RICERCA ITALIANA     

Processi sostenibili di 2a generazione di produzione H2 da sorgenti rinnovabili

Università degli Studi di Trieste

Abstract

L'utilizzo dell'H2 come vettore per un'energia sostenibile richiede di sviluppare nuove tecnologie di produzione di H2 da sorgenti rinnovabili, come ribadito sia a livello europeo che nazionale. Tuttavia, per un uso sostenibile dell'H2 è necessario passare da processi di 1a generazione utilizzanti materie prime quali bioetanolo e glicerina a processi di 2a generazione che utilizzano prodotti di idrolisi da (ligno)cellulosa ed operano in soluzione.

Questo richiede di:
(i) utilizzare biomasse più disponibili ed a minor costo, ovvero utilizzare biomasse di 2a generazione (ligno-cellulosiche);
(ii) produrre H2 direttamente da prodotti a monte per ridurre il numero dei passaggi del processo, ovvero produrre H2 direttamente da soluzioni di idrolisi della cellulosa (meglio se direttamente integrate allo stadio stesso di idrolisi) invece che da bioetanolo prodotto a sua volta per fermentazione di queste soluzioni di idrolisi della cellulosa;
(iii) operare il processo di reforming in soluzione liquida e bassa temperatura, per ridurre i costi energetici del processo.

La soluzione adottata tipicamente nei processi di 1a generazione è
(1) lo steam reforming catalitico in fase vapore, mentre due sono le possibili alternative che rispondono alle caratteristiche sopra indicate;
(2) il reforming con catalizzatori solidi operanti in fase liquida;
(3) il reforming fotocatalitico in soluzione utilizzando luce solare.
Queste tre alternative corrispondono a processi a breve, medio e lungo termine, con miglioramento nell'ordine dell'economicità e sostenibilità del processo.

Gli studi sui processi di 2a generazione nella produzione di H2 sono limitati. Quindi è necessario sviluppare nuovi catalizzatori che superino i limiti attuali. Fattore chiave per raggiungere gli scopi sopra descritti è il controllo della nano-struttura e -architettura di questi catalizzatori. Per questa ragione il progetto pone particolare attenzione sullo sviluppo di nuovi approcci alla preparazione dei catalizzatori ed alla correlazione tra queste caratteristiche e comportamento sia come produttività che come stabilità.

Il valore aggiunto di questo progetto, altre ai vari aspetti innovativi descritti di seguito, è la possibilità di effettuare il confronto tra queste alternative di produzione di H2. Questo permetterà di individuare sia sinergie nello sviluppo che porre le basi per un confronto razionale delle alternative.

Da rimarcare che alcune industrie leader in Italia in questo settore (Acta SPA e Mossi & Gisolfi) hanno già espresso con lettere di supporto il loro interesse a questo progetto. Da evidenziare anche che i proponenti di questo progetto hanno significativa esperienza su questa tematica e sullo sviluppo di catalizzatori, ampiamente riconosciuta a livello internazionale, vedi ad esempio la coordinazione del network europeo di eccellenza IDECAT sullo sviluppo di catalizzatori per un'energia e produzione sostenibile. Questo progetto costituirà quindi la premessa anche per futuri progetti finanziati a livello europeo.

Il progetto di ricerca presenta numerosi aspetti innovativi riguardo allo sviluppo di catalizzatori nano strutturati ed elettro- e foto-catalizzatori.
Aspetti innovativi specifici sono i seguenti:
(i) Sintesi ed utilizzo di catalizzatori nanostrutturati mono- e polimetallici , sia di metalli nobili che non nobili, mediante l’uso di resine sintetiche templanti, tensioattivi, agenti proteggenti ecc e la loro deposizione e/o incapsulamento in ossidi porosi nanocompositi con lo scopo di ottenere catalizzatori eterogenei stabili e attivi.
(ii) Il loro utilizzo per la produzione sostenibile di idrogeno mediante il reforming della fase acquosa di soluzioni ottenute dall’idrolisi della (ligno)cellulosa.
(iii) La produzione di idrogeno mediante elettrolisi di soluzioni acquose di alcoli, polialcoli e zuccheri.
(iv) la sintesi di film sottili a base di titania, il loro drogaggio e modifica con nanoparticelle metalliche per ottenere materiali per celle solari ed il loro uso per la reazione di produzione di H2 per foto-reforming da soluzioni di idrolisi di cellulosa.
(v) La modifica di tali fotocatalizzatori a base di nanotubi di TiO2 tramite formazione di eterogiunzioni o drogaggio.
Ulteriore aspetto innovativo è lo studio della reazione di idrolisi di cellulosa con catalizzatori solidi (zeoliti, mesoporosi acidi) in presenza di ultrasuoni, e la sua integrazione con lo stadio successivo di produzione di idrogeno.

Il coordinatore nazionale del Progetto è un giovane professore associato, la cui competenze specifiche sono internazionalmente riconosciute, vedi ad esempio il premio Nasini 2005 e gli inviti a conferenze internazionali. Ha esperienza significativa nella coordinazione di progetti di ricerca. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Paolo Fornasiero Università degli Studi di TRIESTE

Obiettivo del Programma di Ricerca

L’utilizzo di H2 come vettore energetico per uno sviluppo sostenibile, priorità ribadita sia in ambito europeo che nazionale, richiede di investire in ricerca per lo sviluppo di nuove tecnologie di produzione di H2 da rinnovabili, che in particolare non siano in competizione con il settore alimentare come ribadito dalle Nazioni Unite. E’ stato ribadito recentemente anche dal Ministro dell’Ambiente la necessità di passare nel settore energetico da utilizzo di biomasse di prima generazione (mais e grano, oli vegetali, ecc.) a quelle di seconda generazione (ligno-cellulosiche).

Questo implica che anche nei processi di produzione di H2 da biomasse si passi dall’utilizzo di etanolo e glicerina all’utilizzo di queste biomasse. Questo richiede di sviluppare (i) processi di produzione di H2 che operino in fase liquida (non risulta possibile operare con queste materie prime in fase gassosa a differenza di quanto possibile con etanolo e glicerina; operare in fase liquida richiede di sviluppare nuove generazioni di catalizzatori, ma permette un potenziale notevole risparmio energetico, evitando di dover evaporare quantità notevoli di prodotti), (ii) processi compatibili con uno stadio integrato di depolimerizzazione catalitica della ligno-cellulosa , e (iii) processi che operino a bassa temperatura per ridurre i costi energetici.

Quindi, investire in uno sviluppo energetico sostenibile (come evidenziato sia dalla Piattaforma Tecnologica Italiana per una Chimica Sostenibile – IT-SusChem -, sia dal Network di Eccellenza Europeo IDECAT in cui sono attivamente coinvolti i partecipanti a questo progetto), vuol dire investire nello sviluppo di nuovi processi catalitici di seconda generazione per la produzione di H2. Questo è l’obiettivo generale di questo progetto che vuole non solo sviluppare catalizzatori per due rilevanti alternative [(1) il reforming con catalizzatori solidi operanti in fase liquida e (2) il reforming fotocatalitico in soluzione utilizzando luce solare], ma anche porre le basi per un confronto di fattibilità tecnico-economica di queste due soluzioni innovative rispetto alla soluzione di reforming in fase vapore di prodotti da sorgenti rinnovabili, quali etanolo e glicerina.

Quindi l’obiettivo ambizioso di questo progetto è di porre le basi per nuove tecnologie (a medio e lungo termine) di produzione di H2 da sorgenti rinnovabili. In particolare, da rilevare lo studio anche dell’utilizzo di luce solare per questa reazione, che ovviamente potenzialmente pone un’ulteriore miglioramento dell'economicità e sostenibilità del processo, sebbene l’applicabilità sia nel lungo termine. Ne consegue che il progetto accanto ad obiettivi specifici scientifici di elevata rilevanza, in particolare per quanto riguardo lo sviluppo di nuovi catalizzatori nanostrutturati per le reazioni sopra indicate, vuole porre il problema della produzione di H2 in una prospettiva di sostenibilità a medio e lungo termine, sviluppando nuove tecnologie di produzione.

Ne consegue che accanto agli obiettivi specifici di tipo scientifico, un obiettivo rilevante del progetto è di tipo strategico per lo sviluppo di un’energia sostenibile. Questa impostazione permette anche di sviluppare conoscenze che permettano una migliore integrazione con le ricerche a livello europeo, in quanto le linee proposte rappresentano le frontiere della ricerca nel settore ed aree prioritarie anche nel 7° programma quadro della Comunità Europea.

Gli obiettivi specifici di questo progetto sono di sviluppare e confrontare tre possibilità di produzione di H2 da prodotti di idrolisi di ligno-cellulose: (i) via reforming catalitico in fase liquida, (ii) via elettrolisi e (iii) via reforming fotocatalitico in soluzione utilizzando luce solare. Le tre alternative corrispondono a processi a breve, medio e lungo termine, con miglioramento nell'ordine dell'economicità e sostenibilità del processo.

Verranno sviluppi innovativi catalizzatori attivi e stabili di tipo “ship-in-the bottle”, preformando nanoparticelle di metalli nobili e non, mediante l’uso di tensioattivi, agenti proteggenti e/o resine sintetiche templanti, che verranno depositate e/o incapsulamento in ossidi porosi nanocompositi. Lo scopo è quello duplice di massimizzare la reattività (nanostrutturazione) e di stabilizzare la fase attiva (inglobamento) rispetto alla disattivazione per effetto della sinterizzazione / leaching.

Tali sistemi verranno utilizzati per il reforming in fase acquosa e per l’elettrolidi di soluzioni di carboidrati C5 e C6, inizialmente utilizzando reattivi singoli e puri per passare poi a miscele complesse ottenute dall’idrolisi della lignocellulosa. Parallelamente a questo studio indirizzato ad una soluzione a medio termine, verrà intrapreso uno studio a più lungo termine per la produzione fotocatalitica di H2 da soluzioni di idrolisi di ligno-cellulosa utilizzando foto-anodi a base di film sottili nanostrutturati di TiO2. Una dettagliata caratterizzazione strutturale e morfologica dei primi sistemi ottenuti consentirà una correlazione nanostruttura – reattività e quindi la progettazione di una seconda, e migliore, generazione di catalizzatori.

Vi sono quindi vari aspetti dello studio e del progetto che lo inquadrano tra le priorità tematiche a livello nazionale ed europeo, ed inoltre tra le frontiere della ricerca in termini di sviluppo innovativo di (i) produzione sostenibile di energia (ii) sviluppo di catalizzatori nanostrutturati e (iii) individuazione di nuovi processi industriali. Quindi accanto ad un elevato interesse fondamentale della ricerca, vi è un notevole interesse industriale. Da evidenziare che oltre a varie industrie europee e mondiali, vi è un interesse specifico a questo processo da parte di Acta spa e Moffi Ghisolfi (vedi allegate lettere di sostegno).

Da evidenziare inoltre che i sistemi catalitici che saranno sviluppati sono di notevole interesse non solo per la reazione specifica, ma come nanomateriali innovativi da utilizzarsi in catalisi eterogenea, con possibili applicazioni alla catalisi ambientale o alla sintesi di prodotti di chimica degli intermedi. Lo studio, sebbene focalizzato sul problema specifico della produzione di idrogeno da prodotti di idrolisi della lignocellulosa ha quindi un'importanza più generale nello sviluppo di conoscenze per nuove classi di materiali catalitici e fotocatalitici, una tra le priorità indicate nel 7 Programma Quadro della Comunità Europea.

L'attività si integra anche con quelle del Centro di Eccellenza per i Materiali Nanostrutturati dell’’Università di Trieste, all’interno del quale l’ UdR Trieste opera, con quelle del Network di Eccellenza (NoE) IDECAT (Integrated Design of Catalytic Nanomaterials for Sustainable Chemistry), coordinato dall'UdR Messina (prof. G. Centi/S. Perathoner) ed UdR CNR Firenze (prof. C. Bianchini). Questo permette una doppia sinergia a livello nazionale ed europeo.

In conclusione, il progetto contribuisce significativamente di alcune priorità nazionali ed europee per un'energia sostenibile, ha un potenziale impatto industriale rilevante e si coordina con altre attività europee, quale il citato NoE IDECAT. Il finanziamento al progetto permetterebbe quindi di porre su solide basi la possibilità di accedere ai finanziamenti europei sulla tematica dell'energia sostenibile, in quanto la sinergia tra ricerca nazionale ed europea sarà uno degli elementi chiave per il successo nel 7 Programma Quadro. <<<

Risultati parziali attesi

I risultati attesi dalla ricerca, ed il loro interesse sia sul piano scientifico per l’avanzamento delle conoscenze, che sul piano applicativo, possono essere differenziati tra quelli derivanti dal progetto nel suo insieme, ovvero come valore aggiunto derivante dal progetto stesso, e quelli derivanti dai specifici studi delle UdR. Da rilevare comunque che il progetto ha un carattere altamente innovativo e come conseguenza, nel limitato tempo di due anni previsto per il progetto e limitate risorse possibili, è previsto l’avanzamento delle conoscenze verso la realizzazione dei processi di seconda generazione di produzione di H2 (in particolare, per quanto riguardo lo sviluppo di nuovi catalizzatori nanostrutturati), ma non risulta realistico ritenere di poter risolvere tutti i problemi relativi all’applicazione pratica dei risultati.

Interesse applicativo

Dato il notevole interesse potenziale dei risultati, già due delle principali industrie del settore hanno espresso con specifiche lettere di supporto, il loro interesse alla realizzazione del progetto di ricerca. ACTA spa (http://www.acta-nanotech.com) è una PMI molto attiva nel settore delle applicazioni delle nanotecnologie al settore energetico. Dal 2005 è quotata sul mercato azionario ed ha uffici e ricerca sia in Italia che in U.K. Si occupa dello sviluppo di celle a combustibile e dispositivi elettrocatalitici in particolare utilizzanti materie prime rinnovabili (etanolo, ecc.), produzione di H2 e conversione della CO2 a combustibili. Nella lettera riportata in Figura 4 esprime il suo vivo interesse al presente progetto.



Figura 4 Lettera di supporto da parte della PMI Acta spa al presente progetto di ricerca

Il Gruppo Mossi &amp; Ghisolfi (M&amp;G) è uno dei principali gruppi industriale in Italia nel settore chimico. E’ leader mondiale nel settore del PET con oltre 3000 dipendenti nel mondo e tre centri di ricerca in Italia, Brasile e US. Ha recentemente diversificato l’attività verso i biocombustibili, l’H2 e l’energia da materie prime rinnovabili. E’ in costruzione uno dei più grossi impianti per produrre bioetanolo in Italia. Il centro ricerche COBARR del gruppo M&amp;G è responsabile della nuove attività su energia da rinnovabili. Con una lettera di supporto (Figura 5) anche questa multinazionale ha espresso l’interesse a questo progetto.



Figura 5 Lettera di supporto da parte della COBARR (Mossi &amp; Ghisolfi Group) al presente progetto di ricerca


La Divisione Refining &amp; Marketing dell’ENI spa (Dr. Paolo Pollesel, Responsabile Tecnologie di Processo Downstream) ha a sua volta espresso l’interesse ai risultati del progetto, sebbene verbalmente per questioni di tempo. Quindi il progetto, proprio per le sue caratteristiche innovative e la rilevanza degli studi proposti, ha suscitato il vivo interesse industriale che si potrà tradurre in una rapida applicazione dei risultati che potranno essere raggiunti.

Da evidenziare inoltre l’interesse industriale anche di altre industrie europee. L’UdR Messina (prof.sa S. Perathoner e prof. G. Centi) è coordinatrice del Network Europeo di Eccellenza IDECAT e l’UdR CNR Firenze (prof. C. Bianchini) vice-Presidente dello stesso. IDECAT ha un Consiglio Industriale formato dalle 25 principali industrie europeo nel settore chimico e dell’energia (ad esempio la Shell, l’ENI, ecc.) e la tematica della produzione di H2 da sorgenti rinnovabili è una delle tematiche prioritarie individuate nella collaborazione tra queste industrie ed i centri di ricerca costituenti il Network di Eccellenza. Ne consegue che non solo i risultati del progetto possono essere rapidamente sfruttati a livello europeo, oltre che italiano, ma risultano essenziali anche per poter partecipare attivamente a progetti europei nel settore dell’H2 e dello sfruttamento di risorse rinnovabili.

Risulta anche evidente che la coordinazione da parte di due UdR partecipanti a questi progetto del Network di Eccellenza IDECAT permette di integrare e realizzare sinergie tra questo progetto nazionale e l’attività nell’ambito dell’European Research Area (ERA), oltre a testimoniare il riconoscimento internazionale dei gruppi partecipanti a questo progetto. L'attività si integra anche con quelle del Centro di Eccellenza per i Materiali Nanostrutturati dell’Università di Trieste, all’interno del quale l’ UdR Trieste opera. Questo permette una doppia sinergia a livello nazionale ed europeo. Questo progetto costituirà quindi la premessa anche per futuri progetti finanziati a livello europeo.



Risultati attesi

I principali risultati attesi dal progetto di ricerca sono:
(1) lo sviluppo di nuovi catalizzatori innovativi per la reazione di reforming in fase liquida e foto-reforming in soluzione
(2) lo sviluppo di conoscenze per la realizzazione di nuovi processi di produzione di H2 di seconda generazione, che in particolare operino in soluzione acquosa, bassa temperatura e con prodotti derivanti da (ligno)cellulosa
(3) lo sviluppo di conoscenze per l’utilizzazione futura della luce solare nella produzione di H2 da sorgenti rinnovabili
(4) gli elementi di base per la valutazione della fattibilità tecnico-economica di questi metodi alternativi di produzione di H2 da materie rinnovabili, e loro confronto con le tecnologie attualmente disponibili.

Data la complessità e difficoltà di questi obiettivi, e le limitate risorse temporali e finanziarie di questo progetto, è evidente che i risultati saranno l’avanzamento delle conoscenze in questa direzione e non è prevedibile la risoluzione di tutte le problematiche per l’applicazione dei risultati. Da notare, comunque, che come evidenziato sopra, le UdR metteranno a disposizione risorse addizionali a quelle indicate in questo progetto specifico, in quanto il progetto rappresenta un obiettivo strategico per la ricerca di tutte le UdR partecipanti, ed un elemento chiave anche per l’integrazione (e finanziamento futuro) della loro ricerca in particolare a livello europeo.

Il valore aggiunto di questo progetto, altre ai vari aspetti innovativi descritti di seguito, è la possibilità di effettuare il confronto tra queste alternative di produzione di H2 da rinnovabili. Questo permetterà di individuare sia sinergie nello sviluppo che porre le basi per un confronto razionale delle alternative.

Dal punto di vista innovativo, il progetto presenta notevoli aspetti interessanti che rappresentano un’avanzamento significativo delle conoscenza. In termini generali, vi sono vari aspetti del progetto che lo inquadrano tra le priorità tematiche a livello nazionale ed europeo, e tra le frontiere della ricerca, quali lo sviluppo innovativo di (i) produzione sostenibile di energia (ii) catalizzatori nanostrutturati e (iii) individuazione di nuovi processi industriali.

Da evidenziare inoltre che i sistemi catalitici che saranno sviluppati sono di notevole interesse non solo per la reazione specifica, ma come nanomateriali innovativi da utilizzarsi in catalisi eterogenea, con possibili applicazioni alla catalisi ambientale o alla sintesi di prodotti di chimica degli intermedi. Lo studio, sebbene focalizzato sul problema specifico della produzione di idrogeno da prodotti di idrolisi della (ligno)cellulosa ha quindi un'importanza più generale nello sviluppo di conoscenze per nuove classi di materiali catalitici e fotocatalitici, una tra le priorità indicate nel 7 Programma Quadro della Comunità Europea.



Aspetti innovativi ed interesse per l'avanzamento della conoscenza

Il progetto di ricerca presenta numerosi aspetti innovativi riguardo allo sviluppo di catalizzatori nano strutturati ed elettro- e foto-catalizzatori. Aspetti innovativi specifici sono i seguenti:

UdR Trieste
(i) Sintesi ed utilizzo di nanoparticelle metalliche e la loro deposizione e/o incapsulamento in ossidi porosi nanocompositi con lo scopo di ottenere catalizzatori eterogenei stabili e attivi.
(ii) L’utilizzo di questi materiali e la loro ottimizzazione per la produzione sostenibile di idrogeno mediante il reforming della fase acquosa di soluzioni ottenute dall’idrolisi della (ligno)cellulosa.

UdR Messina
(i) la sintesi di nuovi catalizzatori nanostrutturati a base di titania (film sottili), il loro drogaggio e modifica con nanoparticelle metalliche per preparare materiali in film sottile attivi con luce solare ed applicabili in celle solari
(ii) l'uso ed ottimizzazione di questi materiali per la reazione di produzione di H2 per foto-reforming da soluzioni di idrolisi di cellulosa, un approccio altamente innovativo per una produzione sostenibile di H2
(iii) la modifica di questi materiali a base di nanotubi di TiO2 tramite formazione di eterogiunzioni e/o drogaggio.
Ulteriore aspetto innovativo è lo studio della reazione di idrolisi di cellulosa con catalizzatori solidi (zeoliti, mesoporosi acidi) in presenza di ultrasuoni, e la sua integrazione con lo stadio successivo di foto-reforming.

UdR CNR Firenze
i) la sintesi di catalizzatori nanostrutturati mono- e polimetallici mediante l’uso di resine sintetiche templanti capaci di originate particelle metalliche altamente disperse ma con alta stabilità termica e chimica.
ii) la sintesi di catalizzatori nanostrutturati caratterizzati dalla presenza di singoli atomi di metallo nobile ottenuti per deposizione spontanea di metalli nobili su catalizzatori a base di metalli meno nobili
iii) la produzione di idrogeno mediante elettrolisi di soluzioni acquose di alcoli, polialcoli e zuccheri

UdR Venezia
(i) la caratterizzazione strutturale su scala nanometrica con tecniche quali (i) la Diffrazione di Raggi X di Polveri ad Alto Angolo (WAXS), anche in atmosfera controllata, (ii) la Diffusione di Raggi X a basso angolo (SAXS), (iii) la microscopia elettronica in trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) equipaggiata con la microanalisi (EDS) e (iv) la microscopia elettronica a scansione equipaggiata con la microanalisi (EDS) , dei campioni preparati dalle altre UdR
(ii) lo studio delle eventuali variazioni nelle caratteristiche della nanostruttura nei catalizzatori durante le reazioni (foto)catalitiche studiate

Numerosi sono anche gli aspetti rilevanti per l’avanzamento delle conoscenze.

(1) Sviluppo di nuovi concetti nella preparazione di catalizzatori nanostrutturati mono- e polimetallici , sia di metalli nobili che non nobili, mediante l’uso di resine sintetiche templanti, tensioattivi, agenti proteggenti ecc e la loro deposizione e/o incapsulamento in ossidi porosi nanocompositi con lo scopo di ottenere catalizzatori eterogenei stabili e attivi.

(2) Sviluppo di nuove metodologie e strategie di inglobamento in grado di preservare sia le dimensioni iniziali delle particelle di metallo pre-formate che il loro stato di ossidazione. L’idea che sta alla base dell’approccio di sintesi adottato è l’uso di nanoparticelle di metallo pre-formate depositate su o inglobate all’interno di ossidi la cui natura porosa ne garantisce l’accessibilità alla fase attiva. Infatti, uno catalizzatore ideale non solo deve possedere elevata dispersione metallica ma deve essere stabile in condizioni di reazione. Sinterizzazione e perdita del metallo sono infatti causa di significative disattivazioni. Preformare le nanoparticelle metalliche significa ottenere un'ottimale dispersione metallica mentre la matrice porosa protettiva, costruita attorno alla fase attiva, minimizza i processi di disattivazione.

(3) La sintesi di film sottili caratterizzati da strutture ordinate di nano tubi di titania, il loro drogaggio e modifica con nanoparticelle metalliche per ottenere materiali per celle solari. Ulteriore aspetto rilevante per l’avanzamento delle conoscenze è la modifica di tali fotocatalizzatori a base di nanotubi di TiO2 tramite formazione di eterogiunzioni o drogaggio con N, C per aumentarne il foto responso con luce visibile.

(4) L’utilizzo di questi catalizzatori per la produzione sostenibile di idrogeno mediante il reforming della fase acquosa di soluzioni ottenute dall’idrolisi della (ligno)cellulosa.

(5) La produzione di idrogeno mediante elettrolisi di soluzioni acquose di alcoli, polialcoli e zuccheri.

(6) Lo sviluppo di soluzioni innovative per la produzione di H2 per foto-reforming in soluzione di idrolisi catalitica di cellulosa.

(7) Lo studio della reazione di idrolisi di cellulosa con catalizzatori solidi (zeoliti, materiali mesoporosi acidi) in presenza di ultrasuoni, e la sua integrazione con lo stadio successivo di produzione di idrogeno. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Le celle a combustibile ad H2 permettono di aumentare l’efficienza nella produzione di energia senza emissione di inquinanti. Significativi vantaggi ambientali si ottengono solo se l’H2 viene prodotto in modo sostenibile e da fonti rinnovabili [1]. Vi è accordo sulla necessità di passare da processi di 1a a quelli di 2a generazione nella produzione di biofuels, ovvero di utilizzare biomasse più disponibili e che non competono con il settore alimentare (biomasse ligno-cellulosiche) invece di produrre bioetanolo da cereali e biodiesel per transesterificazione di oli vegetali.

Attualmente l'H2 è prodotto principalmente per steam reforming in fase gas da combustibili fossili [2], ed è utilizzato principalmente ove è prodotto (in raffineria, ad esempio). Le stime indicano un incremento esponenziale della richiesta di H2, al di fuori degli usi tradizionali e dei luoghi di produzione [2]. In tutte queste applicazioni e per limitare le emissioni di CO2, è interessante produrre H2 da sorgenti rinnovabili in impianti medio-piccoli. Ad esempio, per produrre H2 per mezzi pubblici nelle città. Accanto alla possibile produzione per elettrolisi (tuttora troppo costosa), esiste la necessità di sviluppare tecnologie per produrre H2 da biomasse (progetto EU HyFLEET:CUTE dedicato all'utilizzo di H2 in varie città europee per la mobilità locale). Approcci termochimici (pirolisi o gassificazione) non sono utilizzabili efficacemente in queste medio-piccole produzioni [3] e quindi risulta interessante produrre H2 da bioetanolo o prodotti secondari quale il glicerolo (sottoprodotto della transesterificazione).

La produzione di H2 da queste materie prime per reforming catalitico in fase vapore è consolidata [4], ma il problema riguarda i costi di vaporizzazione ed in generale l'economicità del processo. Per rendere competitivo il processo è necessario:

(i) utilizzare biomasse più disponibili ed a minor costo, ovvero utilizzare biomasse di 2a generazione (ligno-cellulosiche);

(ii) produrre H2 direttamente da prodotti a monte per ridurre il numero dei passaggi del processo, ovvero produrre H2 direttamente da soluzioni di idrolisi della cellulosa (meglio se direttamente integrate allo stadio stesso di idrolisi) invece che da bioetanolo prodotto a sua volta per fermentazione di queste soluzioni di idrolisi della cellulosa;

(iii) operare il processo di reforming in soluzione liquida e bassa temperatura, per ridurre i costi energetici del processo.

E’ stato dimostrato che la fast-pirolisi di biomasse genera “bio-olii” il cui steam reforming catalitico (dell’intero olio o soltanto della sua frazione acquosa) può produrre una miscela ricca in H2 [5-7]. La natura chimica del bio-olio è complessa e varia significativamente in funzione del tipo di biomassa e delle condizioni di pirolisi. I componenti maggiori sono composti organici ossigenati quali: acidi, aldeidi, alcoli, chetoni, furani, fenoli e composti ossigenati più complessi derivanti da carboidrati e lignina contenuti nella biomassa [8-10]. Lo steam reforming non può essere applicato alla maggior parte di tali composti perchè termicamente instabili [3,7,8]. Infatti, alle temperature di reforming, possono avvenire decomposizioni termiche e reazioni di cracking, che portano alla formazione di coke con conseguente disattivazione del catalizzatore e riduzione della resa in H2. Per prevenire la formazione di coke si può aumentare il rapporto tra vapore e carbonio ma tale soluzione implica un aumento dei costi industriali.

Il reforming in fase acquosa (APR) è un approccio alternativo molto promettente [12-14]. Tale processo ha molti vantaggi: non richiede vaporizzazione dell’acqua, opera a basse temperature (180–270°C) e pressioni (15-50 bar), minimizza le indesiderate reazioni di decomposizione, favorisce la reazione di conversione del gas d’acqua (WGSR) promovendo, quindi, la conversione del CO. La selettività dell’APR dipende dalla natura del metallo cataliticamente attivo, del supporto, dal pH della soluzione, dall’alimentazione e dalle condizioni di reazione [13].

Pt, Pd e le leghe Ni-Sn hanno mostrato la maggior selettività in H2. L’acidità dei supporti favorisce la formazione di alcani, mentre supporti più basici o neutri favoriscono la formazione di H2.
La perdita (leaching) dei componenti del catalizzatore nella fase acquosa nel corso della reazione può limitare fortemente le prestazioni del processo [12]. In generale, soluzioni con concentrazione superiore a 1% in peso presentano una diminuzione della conversione e della selettività in H2 [14]. La gestione di soluzioni diluite non è economicamente vantaggiosa, pertanto sono necessari significativi miglioramenti dei catalizzatori e del processo.

Per rendere APR economicamente attuabile e competitivo, è necessario progettare catalizzatori attivi, selettivi e soprattutto stabili per lungo tempo in condizioni di reazione. Ciò può essere realizzato modulando le dimensioni della fase attiva attraverso la formazione di nanoparticelle stabilizzate da tensioattivi, resine tempranti e prevenendone la sinterizzazione attraverso la loro deposizione/inglobamento in ossidi porosi. La porosità impedisce la totale occlusione delle particelle e favorisce l’accessibilità dei siti catalitici ai reagenti. Ciò può essere realizzato tramite un procedimento semplice e a basso costo recentemente proposto dall’UdR Trieste [15-17]. La validità di questo approccio è stata dimostrata per l’ossidazione parziale del CH4 [16,17] e per lo steam reforming dell’etanolo [15,16]. Inoltre modificando la formulazione del supporto mediante l’introduzione di ossidi redox (e.g. ossidi misti ceria-zirconia) si può migliorare la resistenza del catalizzatore verso la disttivazione dovuta al coke [15,16].

La produzione di idrogeno mediante elettrolisi di soluzioni acquose di alcoli trae vantaggio dall’ essere termodinamicamente favorevole, poiché favorevole è l’ossidazione anodica a parità di potenziale di riduzione dell’acqua in ambiente alcalino (-0.83 V), rispetto alla semplice elettrolisi di acqua. Se è l’acqua ad ossidarsi allora si ha un potenziale reversibile di processo di 1.23 V, se invece è ammoniaca [18,19], ad esempio, allora il potenziale scende a 0.06 V, dunque estremamente più favorevole, anche in presenza di elevate sovratensioni. Studi preliminari presso la UdR Firenze dimostrano che soluzioni acquose di etanolo, glicole etilenico e glicerolo possono essere efficacemente utilizzate per la riduzione del potenziale applicato alla cella elettrolitica per la produzione di idrogeno ad un costo largamente inferiore a quello ottenibile per semplice elettrolisi di soluzioni acquose alcaline. Inoltre, se l’ossidazione dell’alcol o del polialcol non è totale (a CO2) ma parziale (es. ad acido carbossilico), allora la produzione di idrogeno si combina a quella di un prodotto chimico a più alto valore aggiunto del substrato che viene ossidato all’anodo [20]. La realizzazione delle celle elettrolitiche richiede l’impiego di catalizzatori anodici caratterizzati da veloci cinetiche di ossidazione, stabili alle alte densità di corrente in ambiente fortemente alcalino. I catalizzatori dello stato dell’arte sono generalmente a base di Pt o leghe Pt-Rh e Pt-Ir, ottenuti per elettrodeposizione [18]. La UdR Firenze ha sviluppato propri elettrocatalizzatori per l’elettrolisi di soluzioni acquose di ammoniaca e di etanolo con la conversione selettiva di quest’ultimo ad acido acetico [19,20]. I catalizzatori hanno struttura nanometrica e sono ottenuti tramite vari processi tra cui i) l’uso di resine templanti per la coordinazione di sali metallici; ii) la deposizione spontanea di metalli nobili su catalizzatori a base di metalli non-nobili (Fe, Co, Ni) o su fasi metalliche spugnose del tipo Ni-Zn-P [21] o del tipo Urushibara [22]; iii) l’elettrodeposizione controllata di metalli nobili su catalizzatori nanostrutturati. In tutti i casi, i catalizzatori metallici sono depositati su materiali conduttivi, generalmente carbon blacks, carbon paper, nanotubi di carbonio e lamine di metalli spugnosi (Ni, Ti). E’ ragionevole attendersi che gli elettrocatalizzatori anodici efficaci per la produzione di idrogeno mediante elettrolisi di soluzioni acquose di alcoli lineari possano essere impiegati per l’elettrolisi di soluzioni acquose dei prodotti di idrolisi della cellulosa, a partire dagli zuccheri C5-C6, in seguito ad opportune modifiche chimiche, strutturali, morfologiche delle particelle metalliche e dei supporti conduttivi.

Il passo successivo verso una produzione sostenibile di H2 è di utilizzare luce solare per produrre H2 in fase acquosa da prodotti di idrolisi di cellulosa. Riguardo a questa possibilità non vi sono ancora risultati significativi in letteratura, ma una conferenza recente [23] ha indicato che è possibile il foto-reforming di soluzioni di glucosio utilizzando come foto-catalizzatore 0.5% Pt/TiO2. In presenza della sostanza organica si osserva un notevole aumento (circa 2 ordini di grandezza) della formazione di H2 (rispetto allo splitting fotocatalitico di acqua pura) per irradiazione con una lampada Xe-arc di media potenza. I risultati mostrano che l'H2 si forma sia dall'acqua che dalla sostanza organica, e la sostanza organica viene ossidata a CO2.

L'ulteriore sviluppo richiede (i) di utilizzare film sottili di TiO2 invece di polveri, in modo da rende possibile l'applicazione in celle solari, (ii) di migliorare il comportamento e stabilità del fotocatalizzatore, (iii) di poter utilizzare luce con spettro solare invece di radiazione ultravioletta, e (iv) di analizzare ed ottimizzare il comportamento con soluzioni di interesse pratico (maggiore concentrazione, soluzioni reali da idrolisi). Questi aspetti verranno investigati nel presente progetto.

Dato che la nanoarchitettura del TiO2 ha un influenza marcata sulla fotoreattività [24], lo studio sarà focalizzato sull'utilizzo di film sottili di TiO2 di nuova concezione, caratterizzati da una struttura ordinata di nanotubi di TiO2 allineati verticalmente rispetto al piano del film. Tale nanostruttura presenta notevoli vantaggi potenziali in riferimento alla specifica applicazione. Questi materiali preparati per ossidazione anodica sono stati inizialmente sviluppati come sensori, ma successivamente applicati anche come fotocatalizzatori, sebbene non per il caso specifico in oggetto [25-26]. Sulla preparazione di questi materiali è attiva una ricerca da vari anni anche presso UdR Messina [27-28].

Come ampiamente riportato in letteratura le prestazioni catalitiche di un sistema sono fortemente legate alle sue caratteristiche strutturali [29]. La consapevolezza che reazioni specifiche richiedono strutture fatte su misura con differenti funzionalità ha spinto gli scienziati a considerare catalizzatori sempre più complessi [30]. E’ questo il caso dei sistemi realizzati nell’ambito del presente progetto, dove al fine di controllare la dimensione delle particelle, di evitare fenomeni di sinterizzazione, per avere più di una fase attiva, verrà preparata una vera e propria nano-architettura dove diverse componenti hanno una specifica funzione [16,30].

La caratterizzazione di questi sistemi ottenuti anche tramite metodi di preparazione a più stadi è una materia complessa che richiede l’utilizzo e la combinazione di strumentazione e tecniche molto sofisticate. Questo è maggiormente vero quando le nanoparticelle sono inserite o immerse in una matrice solida nano strutturata che a sua volta può essere attiva. In generale la combinazione di più tecniche analitiche è la procedura migliore per ottenere maggiori informazioni e caratterizzare ottimamente il campione. Inoltre, data la varietà di fattori strutturali che influenzano le proprietà catalitiche di sistemi considerati (dimensioni,struttura, interazione con il supporto etc.) il contemporaneo utilizzo di diverse tecniche di caratterizzazione sembra essere l’unico modo per riuscire a correlare la struttura con l’attività catalitica.

Le tecniche per l’analisi strutturale utilizzate dall’UdR Venezia, che ha anche sviluppato metodologie originali [31-33] sono la Diffrazione di Raggi X di Polveri ad Alto Angolo (WAXS), con possibilità di effettuare misure in atmosfera controllata a temperatura ambiente, la Diffusione di Raggi X a basso angolo (SAXS), microscopia elettronica in trasmissione (TEM) ad alta risoluzione (HRTEM) equipaggiata con la microanalisi (EDS) e microscopia elettronica a scansione equipaggiata con la microanalisi (EDS).

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