RICERCA ITALIANA     

Materiali per accumulatori al litio per un efficiente utilizzo dell'energia da fonti rinnovabili, per il controllo dell'ambiente e per il trasporto sostenibile

Università degli Studi di Roma "La Sapienza"

Abstract

Questo progetto è mirato alla sintesi e allo sviluppo di nuovi materiali elettrodici ed elettrolitici per batterie al litio e si avvale dell’apporto di quattro sedi universitarie con comprovata esperienza nel settore. Il fine è quello dar vita ad un gruppo coordinato di eccellenza per pervenire a configurazioni elettrochimiche innovative tali da consentire l’applicazioni di queste batterie in settori di importanza attuale, quali il mantenimento di sorgenti di energia pulite e lo sviluppo di veicoli ad emissione controllate.
In questa prospettiva, l’unità I sarà coinvolta nello sviluppo di nuovi materiali anodici ed elettrolitici. Verranno a tal fine sviluppati compositi formati da nanoparticelle di metallo (M= Sn, Sb, Si) finemente disperse in una matrice di carbone. Ci si attende che questa configurazione possa portare a materiali anodici con elevata capacità e lunga vita operativa. L’attività sui materiali elettrolitici sarà diretta alla sintesi e caratterizzazione di liquidi ionici, vale a dire sali fusi a bassa temperatura, da usare come elettroliti in sostituzione delle comuni e instabili soluzioni elettrolitiche organiche, con vantaggi in termini di affidabilità e sicurezza.
L’attività di ricerca dell’Unità II verterà sullo sviluppo di materiali catodici ecocompatibili per batterie Li-ione, prodotti mediante processi a basso costo energetico ed economici, in particolare olivine (LiFePO4) preparate anche mediante sintesi assistita dalle MW. Tali materiali saranno principalmente caratterizzati mediante diffrazione di raggi X e tecniche elettrochimiche, esaminando anche la relazione tra le proprietà cristalline delle olivine sintetizzate e i relativi profili galvanostatici di carica-scarica per valutare la natura monofasica o bifasica del processo di inserzione-deinserzione dello ione litio; nel primo caso infatti il potenziale cala durante il processo di scarica e diventa un indicatore dello stato di carica della batteria, importante per un utilizzo della batteria nel trasporto con veicoli ibridi, HEV. Le caratterizzazioni elettrochimiche saranno condotte anche in liquidi ionici e con attenzione all’uso intermittente delle batterie in HEV. I risultati, che avranno valenza anche per impianti solare/eolico-batteria remoti o collegati alla rete, saranno confrontati con quelli ottenuti con supercapacitori a doppio strato.

L’attività di ricerca dell’Unità III verterà sullo miglioramento delle prestazioni di anodi e catodi ricercando soluzioni che aumentino la cinetica dei processi di carica e scarica degli elettrodi. Per quanto riguarda gli anodi, sulla base di esperienze già acquisite, l’attenzione sarà rivolta alla preparazione e caratterizzazione di compositi grafite parzialmente ossidata/nanoparticelle metalliche e compositi ricoperti di strati metallici. Gli elettrodi saranno studiati prestando attenzione agli effetti dei diversi tipi di metalli sulla resistenza al trasferimento di carica, resistenza dello strato di passivazione e protezione dalle reazioni di intercalazione del solvente. L’attività di studio sul miglioramento delle proprietà cinetiche sarà estesa a materiali catodici con particolare attenzione allo studio degli effetti prodotti da modificazioni morfologiche e/o strutturali sulla conducibilità sia ionica che elettronica. L’attenzione sarà rivolta in prima istanza a materiali catodici della serie LixCo1-yMyO2 in cui parte del Co sarà sostituito con metalli bivalenti o tetravalenti e successivamente estesa ad atre classi di materiali catodici.


L' attività della unità IV sarà impostata lungo le due linee seguenti:
1) Preparazione per 'elettrospinning' di membrane polimeriche, consistenti in fibre con superfici lisce e diametro medio tra 100 e 300 nanometri, fittamente intrecciate a formare un tessuto fibroso con grandezza media dei pori di circa 0.5 micrometri. Queste membrane verranno impregnate o gelificate con soluzioni elettrolitiche convenzionali costituite da sali di litio disciolti in opportuni solventi non acquosi o con liquidi ionici opportunamente scelti.
2) Preparazione e studio delle proprietà elettrochimiche di nanofibre, ottenute mediante 'elettrospinning', di materiali sia anodici che catodici. Come anodi verranno preparate nanofibre carboniose ottenute per 'elettrospinning' di polimeri e compositi formati da ossidi litiati di Titanio e carbone. Per i catodici si studieranno fibre nanostrutturate di ossidi, quali gli ossidi misti litiati di metalli di transizione, del tipo LiCoO2 e LiMn2O4, e composti olivinici del tipo LiFePO4. Inoltre, per questi materiali verrà verificata la possibilità di ottenere nanofibre del materiale attivo ricoperte di nanoparticelle di carbone conduttore (o intrecciate a nanofibre di carbone conduttore), al fine di conferire al composito elevata conducibilità elettronica. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Bruno Scrosati Università degli Studi di ROMA "La Sapienza"

Obiettivo del Programma di Ricerca

L’obiettivo finale del progetto è quello di dar vita ad un gruppo di eccellenza, coordinato tra quattro laboratori di comprovata esperienza, per pervenire a configurazioni elettrochimiche innovative tali da consentire lo sviluppo di batterie al litio di nuova concezione adatte al mantenimento di sorgenti di energia pulite e allo sviluppo di veicoli ad emissione controllate.
A tal fine, i quattro laboratori universitari italiani collaboreranno con attività mirate agli obiettivi specifici come appresso indicato.

L’unità I ha come obiettivo finale la caratterizzazione di materiali anodici ed elettrolitici in grado di assicurare elevate prestazioni elettrochimiche accompagnate da alto grado di affidabilità e sicurezza e basso costo, vale a dire con caratteristiche appropriate per lo sviluppo di batterie al litio per accumulo in centrale e/o per trazione di autoveicoli.

L’unità II si propone l’individuazione di un materiale catodico eco-compatibile e a basso costo energetico per batterie litio-ione con elevate prestazioni in regimi operativi intermittenti tipici di applicazioni in veicoli ibridi, HEV (charge sustainig mode) e con valenza anche per impianti solare/eolico-batteria remoti o collegati alla rete. Inoltre, l’unità mira a valutare la possibilità di abbinamento batterie al litio-supercapacitori nelle sopra citate applicazioni di natura intermittente.

L’Unità III ha come obiettivo finale la preparazione anodi di grafite modificati con nanoparticelle metalliche o ricoperti con strati metallici e catodi drogati con cinetiche di reazione migliorate rispetto allo stato dell’arte. L’obiettivo sarà perseguito attraverso la preparazione e caratterizzazione di compositi ad elevata conducibilità ionica ed elettronica.

L’obiettivo finale dell'unità IV è la messa a punto di materiali innovativi nanostrutturati potenzialmente in grado di favorire lo sviluppo di batterie al litio con prestazioni atte al loro utilizzo nell'autotrazione elettrica e nell'accumulo di fonti di energia discontinue (solare, eolico, ecc). Tale obiettivo verrà perseguito con lo studio di nuovi setti separatori polimerici realizzati mediante impregnazione e/o gelificazione con soluzioni elettrolitiche convenzionali costituite da sali di litio disciolti in opportuni solventi non acquosi o con liquidi ionici opportunamente scelti. Verranno inoltre investigate nanofibre sia di materiali anodici (quali ossidi litiati di titanio e carbone) che di materiali catodici (quali ossidi misti litiati di metalli di transizione, del tipo LiCoO2 e LiMn2O4, e composti olivinici del tipo LiFePO4) ottenuti con tecnica di elettrospinning con formulazione sol-gel di opportuni precursori. <<<

Risultati parziali attesi

Le attività di ricerca di questo progetto verranno dirette verso la sintesi e allo sviluppo di nuovi materiali elettrodici ed elettrolitici per batterie al litio destinate a settori di importanza attuale, quali il quali il mantenimento di sorgenti di energia pulite discontinue e lo sviluppo di veicoli ad emissione controllate. Il progetto si avvale dell’apporto di quattro laboratori con comprovata esperienza nel settore. I risultati attesi dalle attività svolte nei quattro laboratori sono di seguito esplicitati.

L’attività dell’unità I sarà impostata lungo due linee di ricerca dirette rispettivamente verso lo sviluppo di nuovi materiali anodici ad alta capacità e nuovi materiali elettrolitici affidabili. Nella prima linea lo studio verrà indirizzato verso lo sviluppo di compositi metallo-carbone, M-C (M= Sn, Sb, Si) formati dalla dispersione di nano particelle di metallo all’interno della matrice di carbone. Il processo elettrochimico in celle al litio è la formazione di leghe litio-metallo a cui è associata un’elevata capacità specifica. Ci si attende che la particolare configurazione sviluppata in questo progetto possa portare a materiali elettrodici in grado di controllare le tensioni meccaniche associate alle larghe variazioni di volume che le leghe subiscono durante i processi di ciclazione, evitando però l’aggregazione delle particelle e i rischi di sicurezza tipici delle nano strutture pure.
La seconda linea di attività verrà diretta verso la sintesi e la caratterizzazione di liquidi ionici, vale a dire sali fusi a bassa temperatura. Nello specifico, verrà esaminata una nuova classe di liquidi ionici a base di cationi alifatici, preparati modulando le proprietà strutturali delle specie cationiche. Questa strategia dovrebbe portare allo sviluppo di liquidi ionici con elevata finestra di stabilità elettrochimica tale da consentire l’uso di varie combinazioni elettrodiche. La ricerca oltre a fornire elementi per l’avanzamento delle conoscenze della elettrochimica dei liquidi ionici, dovrebbe anche aprire la strada per lo sviluppo di materiali elettrolitici a bassa volatilità, non infiammabili e ad elevata conducibilità, quali sono appunto le caratteristiche distintive dei liquidi ionici. La disponibilità di elettroliti con queste caratteristiche può consentire lo sviluppo di batterie al litio di nuova concezione destinate ad applicazioni di elevata importanza tecnologica e sociale, quale l’accumulo di energie pulite e l’alimentazione di veicoli ad emissioni controllate.

La ricerca della Unità II, centrata sull’ olivina LiFePO4, attualmente indicata come il più promettente tra i materiali catodici, dovrà anche fornire elementi di valutazione dei costi energetici dei vari metodi di preparazione convenzionali e innovativi (sintesi assistita da microonde e per elettrospinning) del suddetto materiale. La caratterizzazione elettrochimica e cristallografica di LiFePO4, preparata mediante sintesi a microonde dovrà fornire indicazioni sulla capacità teorica e sulla possibilità di potere utilizzare i profili di scarica di tale materiale come indicatori dello stato di carica della batteria, indicatore che è di particolare interesse per un utilizzo di una batteria litio-ione in full-HEV che operano in modalità charge sustaining, nella quale la batteria è caricata/scaricata a bordo per centinaia di cicli poco profondi al giorno, nell’intorno di uno stato intermedio di carica e senza mai raggiungere lo stato completo di carica o di scarica. Un indicatore dello stato di carica permette di non arrivare mai a cariche complete svantaggiose per la vita della batteria o a scariche profonde che non consentirebbero autonomia in caso di trazione solo elettrica in brevi percorsi urbani.
La valutazione delle prestazioni delle suddette batterie litio-ione in regimi intermittenti, in particolare anche con elettroliti a base di liquido ionico, saranno di grande importanza per un ampio uso di queste batterie in regimi di sicurezza quali quelli richiesti per applicazioni in impianti solare/eolico-batteria remoti o collegati alla rete. Inoltre, il confronto delle prestazioni di batterie litio-ione con quelle di supercapacitori, entrambi operanti anche con liquidi ionici, in regimi intermittenti permetterà di evidenziare le potenzialità di abbinamento batteria-supercapacitore per le suddette applicazioni.

La ricerca dell’Unità III è relativa a due linee che hanno come oggetto la modifica sia morfologica che strutturale di materiali anodici, principalmente grafite, e catodici, principalmente ossidi della famiglia LixCo1-yMyO2. Lo scopo principale è il miglioramento delle cinetiche di carica e scarica che attualmente limitano i campi di applicazione delle batterie al litio-ione all’elettronica di consumo. Nel caso di anodi di grafite la ricerca dovrà fornire indicazioni sull’effetto di particelle metalliche nanometriche e di strati metallici superficiali sulla resistenza al trasferimento di carica, resistenza dello strato di passivazione (SEI) e capacità di prevenzione della co-intercalazione dei solventi. Per quanto riguarda i catodi la ricerca dovrà fornire indicazioni sull’effetto del drogaggio con metalli bi e tetravalenti sulla conducibilità ionica ed elettronica dell’ossido di cobalto che attualmente è il materiale catodico più utilizzato nelle celle litio-ione. I risultati attesi sono elettrodi con migliorata cinetica di carica e scarica,maggiore capacità e, nel caso degli anodi di grafite aumentata ricaricabilità a basse temperature.

L’attività dell’Unità IV è indirizzata lungo due linee di ricerca volte, rispettivamente, allo sviluppo di nuovi setti separatori elettrolitici e di nuovi materiali elettrodici preparati mediante la metodica innovativa dell’elettrospinning. Questa tecnica consente di preparare nanofibre di lunghezze macroscopiche e diametri nanometrici. La tecnica consente di realizzare pellicole sottili non-tessute formate da nanofibre fittamente intrecciate di polimeri organici, di carbone e di composti inorganici, nonché di materiali compositi ingegnerizzati. A causa dei diametri nanometrici delle fibre si attendono particolari benefici sia nel caso dei setti separatori elettrolitici che nel caso dei materiali elettrodici. Infatti, nel primo caso, è prevedibile che sia possibile realizzare pellicole non-tessute di nanofibre ad elevatissima porosità (circa 85%) e grandissimo sviluppo superficiale. Entrambi questi fattori possono concorrere ad aumentare grandemente l’assorbimento e la ritenzione sia delle soluzioni elettrolitiche non-acquose convenzionali che di quelle realizzate mediante liquidi ionici. Nel secondo caso, ci si attende che i diametri nanometrici delle nanofibre riducano in modo importante i cammini di diffusione allo stato solido dello ione litio contribuendo, così, ad aumentare le velocità dei processi elettronici e, di conseguenza, la potenza della batteria. Il grande sviluppo superficiale delle nanofibre è atteso contribuire a diminuire le densità di correnti reali a parità della corrente totale erogata o fornita alla batteria durante i processi, rispettivamente, di scarica e di ricarica. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Un sistema energetico basato sui combustibili fossili non è più sostenibile per i previsti danni ambientali e per gli aumenti dei costi dovuti alla crescita della richiesta ed il calo delle risorse e per la dipendenza dai Paesi produttori di petrolio, destinato per il 30% alla quasi totalità (90%) del trasporto con veicoli con motori a combustione interna a bassa efficienza energetica. A livello internazionale vi è un crescente potenziamento degli investimenti per lo sfruttamento di energia da fonti rinnovabili, in particolare per le tecnologie più mature come l’eolico ed il solare che essendo intermittenti richiedono efficienti sistemi di accumulo e conversione [1]. In tale ambito emerge il ruolo chiave dei sistemi elettrochimici ad alto rendimento energetico quali batterie e supercapacitori che accumulano l’energia per poi erogarla e distribuirla efficientemente in base alle richieste negli impianti remoti e che garantiscono una elevata qualità della rete e provvedono al livellamento del carico negli impianti integrati nella rete elettrica. Oggi per l’accumulo di energia da fonti rinnovabili in impianti remoti vengono principalmente utilizzate le batterie Pb-acido già dimensionate e largamente diffuse commercialmente per un utilizzo in impianti di media-grande dimensione. Recenti studi hanno però evidenziato che in impianti fotovoltaici (PV)-batteria da 150 kWh/giorno, con capacità di accumulo di 450 kWh per garantire 3 giorni di autonomia, la bassa efficienza intrinseca, la breve vita e bassa energia specifica delle batterie Pb-acido determinano un basso ritorno energetico e costi energetici di produzione (in termini di combustibile fossile) tripli rispetto a quelli relativi al solo sistema PV. Le proiezioni per un efficiente abbinamento PV-batteria sono a favore delle batterie Li-ione che, per l’elevata efficienza intrinseca, durata ed energia specifica, permetterebbero di raddoppiare tale ritorno energetico portando ad un guadagno energetico dieci volte superiore a quello relativo alla conversione dell’energia da combustibile fossile in energia elettrica ad opera di un generatore Diesel [2]. Le batterie litio-ione hanno anche valenza per un trasporto sostenibile in quanto sono considerate le uniche in grado di portare ad un’ampia diffusione dei veicoli elettrici ibridi ad elevato grado di ibridizzazione [3].
Le batterie litio ione sono leggere, compatte e operano con una tensione dell’ordine dei 4V. con una densità di energia compresa tra 150 Wh/kg e 250 Wh/kg. Tuttavia l’uso di queste batterie in settori più enegeticamente rilevanti, quali il mantenimento di sorgenti di energia pulite e lo sviluppo di veicoli ad emissione controllate, richiede un ulteriore miglioramento della loro configurazione tale da portare a crescite in capacità, sicurezza, potenza e compatibilità con l’ambiente. Molti laboratori accademici ed industriali sono impegnati su questa linea. Le strade seguite per raggiungere questo obiettivo sono dirette verso la sostituzione dei materiali elettrodici ed elettrolitici convenzionali con altri a prestazioni più elevate. l
Le leghe di litio-metallo, ad esempio leghe Li-Sn, figurano tra i materiali elettrodici negativi più promettenti. Queste leghe hanno una capacità specifica molto più elevata del materiale convenzione di grafite, vale a dire 993 mAhg-1 verso 370 mAhg-1 e quindi il loro uso e può portare allo sviluppo di batterie al litio ad alte prestazioni.[4-6]. Purtroppo queste leghe non possono essere usate come tali in celle al litio a causa delle elevate variazioni di volume che accompagnano i processi di carica e scarica e che portano alla distruzione dell’elettrodo nel giro di pochi cicli. Un modo efficiente per controllare questo problema è quello di passare da strutture “bulk” a strutture “nano”, dove la riduzione delle dimensioni delle particelle decresce sostanzialmente la tensione meccanica legata alle variazioni di volume [7,8]. Risultati ottenuti in vari laboratori dimostrano che il passaggio alle nanostrutture in effetti migliora notevolmente la vita in cicli e le cinetiche degli elettrodi a base di stagno [7]. Questo effetto positivo, tuttavia, può essere contrastato da un aumento in reattività (associato alla larga espansione della superficie elettronica) e da un calo in densità di energia (associato alla diminuzione della densità della massa elettronica). Pertanto, la sfida attuale è quella di pervenire a configurazioni elettrodiche innovative che, pur mantenendo le nanostrustture a
livello microscopico, abbiano a livello macroscopico una morfologia compatta. E’ questo in effetti uno degli obiettivi di questo progetto.
La ricerca sulle batterie al litio è anche diretta verso la sostituzione del comune materiale catodico, la cobaltite di litio, LiCoO2, con un sostituto a costi minori e più ecologico. Molto promettente a tal fine è la famiglia delle olivine e, in particolare, il fosfato di ferro e litio, LiFePO4. Infatti, questo materiale ha una buona capacità e costi molti minori dello LiCoO2. Tuttavia LiFePO4 è affetto da una elevata resistenza e ciò richiede lo sviluppo di opportune morfologie elettroniche per aumentarne le cinetica [7]. Anche questo aspetto è incluso nelle linee di ricerca del progetto qui proposto.
Un altro intervento importante per migliorare le prestazioni delle batterie al litio è la sostituzione delle comuni e instabili soluzioni elettrolitiche organiche con materiali elettrolitici più affidabili. Molto promettenti sono a tal fine i liquidi ionici, vale a dire sali fusi a bassa temperatura con proprietà specifiche molto importanti in vista di utilizzo in batterie al litio. I liquidi ionici sono poco volatili, non infiammabili e possono operare con sicurezza in un vasto intervallo di temperatura [9-11]. L’uso dei liquidi ionici può quindi ridurre notevolmente i rischi di escursioni termiche con eventuali esplosioni associati ai comuni elettroliti organici, elevando così il grado di sicurezza della batteria.
Molti autori sono attualmente impegnati nello studio dei liquidi ionici in vista della loro applicazione in batterie al litio [12-14 ]. Tuttavia i risultati sono ancora in parte contradditori e rimane confusione nel settore. Le attività proposte in questo progetto mirano a fornire un contributo per chiarire gli aspetti ancora non definiti e quindi al miglioramento della comprensione della elettrochimica dei liquidi ionici con particolare riguardo al loro uso come elettroliti di nuova concezione in batterie al litio.
Lo sviluppo di batterie al litio ad alte prestazioni si basa anche sull’utilizzo di anodi e catodi nanostrutturati (particelle, fibre ed altre strutture aventi almeno una dimensione nanometrica) che portano a superfici elevatissime e ridottissime dimensioni dei cammini di diffusione allo stato solido delle cariche (ioni ed elettroni). Sono stati riportati numerosi tentativi di realizzare strutture anodiche tridimensionali (3D) mediante l’utilizzo di nano fibre di carbone[15,16]. L’uso di nanofibre è investigato per la realizzazione di separatori elettrolitici conduttori di ioni litio[17-19] e di protoni [20], nonché di materiali catodici quali LiCoO2 e LiMn2O4[21]. Le nano fibre offrono nuove ed eccitanti proprietà, non ottenibili per mezzo dei materiali con particelle a dimensione macroscopica, in grado di migliorare sostanzialmente le prestazioni degli elettrodi e dei separatori elettrolitici negli accumulatori al litio ed al litio ione. Si è visto che l'uso di materiali elettrodici in forma di nano fibre, grazie agli elevatissimi rapporti superficie/volume, consentono di aumentare di molti ordini di grandezza la superficie elettrochimicamente attiva lasciando inalterata la superficie geometrica. La densità di corrente 'reale' risulta più bassa a parità di corrente totale (e quindi di potenza) fornita dal dispositivo [22]. Ed è anche su questa strada che verrà impostato il progetto qui proposto.
Anche l’ottimizzazione delle proprietà dei materiali può contribuire sostanzialmente al miglioramento delle prestazioni di batterie al litio. La letteratura dimostra che un fattore limitante nella risposta degli elettrodi è la velocità di trasferimento di carica [23-30]. Un aumento della velocità di trasferimento di carica di anodi di grafite po' essere ottenuto modificando la superficie mediante blanda ossidazione [31], con la formazione di compositi con metalli od ossidi [32] o ricoprendo gli elettrodi con strati metallici sottili [33, 34]. Ad esempio, l'unità III ha dimostrato che elettrodi del tipo grafite ossidata/particellemetalliche nanometriche (1-5%) o grafite ossidata/metallo evaporato, raggiungono capacità sperimentali dell'ordine del 30-40% del teorico anche a temperature quali -30 °C dove un anodo convenzionale di grafite pura è praticamente inattivo. L'effetto sembra dovuto ad una diminuzione della resistenza al trasferimento di carica da imputare ad un effetto catalitico delle particelle metalliche o strati sul processo di desolvatazione degli ioni litio, vale a dire il processo che limita la velocità di intercalazione del litio [35] e/o ad una diminuzione della resistenza dello strato di passivazione.
Tuttavia un modello valido generalizzato che spieghi l’effetto dei metalli sul trasferimento di carica non è applicabile perché la diminuzione avviene in presenza di diversi metalli con differenti proprietà rispetto alla capacità di formale leghe con il litio e, in qualche caso, appare dipendere dalla concentrazione.
Resta di interesse quindi condurre uno studio approfondito su questa classe di materiali estendendone l'indagine su una vasta gamma di sistemi come proposto in una delle linee del progetto.
Lo studio della velocità di reazione legato a modifiche morfologiche e/o strutturali verrà esteso alla classe dei materiali catodici. Dati di letteratura e lavori precedenti [36] hanno dimostrato che i composti catodici della serie LixCo1-yMyO2 hanno una transizione semiconduttore--metallo, che si verifica durante le prime fasi di deintercalazione del litio e ne limita la capacità. E' stato già dimostrato che la sostituzione del 5% del Co con Mg in LiCoO2 aumenta la conducibilità elettronica in tutto l’intervallo di x e praticamente sopprime la transizione semiconduttore-metallo [37]. Appare pertanto importante espandere la ricerca lungo questa linea utilizzando metalli diversi per il drogaggio insieme allo sviluppo di metodologie preparative avanzate per ottenere ossidi nanostrutturati o nanocristallini [38, 39] con migliori conducibilità ioniche ed elettroniche e quindi migliori prestazioni in termini di velocità di carica e scarica.




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