RICERCA ITALIANA     

Dinamica vibrazionale e rilassamenti in vetri densificati e in sistemi disordinati confinati

Università degli Studi di Perugia

Abstract

Il presente progetto propone una ricerca coordinata fra le Unita' dell'Aquila, Camerino, Messina, Perugia e Trento, sull'argomento dell'interazione fra dinamica vibrazionale, fenomeni di rilassamento e caratteristiche strutturali nei sistemi disordinati, e sulle correlazioni esistenti fra queste classi di fenomeni, con riferimento anche ai sistemi vetrosi e a liquidi/vetri anche in condizioni di confinamento. Questo tipo di attività è di grande importanza sia per la ricerca di base, che per varie applicazioni. Infatti i materiali disordinati comunemente impiegati nella tecnologia soffrono, ad esempio, il fenomeno dell'invecchiamento, ovvero un deterioramento di molte proprietà macroscopiche che, a livello atomico/microscopico, è determinato dalla dinamica di rilassamento. Oltre a questo, il comportamento di sistemi confinati in fasi disordinate sta diventando sempre più importante per la rilevanza in vari settori sia della fisica di base e per le applicazioni in numerosi settori che impiegano, o sono legati, al comportamento di fasi nano-strutturate. In particolare, si studieranno le caratteristiche delle onde acustiche propaganti, a frequenza elevate nell’intervallo fra GHz e THz, e come queste sono determinate sia dal disordine strutturale che dall'interazione fra i modi propaganti e i processi di rilassamento. Le correlazioni fra le proprietà vibrazionali e quelle, quali la viscosità effettiva nella regione delle lunghezze d’onda a scala microscopica, la transizione vetrosa e grandezze correlate, determinate dai fenomeni di diffusione e rilassamento e il ruolo dell'anarmonicità saranno i punti centrali di questo progetto. Le tecniche sperimentali impiegate saranno lo scattering anelastico nel visibile, nell'ultravioletto, nella regione dei raggi x e dei neutroni, la diffrazione dei raggi-x e dei neutroni, DSC e la calorimetria a basse temperature. Un ruolo particolare avrà anche la determinazione delle caratteristiche strutturali dei vari sistemi che saranno studiati dalle varie Unità di questo progetto. I gruppi di ricerca coinvolti nel presente progetto costituiscono un nucleo di alta qualificazione nazionale e internazionale nel campo della fisica dei sistemi disordinati, e hanno già dimostrato una spiccata attitudine alla collaborazione nella ricerca, nonché una notevole esperienza e continuità di attività presso le grandi infrastrutture Europee di Grenoble, ESRF e ILL, sia come utenti che nella fase di progetto e installazione. Inoltre, alcune delle apparecchiature dislocate presso le Unità di ricerca partecipanti sono uniche nel loro genere, e la loro presenza coordinata nel progetto costituisce un importante valore aggiunto. Infatti presso l’Unità dell’Aquila è installato l’unico spettrometro Brillouin a doppio monocromatore esistente che garantisce un altro contrasto, presso l’Unità di Camerino esistono delle linee di caratterizzazione con raggi-x particolarmente sofisticate e dedicate allo studio dei sistemi oggetto del progetto, presso l’Unità di Messina sono disponibili delle attrezzature necessarie per la calorimetria a bassa temperatura (fino a 8 mK con l’impiego del nuovo refrigeratore) assolutamente non facilmente reperibili altrove, presso l’Unità Perugia è stato stabilita una collaborazione con il Deuteration Laboratory di Grenoble per la produzione di proteine deuterate ed è disponibile un accesso preferenziale agli spettrometri CRG di Grenoble, BRISP ed IN13, assolutamente unici al mondo ed infine presso l’Unità di Trento sono disponibili competenze ed attrezzature per la preparazione di vetri di valore assoluto. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Francesco Sacchetti Università degli Studi di PERUGIA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Il principale obiettivo del presente programma di ricerca è una migliore comprensione dei meccanismi di interazione e di correlazione esistenti fra i modi vibrazionali e i fenomeni di rilassamento che sono presenti in vari sistemi disordinati quali vetri (forti e fragili) e nei sistemi correlati da un simile stato di disordine che sono basati sull’acqua di idratazione in molecole biologiche e membrane a scambio ionico. Le interazioni in questione si manifestano in varie proprietà del sistema. Da un lato, esse, insieme alla presenza di disordine strutturale, attenuano le onde acustiche propaganti (modi di fluttuazione di densità), dall'altro, introducono correlazioni fra le proprietà vibrazionali e quelle governate dalla diffusione degli atomi. Gli obiettivi specifici del progetto sono i seguenti:

1) Studio, con varie tecniche sperimentali, della distribuzione in frequenza e dell’attenuazione delle onde acustiche propaganti. I dati disponibili al momento indicano che sia il disordine strutturale che i rilassamenti contribuiscono all'attenuazione, in misura dipendente sia dalla temperatura che dal vettore di propagazione Q dell'onda. A alti valori di Q prevale il meccanismo strutturale, mentre a valori bassi prevale quello dinamico, e nella regione intermedia esiste un meccanismo la cui natura non è ancora nota. La rilevanza della struttura microscopica e mesoscopica dei vari sistemi è inoltre ancora tutta da indagare. Ci si propone pertanto, prima di tutto, di avvicinarsi per quanto possibile alla regione di Q intermedio, studiandola tramite scattering anelastico di luce ultravioletta, raggi X e neutroni, a varie temperature e su differenti sistemi delle categorie sopra indicate, identificando gli effetti eventualmente legati ai cambi di densità introdotti da processi di densificazione. Gli esperimenti saranno effettuati presso le sedi delle Unità partecipanti, presso il sincrotrone Elettra di Trieste, e presso le installazioni europee ILL e ESRF di Grenoble. Oltre alle misure di scattering anelastico, saranno eseguite accurate caratterizzazioni strutturali da correlare con le proprietà dinamica e misure calorimetriche in funzione della temperatura, fino a bassissima temperatura dove intervengono i fenomeni più esotici che possono contribuire al rilassamento. I sistemi considerati, come detto, saranno vetri di vario grado di fragilità e trattati in vario modo per dare luogo alla densificazione e acqua di idratazione di sistemi molecolari complessi quali membrane a scambio ionico e proteine.

2) Si cercherà di unificare, per quanto possibile, le osservazioni sperimentali nei vari sistemi in un unico quadro collegando le osservazioni sperimentali sulla propagazione delle fluttuazioni di densità alle caratteristiche dei vari sistemi. Il collegamento al polimorfismo di molti sistemi disordinati può essere di grande aiuto nel comprendere il ruolo che la struttura ha nel determinare le proprietà dinamiche. Vale infatti la pena menzionare che l'attuale evidenza di polimorfismo perfino in sistemi semplici quali germanio, silicio loro ossidi, è sostanzialmente limitata ad argomenti teorici e a simulazioni numeriche, mentre lo sviluppo di questo progetto può fornire dati sperimentali unici da correlare a quelli di dinamica e rilassamento. Infine le trasformazioni strutturali, ottenute tramite il significativo e graduale incremento della densità (maggiore impacchettamento atomico e più elevata connettività del network vetroso), conducono ad una marcata riduzione della mobilità microscopica locale permettendo di studiarne l’effetto su alcuni aspetti caratteristici, ed in qualche modo anomali (e.g. boson peak), dei sistemi vetrosi ed identificare l’origine microscopica dei processi di rilassamento termicamente attivati e di tunnelling. <<<

Risultati parziali attesi

Come descritto in precedenza, la conoscenza disponibile nel campo della dinamica e processi correlati (e.g. rilassamenti) nei vetri e nei liquidi sottoraffreddati, sebbene sia cresciuta notevolmente nell’ultimo decennio grazie al continuo miglioramento dei mezzi sperimentali di indagine, risulta ancora limitata ad una fase di raccolta di informazione e sviluppo di relazioni a carattere empirico e fenomenologico. La grande varietà dei sistemi disordinati rende comunque molto complessa la raccolta delle informazioni in quanto campioni anche chimicamente o strutturalmente molto diversi hanno comportamenti simili ed è difficile prevedere a priori la classe di appartenenza (e.g. rigidità) di un materiale nuovo. Nel presente progetto si ritiene che sia molto utile procedere a variare le condizioni di preparazione dei campioni al fine di variarne le caratteristiche senza variare la composizione chimica del sistema e senza dover cambiare le condizioni sperimentali. In particolare la densificazione permanente, dove possibile, appare un mezzo molto promettente per cambiare le caratteristiche di un sistema senza cambiare la composizione chimica ed effettuando una serie di esperimenti in condizioni analoghe. Nel presente progetto i principali risultati attesi riguardano prima di tutto la possibilità di produrre in modo controllato e con le caratterizzazioni più appropriate una serie di campioni relativamente nuovi aventi caratteristiche differenti dai prototipi di partenza. I protocolli di produzione dovranno essere definiti in dettaglio ed i campioni dovranno essere prodotti in quantità adeguate per il tipo di analisi sperimentale che si intende affrontare. In particolare per lo studio con neutroni sarà necessario poter disporre di campioni di massa dell’ordine di 10 g con adeguata purezza. Esperimenti di scattering anelastico di neutroni di elevata qualità non solo necessitano di considerevoli quantità di campione ma, spesso, è necessario controllare anche la composizione isotopica. Ad esempio, i campioni di B2O3 dovranno essere prodotti con un contenuto trascurabile di isotopo 10 del B, in quanto quest’ultimo ha una sezione d’urto di cattura per neutroni termici estremamente elevata tanto da rendere gli esperimenti di fatto impossibili. L’impiego di campioni prodotti con l’isotopo 11 del B consente l’esecuzione degli esperimenti in condizioni ottimali. I campioni di MBP dovranno essere sia completamente sostituiti con deuterio che prodotti nella forma normale idrogenata. Questo tipo di preparazione offre la possibilità di determinare, effettuando quattro esperimenti (proteina deuterata ed acqua deuterata, proteina deuterata ed acqua idrogenata, proteina idrogenata ed acqua deuterata, proteina idrogenata ed acqua idrogenata) le tre funzioni di correlazione proteina-proteina, proteina-acqua e acqua-acqua. L’ultima delle tre funzioni di correlazione è quella che riveste maggior interesse per le caratteristiche tipiche di liquido sottoraffreddato che transisce alla fase vetrosa a bassa temperatura e le cui caratteristiche cambiano a seconda del livello di idratazione e quindi di interazione tra proteina ed acqua. Sarà importante per il presente progetto essere in grado di produrre campioni di MBP, sia deuterata che idrogenata, idratata in modo controllato per procedere agli esperimenti. I campioni prodotti dovranno avere una massa di almeno 1 g per far si che il contributo dell’acqua di idratazione, avente massa simile o minore di quella della proteina, sia visibile in un esperimento di scattering anelastico di neutroni. Si produrranno anche campioni di massa minore per esperimenti di scattering anelastico di raggi-x. In questo caso sarà però necessario ricorrere ad un confronto fra proteina secca e proteina idratata per dedurre qualche informazione sulla dinamica dell’acqua di idratazione. Tuttavia, grazie alla completa coerenza della sezione d’urto per i raggi-x queste informazioni saranno di prezioso ausilio per l’interpretazione dei dati ottenuti con lo scattering di neutroni. I dati di caratterizzazione strutturale e termodinamica di tutti i sistemi investigati saranno di grande importanza non solo come informazioni di base ma anche di per sé. Infatti lo studio strutturale permette una definizione accurata di un diagramma di fase, con particolare riferimento ai sistemi che mostrano polimorfismo. Il cambio strutturale ha un ruolo fondamentale nel determinare le interazioni medie che determinano la velocità di propagazione delle fluttuazioni di densità mentre l’ordine locale è sicuramente importante nel determinare i processi di attenuazione nella regione delle lunghezze d’onda corte. A causa della necessità di effettuare delicati esperimenti anche in condizioni controllate di temperatura e pressione, un risultato che ci si aspetta dal presente progetto è la produzione di celle adeguate a contenere campioni che devono essere portati ad alta temperatura (fino 1000 K ed oltre) senza dare un contributo eccessivo che potrebbe rendere la misura inutilizzabile. Sia per gli esperimenti di scattering della luce che di scattering di neutroni e raggi-x il contenitore ha un ruolo importante e rappresenta un passo preliminare ed importante per condurre un esperimento di buona accuratezza. I proponenti del progetto hanno una lunga esperienza nel settore ma l’individuazione di nuovi materiali e di nuove tecniche di preparazione delle celle sarà un passo avanti molto importante anche per ricerche future. Anche le celle adatte a contenere delle proteine possono costituire un problema nel caso si passi ad alti valori dell’idratazione per la possibile aggressione chimica che si sviluppa. Anche qui nuovi metodi di protezione del materiale della cella (in genere una lega di alluminio) saranno molto importanti. Molto importante per il presente progetto è la messa a punto del calorimetro a bassissima temperatura che permetterà di mettere in evidenza processi fin’ora inesplorati. In conclusione il presente progetto porterà delle nuove conoscenze sul comportamento di alcuni sistemi modello ed alcuni sistemi confinati a seguito di differenti condizioni di preparazione e di differenti condizioni di misura. Infine va citato che, per la corretta conduzione degli esperimenti, verranno sviluppati nuovi metodi di analisi dei dati sperimentali, in particolare per l’impiego dello spettrometro BRISP che, essendo una facility di nuova costruzione e con caratteristiche uniche, necessita di ulteriori sviluppi per sfruttarne al meglio le potenzialità. In conclusione, i principali prodotti del progetto sono quindi miglioramenti alla strumentazione, procedure di costruzione di portacampioni e produzione di nuovi campioni e nuove procedure di analisi dati. Questi risultati saranno la materia per rapporti sui protocolli relativi alle varie procedure e pubblicazioni che consentano di diffondere le nuove conoscenze acquisite.
Sebbene la ricerca proposta non abbia alcuno scopo direttamente connesso con possibili applicazioni tecnologiche, i sistemi considerati sono importanti per varie applicazioni tecnologiche. Il ruolo della densificazione, ottenuta tramite l’applicazione di alte pressioni, sulla struttura disordinata del vetro B2O3 rappresenta una questione aperta nella fisica della materia condensata sia per l’importanza fondamentale che questo sistema ha nella realizzazione di materiali per l’ottica e di vetro-ceramiche, che per la comprensione della dinamica dei fusi magmatici esistenti all’interno della Terra. Infatti la presenza di piccole quantità di B2O3 nei fusi magmatici gioca un ruolo importante nel determinare la viscosità dei magmi e quindi nel controllare le loro proprietà di trasporto. Anche vetri classici come SiO2 trovano applicazioni estremamente sofisticate e non risultano, al momento, sostituibili con altri materiali. Infatti sono di SiO2 le sospensioni degli specchi dell’esperimento VIRGO, l’interferometro di 5 km che è stato sviluppato per la ricerca di onde gravitazionali. In applicazioni di alta tecnologia quale quella citata, i processi di rilassamento danno luogo a un rumore intrinseco che deve essere minimizzato. Una maggiore conoscenza di questi processi è essenziale al fine di migliorare i metodi di produzione e giungere alla produzione di nuovi materiali. Una maggior conoscenza, per contro, del comportamento di materiali complessi come il nafion ha una diretta ricaduta sui problemi legati al miglior funzionamento delle celle a combustibile, infatti il nafion è la principale membrana per scambio ionico attualmente in uso. Il processo di idratazione e di trasporto di ioni, essenziale al funzionamento delle celle a combustibile, è anche la prima causa di deterioramento della membrana stessa ed è quindi la prima causa che limita la vita della cella a combustibile. Anche la deuterazione delle proteine è un passo essenziale per meglio comprendere i processi che avvengono in esse ed intorno ad esse. L’acqua di idratazione è il mezzo essenziale al loro funzionamento ma anche le fluttuazioni di densità nell’acqua sono un elemento che guida i cambi conformazionali che sono alla base di questo funzionamento. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

I sistemi disordinati presentano un gran numero di fenomeni che coprono regioni molto ampie di temperature e tempi caratteristici. La dinamica e la termodinamica di questa vasta ed eterogenea classe di sistemi hanno comportamenti che, in un certo senso, sono sorprendentemente simili e indipendenti dai dettagli della struttura e del legame chimico. Questo suggerisce che ad essi sottostia una origine comune e universale. Benché esistano differenti possibili approcci a questo problema, un concetto che è di grande utilità e di sufficiente generalità, è il concetto di "energy landscape", ovvero la ipersuperficie dell'energia potenziale (SEP) di un sistema di atomi interagenti, nello spazio delle configurazioni a molte dimensioni [1]. Questa superficie possiede un numero molto grande di minimi locali, tipicamente proporzionale a exp(N) dove N è il numero di atomi che compongono il sistema. Esiste tutta una distribuzione di energie dei minimi, e si passa da un minimo a un altro superando, attraverso punti sella, barriere energetiche di varie altezze. Ognuno di questi minimi costituisce una possibile configurazione (meta)stabile per il sistema di N atomi. Nello stato liquido, l'energia termica è sufficientemente alta da permettere al sistema di superare buona parte delle barriere che separano minimi differenti. Se il liquido viene raffreddato abbastanza velocemente il sistema può venire intrappolato in uno dei minimi locali, dando luogo a una configurazione generalmente non dotata di particolari simmetrie: la mancanza di simmetria traslazionale in un
sistema esteso produce un vetro, mentre un sistema composto di un numero finito di atomi risulta in molecole asimmetriche di varia morfologia. Anche un sistema composto di soli 10 atomi, presenta circa 3000 possibili configurazioni di minimo [2]. Molte di queste configurazioni, specialmente nei sistemi estesi, corrispondono a riarrangiamenti locali di un numero limitato di atomi e si può passare dall'una all'altra superando barriere energetiche relativamente basse. Queste configurazioni contigue sono raggruppate all'interno di bacini più ampi, a loro volta separati fra loro da barriere più alte, e così via seguendo una sorta di struttura gerarchica. Quando la temperatura è abbastanza bassa, il sistema è confinato all'interno di un minimo, e gli atomi possono solo oscillare intorno alle proprie posizioni di equilibrio, ma non diffondere. Pertanto, le caratteristiche geometriche (cioè le curvature) della SEP nel minimo determinano le proprietà vibrazionali del sistema. Al contrario, i fenomeni diffusivi e di rilassamento sono caratterizzati dall'attraversamento delle barriere, e dipendono quindi dall'altezza di queste, e dalla morfologia e ordine dei punti di sella. L'attraversamento delle barriere può essere sia indotto termicamente a temperatura finita, che tramite meccanismi di natura quantistica (effetto tunnel), e può avvenire in tempi caratteristici variabili fra i picosecondi e le ore e oltre.
In ogni caso, in questo scenario, "tutte" le proprietà dinamiche e termodinamiche del sistema (vibrazioni, transizione vetrosa, rilassamenti (e quindi invecchiamento dei materiali), effetti tunnel, diffusione (e quindi viscosità), formazione di molecole complesse, etc.) sono determinate dalla SEP, anche se sono caratterizzate da scale dei tempi estremamente diverse e traggono origine da regioni differenti della SEP, cioè minimi per le proprietà vibrazionali, selle e barriere per quelle di rilassamento e diffusione.
In questo contesto ci proponiamo di affrontare due aspetti della dinamica dei sistemi disordinati:

(1) Effetti sulla propagazione delle fluttuazioni di densità legati a processi quali la densificazione e l’interazione con l’ambiente locale
(2) Analisi dei meccanismi di attenuazione delle onde acustiche in connessione al punto precedente

Oltre a rivestire una fondamentale importanza dal punto di vista della fisica di base, riteniamo che questo tipo di indagine possa contribuire in modo significativo alla scienza dei materiali. Gran parte dei dispositivi a stato solido di interesse applicativo, infatti, sono realizzati a partire da sistemi non cristallini, quali ceramiche, polimeri, plastiche, etc. Le proprietà meccaniche dei materiali polimerici, per esempio, sono principalmente determinate dalla viscosità e dunque la dipendenza di quest'ultima da parametri esterni quali pressione e temperatura determina intervalli di utilizzo e tipologie di applicazione dei materiali stessi. La funzionalità di molti sistemi biologici è strettamente legata alla conformazione e dinamica dell’acqua di idratazione che assume caratteristiche tipiche dei sistemi vetrosi e che si presenta in stati che ricordano il polimorfismo delle fasi amorfe del ghiaccio[2]. La comprensione del legame tra le proprietà di rilassamento e la dinamica vibrazionale di questi sistemi, è quindi ancora di fondamentale importanza per una maggiore comprensione di molti meccanismi che appaiono universali anche se in settori e su materiali notevolmente differenti.
(1) - Relativamente al primo aspetto, si osserva che applicando pressioni elevate si da luogo alla “densificazione” del sistema, e di conseguenza a modifiche strutturali, con alterazioni sensibili del numero di coordinazione [3] e dell’ordinamento esistente sulla scala di lunghezze intermedie [4]. Cambi rilevanti sono anche osservati in differenti proprietà fisiche come il calore specifico a basse temperature [5], la costante di Gruneisen [6], la velocità del suono [7] L’aumento della densificazione provoca inoltre un aumento del plateau nella conducibilità termica [8] e della frequenza del Boson Peak [9]. Alcune delle modifiche subite dai sistemi compressi vengono ritenute anche quando la pressione viene riportata al valore ambiente e, in generale, quando le pressioni applicate sono inferiori a 12 GPa [10], un trattamento termico a temperature superiori alla temperatura di transizione vetrosa Tg consente al sistema il ripristino delle condizioni termodinamiche iniziali, provando che l’applicazione della pressione induce transizioni fra differenti stati metastabili. Diversamente, l’applicazione di pressioni idrostatiche superiori a 12 GPa provoca cambi strutturali permanenti, riconducibili a un processo di densificazione irreversibile. La densificazione permanente apre nuovi panorami, come è già successo, ad esempio, nel caso del ghiaccio amorfo[11,12] dove da lungo tempo è noto il sostanziale polimorfismo.La densifcazione permanente rende possibile effettuare lo studio di proprietà fisiche, quali ad esempio quelle termodinamiche o lo studio con tecniche per le quali esperimenti in-situ appaiono proibitivi o impossibili, come è il caso di misure di scattering anelastico di neutroni. In questo contesto è utile sottolineare che l’applicazione di pressioni elevate può cambiare profondamente le interazioni microscopiche nella fase condensata, e causare persino inaspettate trasformazioni morfologiche o strutturali fra fasi di differente densità. Recentemente, in archetipi di ossidi vetrosi, come SiO2, GeO2 e B2O3, sottoposti reversibilmente ad alte pressioni [13] o a densificazione permanente [14], sono stati osservati dei fenomeni di “poliamorfismo”, rivelati da transizioni fra due fasi amorfe di differente densità associate ad un graduale incremento della coordinazione degli ioni formanti network (NFI) e da significative variazioni dell’ordine a range corto (SRO) ed intermedio (IRO). Deve essere considerato che la struttura di un vetro densificato descrive uno stato di non equilibrio e la formazione locale di legami aggiuntivi diventa un meccanismo possibile attraverso il quale la struttura reagisce alle variazioni di pressione esterna cui è sottoposto. Ben poco è noto riguardo agli effetti che processi di densificazione possono avere sulla propagazione delle fluttuazioni di densità, ma è chiaro che i cambi strutturali coinvolti in questi processi possono essere di grande aiuto per comprendere questi meccanismi. Similmente, in considerazione del fatto che situazioni molto simili si presentano anche in sistemi confinati o comunque di interfaccia come è il caso dell’acqua di idratazione in vari sistemi quali proteine o membrane a scambio protonico, è utile considerare anche sistemi di questo genere quali prototipi dove studiare il processo di propagazione delle fluttuazioni densità, sia per dare supporto alla ricerca di base che per gli indubbi interessi applicativi di questi ultimi sistemi. Infatti il polimorfismo ben noto nel ghiaccio[11,12] è probabilmente correlato agli effetti sulla dinamica in questi sistemi confinati[2]. Un ulteriore risultato sul quale va posta attenzione è la relazione fra le proprietà microscopiche che caratterizzano la propagazione delle fluttuazioni di densità e la fragilità (nel senso di Angell [15], cioè un indice che pesa lo scostamento dall’ andamento termicamente attivato, previsto dalla legge di Arrhenius, della viscosità di taglio), e la dipendenza dalla temperatura del così detto fattore di non ergodicità (che è una grandezza che nel limite di bassa temperatura è determinata dalle proprietà vibrazionali armoniche del solido), sono correlati[16]. Questa conclusione è stata raggiunta confrontando la parte quasi elastica e quella anelastica degli spettri di diffusione dei raggi X. Il risultato significa che è possibile prevedere la fragilità (cioè la variazione in temperatura della viscosità di taglio vicino alla transizione vetrosa), sulla base delle caratteristiche degli spettri vibrazionali di bassa temperatura. In termini di SEP, questo riflette appunto il fatto che le proprietà vicino ai minimi sono correlate a quelle che determinano la diffusione tra differenti bacini. Questi risultati sono di grande importanza in relazione agli effetti di densificazione e/o di variazione dell’ambiente “vicinale” di sistemi finemente suddivisi, ovvero confinati a livello microscopico.


(2) - Relativamente al secondo aspetto, cioè relativamente ai meccanismi di attenuazione delle onde acustiche in connessione con la densificazione macroscopica o gli effetti dell’ambiente locale, la conoscenza attuale è ancora molto limitata in quanto tutte le correlazione osservate fra le modalità di propagazione delle fluttuazioni di densità e le caratteristiche dei vari sistemi, hanno un prevalente carattere fenomenologico e solo i risultati delle simulazioni numeriche danno qualche indicazione sui meccanismi microscopici[17]. Dalle osservazioni sperimentali disponibili si evince in modo chiaro che in un sistema prototipo di vetro forte quale SiO2 si osserva che a basso momento trasferito (&lt;0.1 nm^-1) l’attenuazione dei modi collettivi longitudinali cresce come Q^2[18,19], ma questo andamento non si raccorda con quanto si osserva a valori di Q superiori a 1 nm^-1[20]. Nella regione intermedia deve quindi esistere un meccanismo intermedio con un andamento differente. I principali punti che sono ancora completamente aperti riguardano quindi i meccanismi microscopici che sono alla base sia della propagazione delle fluttuazioni di densità, sia della loro attenuazione. Qualitativamente è ben chiaro, da quanto sopra riportato, che processi di interazione fra i modi collettivi e la diffusione ed i rilassamenti sono largamente responsabili dell’attenuazione nei liquidi, mentre la diffusione non può dare grandi contributi nelle fase vetrosa, ma nessun chiaro processo microscopico, a parte le considerazioni che si possono fare sulla SEP, è ancora emerso come responsabile dei fenomeni osservati. La cosa diviene ancor più complessa se si scende a bassa temperatura dove anche effetti di “tunnelling” danno luogo a fenomeni ben osservabili[21,22]. Un ampliamento delle attuali conoscenze passa per nuovi esperimenti che possano estendere l’intervallo di definizione dei parametri osservabili sperimentalmente, rendendo necessario sia ricorrere a nuova strumentazione che a nuovi sistemi.

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