materiali anodici sono stati studiati, ma alcuni hanno presentato una rapida perdita di attività elettrocatalitica a causa della passivazione superficiale a carico di films di carbone o polimerici [66], altri hanno condotto solo ad una ossidazione parziale degli inquinanti [67-68] ed altri ancora hanno mostrato una limitata durata in opera [69].
Un materiale elettrodico che ha suscitato molto interesse è il diamante sintetico, depositato su un substrato di silicio. Questo tipo di elettrodo, per la sua alta stabilità anodica e per l’esteso intervallo di potenziale nel quale può operare, è certamente un materiale promettente per numerose applicazioni anche nel campo delle ossidazioni anodiche [70-77].
L’ossidazione accoppiata può avvenire in parallelo, ossia in una cella indivisa, o in serie, ossia facendo passare la soluzione da trattare prima in un compartimento e quindi nell’altro di una cella divisa. L’obiettivo è quello di realizzare un trattamento in cui i due processi avvengano nello stesso tempo, ossia sfruttando la stessa corrente, con chiari benefici economici.

Pur tuttavia l'applicazione pratica di un processo elettrochimico ad uno specifico problema di rimozione di inquinanti organici rimane un obiettivo difficile da conseguire. L'ottimizzazione dell'efficienza relativa alla rimozione di più composti, i quali possono essere eliminati tutti assieme o in stadi successivi, e la definizione del ciclo che deve essere utilizzato per realizzare la massima efficienza con un basso consumo energetico, costituiscono infatti un problema di non facile soluzione.

Va sottolineato come i tre gruppi partecipanti al progetto siano qualificati ed affiatati. Essi fanno capo al gruppo di lavoro denominato TERSI (Tecnologie Elettrochimiche per il Recupero di residui e Scarichi Industriali) e dell’AIDIC (Associazione Italiana di Ingegneria Chimica) che dal 2000 a oggi hanno con cadenza annuale organizzato un congresso a tematiche fortemente connesse con il presente programma di ricerca (ERA 2000 presso Saline Ioniche; ERA 2001 presso l’Università di Genova; ERA 2002 presso il Politecnico di Torino, ERA 2003 e ERA 2004 presso l’Università di Roma, ERA 2005 presso l’Università Cagliari). Sono seguite pubblicazioni in volumi speciali sulle riviste internazionali Annali di Chimica e Journal of Applied Electrochemistry. <<<