RICERCA ITALIANA     

Progettazione di nuovi materiali nanostrutturati per applicazioni electroniche ed ottiche attraverso la teoria a principi primi e la simulazione

Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia

Abstract

La nanotecnologia e le nanoscienze riguardano la scienza dei materiali e le sua applicazioni su scala nanometrica. Più che una nuova specifica area, la nanoscienza rappresenta un nuovo modo di pensare. Il suo potenziale rivoluzionario sta nella multidisciplinarità intrinseca e sviluppo e successi dipendono fortemente dagli sforzi comuni e dalle fruttuose interazioni.I materiali nanocristallini mostrano proprietà fisiche nuove come conseguenza della stretto legame tra confinamento quantico e correlazione elettronica. Queste proprietà offrono la possibilità di progettare nuovi ed interessanti materiali per una varietà di applicazioni tecnologiche. In particolare nello sviluppo di dispositivi ottici e di trasporto innovativi e di celle solari di nuova generazione. Per progettare nanomateriali con specifiche proprietà e fabbricare dispositivi optoelettronici nanodimensionali con comportamento desiderato, è necessario capire le proprietà strutturali, elettroniche e ottiche ad un livello completamente quanto-meccanico. La teoria gioca un ruolo cruciale perchè una precisa conoscenza delle eccitazioni elettroniche rappresenta un passo fondamentale verso la innovazione,la progettazione e la fabbricazione di materiali e dispositivi alla nanoscala permettendo di cambiare finemente le proprietà secondo le necessità delle applicazioni tecnologiche. Questo progetto vuole integrare e sviluppare le capacità di ricerca di 4 gruppi che hanno competenze complementari nello studio ab-initio di processi legati alle proprietà elettroniche ed ottiche di sistemi nanostrutturati e a bassa dimensionalità. Tali processi saranno studiati a livello atomico,sfruttando la potente combinazione tra teoria quantistica e simulazioni computazionali. I 4 gruppi di ricerca sono,da lungo tempo,attivi in questo campo di ricerca su linee rilevanti, documentate da numerose pubblicazioni di alto profilo. Inoltre, essendo tra i gruppi leader nel mondo nel campo, essi hanno anche dimostrato una forte disponibilità e abilità nel collaborare,come dimostrato dalle tante pubblicazioni comuni. Molte quantità sperimentali coinvolgono eccitazioni elettroniche, e richiedono una conoscenza dettagliata degli stati elettronici eccitati. E’ quindi cruciale saper descrivere accuratamente questi ultimi con approcci teorici efficienti e affidabili. C'è stato,negli ultimi decenni, un grande sforzo per migliorare le possibilità di calcoli ab-initio degli stati eccitati. Una descrizione accurata si può avere combinando calcoli DFT di stato fondamentale con la teoria perturbativa a molti corpi o usando la DFT dipendente dal tempo. Così uno scopo primario sarà lo sviluppo di nuovi strumenti teorici e computazionali per una descrizione migliorata della correlazione elettronica, dello spin e delle proprietà ottiche. Questi strumenti mirano a capire la relazione tra i cambiamenti sperimentalmente osservati nelle proprietà ottiche e le modificazioni strutturali collegate del materiale in esame (e.g. nanostrutturazione, chimica di superficie, ricostruzione superficiale, funzionalizzazione). Studieremo anche la dinamica degli stati eccitati. Un punto chiave sarà l’applicazione di questi strumenti a numerosi sistemi coinvolti in molti dei presenti sviluppi di punta: nella nanotecnologia, nella fabbricazione di dispositivi a semiconduttore, nella computazione quantistica, nella bio-funzionalizzazione, e nelle applicazioni fotovoltaiche. Lo scopo è progettare sistemi specifici per le loro potenziali applicazioni in opto e nano-micro elettronica. Studieremo in particolare sistemi a bassa dimensionalità basati sul silicio: diverse superfici e interfacce di Si, Si poroso, fili quantici e punti quantici di Si. Molti di loro sono importanti per le loro recentemente scoperte proprietà ottiche non convenzionali ed entusiasmanti, soprattutto riguardo il guadagno ottico e la possibilità di sviluppare un laser basato sul Si. I metodi usati con successo per questi sistemi saranno applicati a sistemi simili aventi un forte potenziale tecnlogico: e.g. nanonastri di grafene, nanostrutture di germanio, oligomeri di porfirine, materiali ibridi organici-inorganici, ossidi metallici semiconduttori funzionalizzati con materiale organico. Questi ultimi sono, in particolare, alla base delle celle fotovoltaiche di terza generazione. I risultati programmati in questo progetto avranno un impatto sia sulla ricerca di base che applicata. I risultati saranno resi noti attraverso pubblicazioni su riviste internazionali, e sotto forma di codici per computer resi disponibili per la comunità scientifica. Ci aspettiamo un forte impatto dei nostri risultati sulla ricerca applicata relativamente a sistemi importanti per i dispositivi optoelettronici completamente compatibili con l’elettronica convenzionale, sistemi per la conversione di luce solare in potenza elettrica e in generale nel campo della nanotecnologia. Il successo di questo progetto rafforzerà la posizione leader dell’Italia in questo campo. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Stefano Ossicini Università degli Studi di MODENA e REGGIO EMILIA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Obbiettivo scientifico di questo programma è il sostanziale miglioramento e sviluppo di un approccio teorico “a comprensione atomica” per la determinazione delle proprietà strutturali,elettroniche e ottiche di sistemi nanostrutturati e a bassa dimensionalità.Per raggiungere tale scopo integreremo e svilupperemo le capacità di ricerca di 4 gruppi nel campo della sci enza di base dei sistemi su nanoscala e dei materiali avanzati. Questi gruppi in passato hanno collaborato attivamente e con successo in numerosi progetti nazionali. Inoltre i nodi di Roma e Milano già provengono da un Network di Eccellenza Europeo(NANOQUANTA), mentre i nodi di Modena e Napoli sono attivi nel Network Europeo Psik “Calcoli di Struttura Elettronica di Solidi e Superfici”. Attraverso l’attiva collaborazione e la potente combinazione di teoria quanto-meccanica e simulazioni avremo a che fare con studi sperimentali di nanoscienze e direttamente con processi strutturali,elettronici e ottici tecnologicamente rilevanti. Sono disponibili numerosi codici computazionali per questo programma:oltre ai codici pubblici,useremo un certo numero di codici sviluppati,tutti o in parte,all’interno dei nostri gruppi. Ci focalizzeremo fortemente sullo sviluppo sia di metodi teorici che di algoritmi. In particolare useremo la teoria perturbativa a molti corpi(MBPT) e del funzionale densità dipendente dal tempo(TDDFT),metodi che hanno mostrato progressi impressionanti. Studieremo l’eccitazione di nanoaggregati usando le energie di eccitazione della coppia e considereremo la presenza di inversione di popolazione.I vari metodi computazionali usati saranno confrontati per discernere tra essi riguardo efficienza,affidabilità,facilità di utilizzo, ecc.. Intendiamo esplorare ogni possibilità per studiare sistemi formati da un altissimo numero di atomi.I due scopi di questo programma di ricerca sono quindi:
1)sviluppo e implementazione numerica di strumenti teorici specifici per gli effetti a molti corpi e per il problema degli stati eccitati;
2)applicazione dei nostri strumenti teorici e computazionali a materiali avanzati:sistemi complessi e nanostrutturati. Questi sistemi sono stati scelti per le loro potenziali applicazioni in micro e optoelettronica, in fotonica e fotovoltaico.
Obbiettivi specifici del punto 1) sono:
i)calcolo delle funzioni di risposta MBPT usando l’approssimazione GW e la soluzione dell’equazione di Bethe-Salpeter(BSE),che contiene esplicitamente la dinamica delle coppie elettrona-buca.La sfida importante è di sviluppare approssimazioni che migliorino l’efficienza senza sacrificare l’accuratezza;
ii)ricerca e sperimentazione di nuove approssimazioni per il kernel TDDFT.Questo risultato aprirà la strada all’applicazione a sistemi e fenomeni troppo complessi per essere studiati con MBPT;
iii)calcolo ab-initio del guadagno ottico;scopo principale è la comprensione dei meccanismi per l’inversione di popolazione elettronica;
iv)studio dell’interazione elettrone-fonone attraverso lo schema delle funzioni di Green a temperatura finita;
v)sviluppo di efficienti approcci semi-empirici per lo studio delle proprietà ottiche di nanostrutture con un enorme numero di atomi,non trattabili ab-initio;
vi)sviluppo di uno schema per il trattamento della dinamica di stato eccitato;
vii)inclusione del grado di libertà di spin nella MBPT e nella TDDFT;
viii)implementazione di algoritmi per studiare la conduttanza quantistica di una nanostruttura difettata in maniera casuale includendo lo spin;
ix)sviluppo di interfacce efficienti tra codici differenti e accurato confronto tra i diversi metodi usati.
Gli obbiettivi specifici del punto 2) saranno presentati rispetto alla loro possibile applicazione tecnologica:
Optoelettronica e fotonica:
i)studio della dipendenza delle proprietà ottiche di nanocristalli (nc) di Si dalla dimensionalità, dalla geometria e dalla chimica di superficie. Sarà anche calcolato il tempo di vita radiativo nei Si-nc. Una valida conoscenza delle proprietà ottiche e dei tempi di vita radiativi potrebbe essere utile per capire la natura delle eccitazioni e essenziale per le potenziali applicazioni in fotonica e optoelettronica;
ii)studio del drogaggio in nc e nanofili (nw) di Si. Qui scopo principale è la comprensione del ruolo del drogaggio compensato rispetto alle proprietò di fotoluminescenza;
iii)il calcolo delle proprietà ottiche di nanostrutture di Ge/Si mischiati e in struttura nocciolo-guscio. Lo scopo è di ricavarne uno studio dettagliato delle proprietà di stato eccitato di alcuni nc e nw di Ge/Si mischiati e Si/Ge in struttura nocciolo-guscio. Questi studi possono fornire interessanti implicazioni per l’optoelettronica al Si e la fotonica al Si. Allo stesso tempo, nw Si/Ge in struttura nocciolo-guscio sembrano candidati molto promettenti per dispositivi ad alta velocità;
iv)il calcolo ab-initio del guadagno ottico per agglomerati di Si isolati,interagenti e ingabbiati in matrice. Verranno studiate sia configurazioni di stato fondamentale che di stato eccitato. Sarà valutata la riposta ottica includendo MBPT. In particolare faremo calcoli ab-initio del guadagno ottici per numerosi Si-nc con diverse terminazioni superficiali.I risultati ci permetteranno di sviluppare un modello ragionevole in termini di livelli di interfaccia per spiegare il guadagno ottico osservato e per determinare le migliori condizioni per avere inversione di popolazione e quindi effetto laser.
Celle solari e fotovoltaico:
v)studio delle proprietà elettroniche e ottiche di oligomeri di porfirine, finalità principale qui sarebbe l’utilizzo di simulazioni ab-initio per la ricerca di un nuovo e più efficiente dispositivo fotovoltaico. Questi materiali sono di grande interesse grazie alla loro bassa energia di transizione e all’alta polarizzabilità;
vi)studio di giunzioni Schottky di Au/TiO2. Ci focalizzaremo sullo studio ab-initio delle interfacce d Au/TiO2 al fine di chiarire il loro possibile ruolo per le celle solari e il fotovoltaico. Studieremo in particolare le così dette celle McFarland e Tang. In queste celle l’efficienza è profondamente influenzata dall’altezza della barriera Schottky (SBH). La capacità di cambiare finemente la SBH è di enorme importanza nella progettazione di questi dispositivi;
vii)lo studio di nanocristalli di TiO2 e la loro funzionalizzazione.Le celle di Graetzel sono celle solari di terza generazione dove la luce viene assorbita da molecole dye che guidano il trasferimento degli elettroni dagli stati eccitati della molecola alla banda di conduzione del TiO2 nanocristallino generando così la corrente fotovoltaica. Calcoleremo le proprietà elettroniche e strutturali di nanoaggregati di TiO2 bipiramidali troncati. Saranno considerati aggregati con un crescente numero di atomi. Verranno depositate molecole dye su queste strutture, verranno studiate le proprietà ottiche usando sia aprocci TDDFT che BSE.
Spintronica
viii)calcoleremo la struttura elettronica, lo spettro delle eccitazioni e la dinamica di magnetizzazione di materiali magnetici includendo gli effetti di urto delle onde di spin e i processi di cambio di spin, ingredienti chiave per modellizzare nanomateriali rilevanti per dispositivi magneto ottici e spintronici efficienti.
ix)Nanonastri(nr) di grafene con una polarizzazione di spin non nulla possono essere usati come valvole di spin. Studieremo le proprietà elettroniche e strutturali dei nr con diverse orientazioni e in presenza di difetti e specie contaminanti e la conduttanza con un approccio tipo Landauer. Valuteremo in quali condizioni è possibile ottenere una corrente di portatori carichi con spin definito.
L’ultimo e importantissimo obbiettivo è l’addestramento di giovani ricercatori ad un livello alto e internazionale.Numerosi (6) studenti di PhD parteciperanno a questo progetto, inoltre 162.400 Euro più della metà del costo dell’intero progetto sarà usato per assumere personale giovane (7 persone). <<<

Risultati parziali attesi

Uno scopo primario è lo sviluppo di nuovi strumenti teorici e computazionali per una descrizione migliorata della correlazione elettronica, dello spin e delle proprietà ottiche. Questi strumenti mirano a capire la relazione tra i cambiamenti sperimentalmente osservati nelle proprietà ottiche e le modificazioni strutturali collegate del materiale in esame. Un altro punto chiave di questo progetto sarà l’applicazione di questi strumenti a numerosi sistemi coinvolti in molti dei presenti sviluppi di punta: nella nanotecnologia, nella fabbricazione di dispositivi a semiconduttore, nella computazione quantistica, nella bio-funzionalizzazione, e nelle applicazioni fotovoltaiche. Ci aspettiamo un forte impatto sulla ricerca di base e applicata relativamente a sistemi importanti per i dispositivi optoelettronici completamente compatibili con l’elettronica convenzionale, sistemi per la conversione di luce solare in potenza elettrica e in generale nel campo della nanotecnologia.
Riguardo lo sviluppo dei nuovi mezzi teorici e computazionali i maggiori risutati attesi riguardano:
i) il calcolo delle funzioni di risposta MBPT usando l’approssimazione GW e la soluzione dell’equazione di Bethe-Salpeter (BSE), che contiene esplicitamente la dinamica delle coppie elettrona-buca. Saremo in grado di sviluppare approssimazioni che migliorino l’efficienza senza sacrificare l’accuratezza quantitativa;
ii) la ricerca e sperimentazione di nuove approssimazioni per il kernel TDDFT. Questo risultato aprirà la strada all’applicazione a sistemi e fenomeni troppo complessi per essere studiati con la MBPT;
iii) il calcolo ab-initio del guadagno ottico; qui lo scopo principale è la comprensione dei meccanismi per l’inversione di popolazione elettronica e per il laseraggio;
iv) lo studio dell’interazione elettrone-fonone attraverso lo schema delle funzioni di Green a temperatura finita;
v) lo sviluppo di efficienti approcci semi-empirici per lo studio delle proprietà ottiche di nanostrutture con un enorme numero di atomi, non trattabili con approcci ab-initio;
vi) lo sviluppo di uno schema per il trattamento della dinamica di stato eccitato; tale schema sarà importante per predirre il comportamento di materiali molto interessanti nelle condizioni dell’esperimento
vii) l’inclusione del grado di libertà di spin nella MBPT e nella TDDFT; ciò aprirà la strada al caloclo delle proprietà elettroniche ed ottiche di sistemi che sono imoprtanti per le applicazioni di tipo magnetico
viii) l’implementazione di algoritmi per studiare la conduttanza quantistica di una nanostruttura difettata in maniera casuale includendo lo spin; ciò renderà possibile analizzare le nuove proprietà di conducibilità dei nanofili
ix) lo sviluppo di interfacce efficienti tra codici differenti e un accurato confronto tra i diversi metodi usati. Questo è importante e indispensabile per l’intera comunità teorica operante nel campo
Questi risultati attesi ci aiuteranno a chiarire le migliori condizioni possibili nelle quali opererano le seguenti possibili applicazioni tecnologiche:
Optoelettronica e fotonica
i) vogliamo ottenere un conoscenza profonda delle porprietà ottiche e dei tempi di vita radiativi dei nanocristalli di silicio. Questo rendeà possibile comprendere la natura delle eccitazioni a d sarà così possibile enucleare le condizioni essenziali per applicazioni in fotonica
ii) nel caso del drogaggio, il rsultato principale sarà la comprensione del ruolo del drogaggio compensato rispetto alla porprietà di fotoluminescenza delle nanostrutture di silicio, il goal qui è ottenere una luminescenza maggiormente efficiente
iii) per nnaostrutture Ge/Si mescolate e a shelle interna il risultato atteso è una fattiva conoscenza degli stati eccitati sia per nanocristalli che per nanofili. Quest studi avranno implicazioni importanti per la optoelettroncia e la fotonica da silicio. Nanofili a shell interna Si/ge sono candidati promettenti per dispositivi ad alta velocità
iv) otterremo risultati ab-inito per il guadagno ottico in diverse nanostrtture di silicio con differenti terminazioni superficiali. Alla fine avremo un modelo ragionevole in termini di stati di interfaccia capace di spiegare il guadagno ottico osservato e potremo determinare le migliori condizioni per avere inversione di popolazione e così peril lseraggio in silicio, un risultato rivoluzionario in micro e nano-elettronica al silicio.
v) per polimeri compositi contenenti nanotubi di carbonio e contenenti nanofibre i nostri risultati saranno di aiuto alla comprensione e discriminazione tra le possibili strutture per applicazioni quali diodi emettitori di luce
vi) simulazioni ab-initio di molecole contenenti porfirine alla ricerca di applicazioni nuove e più eficiente in fotovoltaico
vii) simulazioni ab-initio della giunzione Schottky Au/TiO2 come ragionevole modello per le cosidette celle di McFarland e Tang. I nostri risultati saranno di aiuto nella progettazione di dispositivi capaci di selezionare in modo ragionevole le altezza di barriera Schottky
viii) risultati ab-initio per la funzionalizzazione di nanocristalli di TiO2 usando molecole dye. Saremo in grado di simulare le celle di Graetzel, cele solari di terza generazione dove la luce assorbita dale molecole da luogo a trasferimento di elettroni dallo stato eccitato della molecola nellabanda di conduzione del TiO2 nanocristallino, generando così corrente fotovoltaica. I risultati aiuteranno a predirre che tipo di molecola e che tipo di nanostruttura da luogo alle applicazioni più promettenti
Spintronica
ix) nel caso dei "nanoribbons" di grafene enucleeremo le miglioricondizioni per ottenere corrente con portatori di carica di spin definito
x) comprensione delle ragioni alla base della discrepanza tra teoria ed esperimento negli spettri di dicroismo circolare per biomolecole particolari
xi)decsrizione accurata dei fononi in nanocristalli d silicio ossidati usando un approccio DFT-LSDA. I risulati saranno utili per studiare se (e come) la polarizzazione di spin influenza le proprietà fotoniche

L'ultimo e motlo importante risultato atteso è la preparazione di giovani ricercatori ad un livelo alto ed internazionale. Diversi (6)dottorandi parteciperanno al progetto, in più 162.400 Euro, più della metà dei costi dell'intero porgetto saranno utilizzati per assumere giovane personale (7 persone). <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

La fabbricazione di dispositivi a semiconduttore mostra una notevole tendenza alla miniaturizzazione, guidata da molte innovazioni scientifiche e tecnologiche. La dimensione dei componenti dei dispositivi sta ora raggiungendo la scala nanometrica, che è l’attuale limite tecnologico di fabbricazione. Questa limitazione può essere superata sostituendo i componenti a semiconduttori inorganici tradizionali con singole nanostrutture, come nanocristanni nc), nanofili nw), nanotubi nt), o molecole organiche [1]. Per esempio, durante il decennio passato, numerosi scoperte hanno aumentato le speranze di usare nanostrutture di silicio come un materiale ottico attivo [2]. L’idea base è stata di avvantaggiarsi della dimensionalità ridotta della fase nanocristallina [3]. Nuovi dispositivi contenenti nanostrutture di silicio hanno attirato gli sforzi dei ricercatori per le loro caratteristiche ottiche nella branca fotonica [3]. Essendo stato dimostrato il guadagno ottico da Si-nc ingabbiati in una matrice di SiO2 [4,5], la possibilità di usare il silicio per l’optoelettronica sta diventando credibile. E’ stata sviluppata una efficiente iniezione elettrica di portatori da Si-nc in matrice[6]. ]. E’ stato realizzato il primo laser Raman al Si [7] usando guide d’onda di Si come mezzo di guadagno ed è stato migliorato [8] impiantando impurezze, convertendo il Si in un materiale con conduzione di elettroni (lato n) e buche (lato p). Anzi i Si-nw stanno emergendo come potenti mattoni costitutivi per l’integrazione dei dispositivi fotonici su un chip [9]. La conversione fotovoltaica di energia solare, da fotoni ad elettroni, è stata a lungo dominata dai dispositivi a stato solido, generalmente fatti di silicio e avvantaggiandosi della competenza dell’industria dei semiconduttori. Il dominio del campo fotovoltaico del dispositivo a giunzione a semiconduttore inorganico è ora messo in dubbio grazie alla comparsa di una nuova generazione di celle fotovoltaiche che, mostrando un diverso modo di operare, prospettano una alternativa economicamente credibile ai convenzionali dispositivi fotovoltaici a giunzione p-n. In questi nuovi sistemi, basati su reti di giunzioni interpenetranti, la luce viene assorbita da un sensibilizzatore, che è ancorato alla superficie di un semiconduttore a largo gap spesso in forma di nanostrutture [10]. Nel campo delle nanoscienze, la ricerca di base gioca un ruolo cruciale nel generare e rafforzare le future tecnologie. La capacità di immaginare nuove funzionalità per sistemi alla nanoscala e di progettare nuovi dispositivi per applicazioni specifiche dipende pesantemente dalla comprensione della risposta dei sistemi alla perturbazioni esterne: correnti, eccitazione da luce o elettroni. Le eccitazioni elettroniche sono inoltre alla base del funzionamento dei dispositivi optoelettronici come le celle solari, i diodi a emissione di luce, i laser. Complementari alla progettazione sperimentale e allo studio di sistemi modello controllati, le simulazioni computazionali, basate su affidabili approcci quanto-meccanici, possono aiutare a determinare un chiaro legame tra le caratteristiche osservate e le ipotesi di ingresso e anche a stabilire strutture ben definite. Oggi, in questo campo, i calcoli a principi primi sono in grado di descrivere e analizzare una varietà di problemi. In particolare la Teoria del Funzionale Densità (DFT) [11], un approccio di campo medio molto efficiente per il problema a molti elettroni, ha giocato un ruolo essenziale in questa storia di successo: fin dall’introduzione di approcci numerici innovativi, la DFT è cresciuta rapidamente e ora rappresenta lo strumento più largamente usato. Tuttavia un gran numero di problemi richiede una accurata descrizione delle eccitazioni elettroniche. Per applicazioni nanostrutturate è cruciale la possibilità di cambiare finemente la risposta ottica ed elettrica attraverso il controllo della dimensione e delle forma. Negli ultimi decenni un grosso sforzo è stato fatto per dare impulso alla possibilità di calcoli ab-initio degli stati elettronici eccitati: una acuurata descrizione può essere ottenuta combinando calcoli DFT di stato fondamentale con la teoria perturbativa a molti corpi (MBPT) [12,13] o, alternativamente, usando le teoria del funzionale densità dipendente dal tempo (TDDFT)[14]. Sono stati ottenuti buoni risultati per molti sistemi finiti, incluse molecole e nanostutture. Riguardo i sistemi estesi, progressi significativi sono stati fatti negli ultimi anni. Una parte significativa di questi successi trae origine dalla collaborazione tra le Unità di questo progetto. In letteratura infatti alcuni degli esistenti strumenti teorici allo stato dell’arte per il calcolo elle proprietà ottiche sono già stati applicati allo studio dei nanocristalli di Si. Tuttavia alcuni dei più importanti effetti non sono ancora stati considerati o studiati. Un rappresentazione schematica dei risultati esistenti solo un anno fa è riportata in Figura. La complessità del sistema è rappresentate sull’asse orizzontale, mentre quello verticale mostra l’abilità degli strumenti teorici e computazionali di tenere in considerazione gli effetti più importanti (MB=molti corpi, ST=rilassamento strutturale in stato eccitato, spostamento di Stokes; NE= proprietà ottiche di non-equilibrio, guadagno ottico).
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Emerge chiaramente che alcune delle intersezioni più importanti sono vuote: per esempio non esistono calcoli dove il guadagno sia valutato tenendo in considerazione gli effetti a molti corpi (anche nei sistemi più semplici come il silicio di volume!); non ci sono calcoli sui nanocristalli di Si drogati dove gli effetti a molti corpi siano considerati insieme al rilassamento strutturale in stato eccitato; ne ci sono calcoli ab-initio del guadagno in cui tali effetti di rilassamento geometrico siano considerati. Evidenti progressi sono stati fatti nell’ultimo anno in collaborazioni con i nostri gruppi. Essenzialmente, sono stati fatti calcoli dove le proprietà elettroniche e ottiche dei nanocristalli vengono ottenute tenendo in considerazione, allo stesso tempo e per la prima volta, gli effetti a molti corpi (eccitoni e auo energia) e gli effetti di rilassamento strutturale [15,16,17]. Una rappresentazione schematica di questi progressi generali è data nella Figura, che mostra un significativo miglioramento nelle intersezioni delle capacità di tenere in considerazione alcuni degli aspetti più importanti.
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Ad esempio, recentemente [15] noi (una collaborazione tra Modena, Roma e Napoli) abbiamo calcolato l’assorbimento e per la prima volta lo spettro di emissione di Si-nc fino a 1 nm includendo interamente gli effetti eccitonici. Abbiamo trovato che, solo la presenza di un O a ponte produce le caratteristiche di luminescenza eccitoniche in accordo con gli esperimenti.
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Inoltre, nel caso del Silicio Poroso (PS) (una collaborazione tra Modena e Roma) abbiamo mostrato che il PS deve essere visto come una rete di nanostrutture di Si interconnesse [16].
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Il prossimo passo sarà lo sviluppo e utilizzo di nuovi strumenti computazionali per una descrizione migliorata della correlazione elettronica e delle caratteristiche ottiche in nc di Si e Ge. L’abbiettivo è la conoscenza di base delle proprietà strutturali, elettroniche e ottiche dei nc al fine di capire i meccanismi di guadagno ottico sia nei nc drogati che non drogati [17]. Per raggiundere questo risultato sarà necessario trattare in maniera completamente ab-initio non solo le proprietà di stato fondamentale ma anche le proprietà di stato eccitato e trattare il problema di descrivere il guadagno ottico in questi sistemi. E’ importante menzionare il fatto che il codice a molti corpi, ab-initio a molti scopi “SELF” è stato svilippato dalle Unità di Roma e Milano. Il codice SELF è in grado di calcolare le proprietà di stato eccitato, lo spettro ottico, le funzioni di risposta e le energie totali a livelli oltre la DFT. E’ parallelizzato per MPI, e interfacciato con altri ben parallelizzati codici DFT a onde piane (ESPRESSO e Abinit). Ora è parte di un gruppo di codici ab-initio che saranno rilasciati (sotto licenza pubblica) sotto il controllo della European Theoretical Spectroscopy Facility [19].
L’importanza tecnologica dei sistemi con ossido [18,19] ha stimolato una intensa attività. In particolare, è stata proposta una nuova applicazione per le interfacce Au/TiO2 [20]. L’idea è la realizzazione di celle solari a stato solido dove la creazione delle coppie elettrone-buca non avviene nel semiconduttore. Il modello è basato su un dispositivo fotovoltaico con un diodo Schottky metallo-semiconduttore ultrasottile. Alla luce di questi importanti aspetti è necessario uno studio più dettagliato delle proprietà elettroniche delle interfacce Au/TiO2. Anche i nanocristalli di TiO2 possono essere usati nella fabbricazione di celle solari, in questo caso abbiamo i così detti dispositivi a cella solare sensibilizzata, basati su nc di TiO2 sensibilizzati con molecole dye (vedi figura) [10,20,21].
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Ci sono molte questioni aperte circa i nc di TiO2. La riduzione della dimensione produce una variazione della disposizione strutturale i cui andamenti vengono discussi [22]. Composti interattivi presenti in soluzione possono cambiare la configurazione dei nc [23,24]. Ne segue che l’attività superficiale è una caratteristica chiave non solo per migliorare le proprietà fotocatalitiche ma anche per la stabilità di fase e strutturale. A causa della natura semiconduttrice del TiO2 ci si aspetterebbe di poter misurare il QCE attravesro lo spostamento verso il blu del gap di banda, al decrescere della dimensione della particella. L’evoluzione del gap con la taglia non è ancora chiara [25,26], anche se potrebbe dare interessanti indizi sulla fotoattività. E’ ben noto che i nc di TiO2 anatase mostrano ù una efficienza fotocatalitica più alta dei rispettivi macrocristalli [27,28]. Questo fatto è il risultato di fenomeni competitivi che si instaurano alla nanoscala. Da un lato, il QCE favorisce l’incremento dei potenziali redox dei portatori carichi fotogenerati. Dall’altro i portatori carichi sperimentano un più forte potenziale elettrostatico attrattivo che aumenta la velocità di ricombinazione. Inoltre, la superficie può influenzare il gap di banda se ci sono dei difetti e il suo progressivo ordine strutturale può seguire un simultaneo spostamento verso il blu [29]. Lo scopo di questa parte è di fornire informazioni sulle proprietà strutturali, elettroniche, sulla passivazione e funzionalizzazione dei nc di TiO2.
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Il punto di partenza saranno dei nanocristalli con una forma bipiramidale con superfici di crescente complessità. La figura sopra mostra alcune possibilità. Ci sono tre nanocristalli che sono stati ottimizzati con Quantum Espresso in collaborazione tra Napoli e Modena.
La perovskite ibrida CH3NH3SnX3 con X=Cl, Br, I deriva da una nuova classe di materiali sia 2D che 3D (superreticoli) con interessanti proprietà ottiche e di trasporto [13,15]. Una caratteristica interessante è che i film sottili possono essere depositati in modo economico sfruttando il loro carattere auto assemblante [16]. Questi ibridi sono di base strutture cubiche dove il catione organico CH3NH3 è posto nel centro della cella. Ci sono interessanti dati sperimentali [17,18] che mostrano che a temperature vicine ai 300 K la molecola è libera di ruotare dentro la gabbia perovskitica. Inoltre è stato mostrato che la conduaione elettrica evolve dal metallico al semiconduttivo cambiando l’alogeno lungo le serie I, Br, Cl. Nonostante una significativa quantità di dati sperimentali, quasi nulla è stato pubblicato sia sulla struttura a bande ab-initio che sulla comprensione della connessione tra la dinamica del catione e la geometria della cella.
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La figura mostra una possibile struttura cubica del CH3NH3SnBr3 che l’Unità di Napoli ha ottenuto da una preliminare ottimizzazione strutturale ab-initio con il codice Quantum Espresso.
Grafene [24] è il nome dato a un singolo strato atomico di atomi di carbonio formanti un reticolo esagonale bidimensionale. Fino a qualche anno fa, la forma nota e sperimentalmente osservata del carbonio consisteva di sistemi nanostrutturati, sia unidimensionali (nanotubi di carbonio) che zero dimensionali (fullereni),oltre che la ben nota grafite. Solo nel 2004 è stato trovato un processo per la produzione di lastre di grafene libere. Da quel momento, la ricerca nel campo ha avuto una crescita esponenziale [24-28]. Usando tecniche nanolitografiche, è stato inoltre mostrato che è possibile realizzare nanonastri con una eccellente riproducibilità. Nanonastri con bordi a zig-zag sono particolarmente interessanti perchè sono semimetalli con stati localizzati al bordo. La figura mostra, come esempio, la densità di spin per un nanonastro idrogenato con bordi a zig-zag nel caso in cui l’ordine di spin del bordo è antiferromagnetico.
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Accurati calcoli ab-initio [28-29] mostrano che è possibile avere uno stato magnetico in cui lo spin degli elettroni localizzato sui bordi sia parallelo (ordine ferromagnetico, FM) o antiparallelo (ordine antiferromagnetico, AFM). Lo stato AFM è il più basso in energia (semiconduttivo), seguito dallo stato FM (metallico), seguito da uno stato non magnetico (semimetallico). Non è difficile prevedere numerose conseguenze teoriche e applicative di questi ordinamenti magnetici. <<<