RICERCA ITALIANA     

Sistemi molecolari, polimeri coniugati e nanoparticelle per lo sviluppo di nuovi sensori chimici a trasduzione ottica

Università degli Studi di Bologna

Abstract

L’attività di ricerca descritta in questo progetto seguirà tutti i passaggi necessari per lo sviluppo di sensori chimici a trasduzione ottica e per una loro applicazione in matrici reali.
Un’attenzione particolare sarà rivolta alla progettazione, alla sintesi e quindi alla caratterizzazione di composti che possano fungere da materiali sensibili per i dispositivi veri e propri. In particolare ci si propone di sintetizzare chemosensori capaci di riconoscere selettivamente ioni metallici ed anioni in soluzione, nonchè porfirine e macrocicli correlati per il riconoscimento molecolare di analiti in soluzione ed in fase gassosa.Questa attività sintetica verrà svolta dalle diverse unità di ricerca in stretta collaborazione tra loro; per migliorare le caratteristiche del sistema, i sistemi così sviluppati verranno inseriti all’interno di nanoparticelle e di polimeri coniugati, sistemi per i quali è stato provato, anche dalle UdR partecipanti a questo progetto, un importante effetto di amplificazione del segnale. I composti preparati saranno quindi soggetti ad una accurata caratterizzazione fotofisica e successivamente verranno ottimizzate le tecniche per la loro deposizione e di immobilizzazione. I materiali così ottenuti verranno a loro volta caratterizzati, per vedere se le proprietà sia fotofisiche sia di riconoscimento proprie dei chemosensori molecolari, polimerici e nanostrutturati sono mantenute anche quando depositati su film o in matrici di PVC. A questo punto verranno preparati i sensori (intesi come materiale sensibile + trasduttore), che verranno in una prima fase testati usando specie modello; in base ai risultati ottenuti verranno successivamente selezionati i sistemi più promettenti per gli analiti di interesse, sia in soluzione che in fase gassosa. I singoli sensori verranno, se necessario, integrati in matrici di sensori e saranno quindi caratterizzati completamente in termini di sensibilità, selettività e risoluzione. Il passaggio finale del progetto sarà quindi lo studio delle proprietà della matrice di sensori in test sperimentali di importanza applicativa. A questo scopo, verrà usato un dimostratore di tipo CSPT (Computer Screen Photoassisted Technique); in questa fase verranno anche progettate nuove celle di misura, ottimizzate per ogni specifica applicazione . L’impegno comune delle diverse unità di ricerca , che hanno un forte background sia nella preparazione di chemosensori luminescenti (dai molecolari ai nanostrutturati) sia nella loro applicazione nel campo dei sensori chimici, assicura la competenza necessaria per il successo del progetto. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Luca Prodi Università degli Studi di BOLOGNA

Obiettivo del Programma di Ricerca

L’obiettivo finale che il progetto intende raggiungere è la sintesi e la caratterizzazione di nuovi sistemi molecolari, polimeri coniugati e nanoparticelle come materiale sensibile per la costruzione di nuovi dispositivi a trasduzione ottica in grado di fornire informazioni sulla concentrazione di analiti sia in fase gassosa che in soluzione. In particolare in questo progetto ci proponiamo di lavorare in una triplice direzione. La prima è quella di continuare nello sviluppo di nuovi chemosensori che, come si può osservare da quanto descritto nella sezione dedicata allo stato dell’arte, è il primo stadio per la costruzione di dispositivi efficienti ed affidabili. Riteniamo infatti che ci siano ancora molte possibilità per progredire in questa direzione che, di conseguenza, rimane un passaggio tuttora necessario. In particolare, nel contesto di questo progetto cercheremo di individuare chemosensori per ioni metallici (che hanno rappresentato la prima categoria di analiti per cui si è pensato di sviluppare chemosensori fluorescenti) e per anioni (per i quali, invece, la ricerca è in una fase certamente meno sviluppata) per applicazioni di tipo biomedico ed ambientale che, come accennato nella sezione dedicata allo stato dell’arte, stanno trainando il settore della sensoristica chimica. Lo sviluppo di chemosensori molecolari efficienti è quindi il primo obiettivo che questo progetto intende perseguire, e ha di per se una rilevante importanza scientifica, nonché la possibilità di ricadute applicative dirette, soprattuttto nel campo della biologia cellulare. In secondo luogo riteniamo necessario, in linea con le frontiere della ricerca internazionale attuale, sulla quale i gruppi impegnati in questo progetto hanno dimostrato grande innovatività, spingersi anche verso lo studio di sistemi organizzati ancora più efficienti, più estesi e complessi, quali polimeri coniugati o nanoparticelle derivatizzate. Spostare l’attenzione verso queste strutture è unanimemente ritenuto di grandissimo interesse per la creazione di sensori e traccianti luminescenti per applicazioni nel campo della diagnostica medica, e dell’analisi ambientale. Potenzialmente questi sistemi possono presentare segnali anche quattro/cinque ordini di grandezza superiori rispetto ai sistemi molecolari, ed in più possono presentare ulteriori vantaggi, quali la possibilità di avere un segnale di riferimento interno, Stokes-shift maggiori (e quindi un rumore più basso) e per quanto riguarda le nanoparticelle anche tecniche di rilevazione differenti, quali la Laser Induced Fluorescence (LIF), la Time Tesolved Luminescence (TRL) ed anche l’ElettroChemi-Luminescenza (ECL). Queste considerazioni spiegano quindi l’importanza di ottenere sistemi capaci di simili performance. Tra le ricadute di questa possibile ricerca sia per quanto riguarda le nanoparticelle che i polimeri coniugati, benchè fuori dallo scopo primario del progetto, c’è l’ottenimento di informazioni molto preziose nel costruire traccianti per biomolecole quali DNA e proteine.
Il terzo obiettivo è quello di costruire, sulla base degli elementi ottenuti nei due percorsi prima menzionati le parti sensibili dei sensori chimici veri e propri, in questo caso ponendosi come obiettivo, nell’ambito temporale del progetto, applicazioni di tipo ambientale. Per questo traguardo intendiamo innanzitutto utilizzare i sistemi molecolari, polimerici e nanostrutturati descritti precedentemente, supportandoli in modo opportuno o direttamente su una superficie di materiale trasparente, quale quarzo o vetro tramite tecniche di spin coating, oppure inserendole all’interno di una matrice polimerica, come PVC, opportunamente preparata. Oltre a questo, soprattutto per lo studio di analiti in fase gassosa, verranno studiati film ottenuti con varie tecniche aventi come molecole responsabili del riconoscimento molecolare e della trasduzione del segnale porfirine, corroli e sistemi correlati, con attenzione anche alla sintesi di sistemi innovativi nei quali gli scheletri di più cromofori sono fusi insieme per ottenere una maggiore coniugazione elettronica, un coefficiente di assorbimento maggiore, ed una lunghezza d’onda di assorbimento e di emissione spostata verso il vicino infrarosso (NIR), regione spettrale di particolare interesse per applicazioni analitiche. Infine, i materiali sensibili precedentemente caratterizzati, verranno accoppiati, tramite le tecniche di deposizione ottimizzate precedentemente, con i diversi trasduttori. I sistemi sensoriali così assemblati verranno poi caratterizzati per quanto riguarda la loro risposta alle varie specie chimiche per le quali sono stati progettati in modo da valutare per ogni sensore (composto dal trasduttore e dal film molecolare) la sensibilità, la selettività e la risoluzione.
I sensori verranno caratterizzati dapprima rispetto a singole sostanze, scelte come modello di composti presenti in applicazioni reali. In tal modo sarà possibile determinare sensibilità e risoluzione dei sensori. Tale studio verrà in seguito esteso a miscele via via più complesse di sostanze, in modo valutare la effettiva selettività dei sistemi sensoriali. Tale caratterizzazione verrà effettuata utilizzando i dispositivi (camera di misura per l’alloggiamento dei sensori, elettronica di condizionamento, misura e collegamento con un computer per l’acquisizione dei dati) già a disposizione di una UdR aderente al progetto. Dopo tale caratterizzazione il passo successivo sarà la valutazione dell’utilizzo dei materiali sviluppati nell’innovativo sistema CSPT (Computer Screen Photoassisted Technique). Tale tecnica, messa a punto recentemente anche presso l’UdR di Roma segue la strategia di sfruttare la sviluppo tecnologico di dispositivi elettronici concepiti per altri scopi come piattaforme per lo sviluppo di sensori chimici, dando risultati molto interessanti che sono stati pubblicati anche su primarie riviste scientifiche. [N. Rakow, K. Suslick, A colorimetric sensor array for odour visualization, Nature 406 (2000) 710–712; D. Filippini, S. Svensson, I. Lundström, Computer screen as a programmable light source for visible absorption characterization of (bio)chemical assays, Chem. Commun. (2003) 240–241]
Noi riteniamo che l’insieme dei gruppi di ricerca afferenti a questo progetto abbia tutte le competenze necessarie per procedere in questa direzione. Essi infatti condividono un forte radicamento nell’ambito della chimica supramolecolare (Bologna, Urbino, Teramo, Cagliari e Roma), che permette la progettazione e la sintesi di chemosensori con le caratteristiche desiderate; hanno una elevata esperienza nel campo della fotochimica e fotofisica, e recentemente alcuni gruppi hanno sviluppato nuovi metodi sintetici per la realizzazione dei sistemi complessi, quali polimeri conduttori (Teramo) e nanoparticelle (Bologna) precedentemente ricordati; inoltre vi è all’interno del progetto chi ha maturato una fortissima esperienza nella costruzione di dispositivi, alcuni dei quali attualmente sul mercato (Roma e Cagliari). <<<

Risultati parziali attesi

Come si può evincere dalle sezioni precedenti, i risultati attesi da questo progetto sono molteplici. In particolare, riprendendo lo schema presentato nella sezione 13, essi possono essere elencati nel seguente modo.
1) Sintesi e caratterizzazione di chemosensori molecolari per anioni e ioni metallici, con le seguenti ricadute in termini di accresciuta conoscenza e di potenzialità applicative:
a) da un punto di vista sintetico, i risultati attesi sono la realizzazione di nuovi chemosensori fluorescenti capaci di riconoscere selettivamente in soluzione acquosa alcuni substrati target (principalmente cationi metallici tossici, anioni inorganici ad elevato impatto ambientale e anioni di acidi carbossilici e fosforici di importanza biologica); il riconoscimento nel mezzo asquoso è la premessa necessaria per la determinazione dei livelli di un analita in matrice reale. I chemosensori realizzati per anioni saranno costituiti da recettori poliamminici e dai loro complessi metallici, in particolare di metalli di transizione, contenenti unità fotoattive capaci di determinare la concentrazione dell’anione attraverso una risposta raziometrica del sensore alla coordinazione del substrato; mentre i chemosensori per i cationi saranno ancora leganti polidentati per lo più a carattere macrociclico ma contenenti, oltre all’unità fluorescente, atomi donatori “soft” nella loro struttura.
b) La risposta di questi chemosensori in soluzione è generalmente pH dipendente. In quest’ottica un risultato atteso è la comprensione delle relazioni tra struttura dei recettori in soluzione e loro proprietà fluoro- o cromogeniche. Questo risultato può essere ottenuto abbinando studi di speciazione in soluzione, misure spettroflourimetriche e spettrofotometriche e simulazioni MD o MM/MD.
c) Un ulteriore risultato atteso è infine la migliore comprensione dei meccanismi che regolano l’emissione di fluorescenza dei recettori e dei loro addotti con i substrati coordinati. Ciò verrà ottenuto abbinando lo studio delle proprietà di luminescenza con calcoli ab-initio.
d) L’introduzione di opportuni gruppi funzionali sui chemosensori più efficienti, in termini di selettività e sensibilità nella risposta, ne permetterà l’immobilizzazione su supporti solidi e l’inserimento in nanoparticelle e polimeri, in maniera tale da ottenere nuovi materiali funzionalizzati per la realizzazione di dispositivi a trasduzione ottica ad amplificazione del segnale.
e) Lo sviluppo di nuovi chemosensori selettivi e specifici per la mappatura ex vivo di metalli tossici comporterà preliminarmente lo studio delle proprietà fotofisiche in sistemi a complessità crescente (soluzione, liposomi, micelle, cellule). Le informazioni ottenute serviranno a comprendere possibilmente i meccanismi che determinano le fluttuazioni di ioni metallici tossici nelle cellule, i punti di accumulo intra-cellulare in condizioni di intossicazione, conoscenze utili ai fini di una diagnosi precoce di queste condizioni.
2) Sintesi e caratterizzazione di porfirine e macrocicli correlati, con le seguenti ricadute in termini di accresciuta conoscenza e di potenzialità applicative:
a) La sintesi di nuovi macrocicli e dei loro complessi ha come primo effetto l’ottenimento di specie dalle proprietà fotofisiche e fotochimiche particolarmente rilevanti. Sistemi di questo genere hanno infatti un’enorme applicazione in diversi campi quali traccianti e sensori, coloranti, fotosensibilizzatori per terapia fotodinamica e fototermica e molti altri. L’ottenimento di nuove specie, specialmente corroli (per il loro elevato rendimento quantico di luminescenza) ed eterodiadi in cui macrocicli diversi risultino fusi allo scheletro di una porfirina attraverso le posizioni beta dei pirroli (per la coniugazione del loro sistema p-greco e quindi per lo spostamento verso il rosso degli spettri) può avere ricadute in tutti questi settori nei quali le unità partecipanti a questo progetto hanno attività di ricerca e che stanno portando al deposito di brevetti.
b) Lo studio delle proprietà fotofisiche delle nuove specie e delle loro proprietà di interagire con analiti sia in fase gassosa che in soluzione avrà anche come naturale ricaduta l’ottenimento di nuove conoscenze utili per la progettazione di specie ancora più efficienti nei campi sopra indicati
3) Sintesi e caratterizzazione di oligomeri (small molecules) e polimeri coniugati (polimeri conduttori) che rappresentino una nuova generazione di materiali sensibili (chemosensori) a trasduzione ottica da usare sia allo stato solido (deposizione in film sottile ed immobilizzazione su nanoparticelle) che in soluzione, in ambiente acquoso ed in ambiente non acquoso. Grazie alle provate potenzialità del protocollo di sintesi EOP possono essere realizzati materiali coniugati a struttura modulare, in cui ad una unità strutturale (modulo) è affidata la processabilità del materiale (solubilità, filmabilità, capacità di organizzazione supramolecolare) e ad un’altra sono affidate le proprietà di operare riconoscimento molecolare verso analiti di interesse ai fini del progetto. La versatilità del procedimento sintetico permette l’introduzione di moduli anche strutturalmente molto elaborati, per cui selettività e specificità del sensore possono essere indirizzate in modo sempre più preciso.
L’esistenza di una estesa ossatura coniugata che percorre tutta la struttura molecolare, compreso il sito recettore, da un lato rende il materiale altamente fotoattivo (luminescente), dall’altro rende tale luminescenza estremamente sensibile a variazioni di densità elettronica e/o deformazioni strutturali in seguito all’avvenuta interazione del sito recettore con le molecole bersaglio. Ciò porta ad una esaltazione della sensibilità della risposta all’avvenuta interazione. Tali sistemi rappresentano quindi un importante e promettente avanzamento nel campo della sensoristica con concrete possibilità di sviluppo applicativo in un campo dove esiste una continua e fortissima domanda di innovazione.
4) Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle di silice opportunamente derivatizzate con chemosensori o con sistemi misti recettore/fluoroforo. Questi sistemi per i quali abbiamo già provato l’effetto di amplificazione del segnale rappresentano una sfida di frontiera nel campo dei sensori chimici; pertanto la ricerca in questa direzione, con l’ottenimento di nuovi sistemi nanostrutturati appositamente studiati, ha indubbiamente una ricaduta immediata in un campo attualmente in forte espansione. In particolare, tra le conoscenze più importanti che ci si aspetta da questo progetto c’è una maggiore comprensione dei fenomeni che sono alla base dell’amplificazione del segnale, per arrivare a progettare sistemi ad amplificazione, soprattutto di tipo OFF/ON (la cui luminescenza cioè aumenta drasticamente in seguito alla complessazione dell’analita) che sono attualmente assenti nella letteratura scientifica. Assieme allo sviluppo nel campo della sensoristica, la sintesi e caratterizzazione dei nuovi sistemi porterà anche nuove conoscienze utili alla preparazione di traccianti luminescenti multicromoforici in grado di fornire segnali molto maggiori di quelli forniti dai fluorofori molecolari attualmente in commercio.
5) Costruzione di film sottili e di membrane ottiche in PVC per la determinazione analitica dei diversi substrati oggetto di studio in questo progetto. Per molte applicazioni, l’immobilizzazione dei chemosensori su supporti solidi è non soltanto importante ma necessaria. Le proprietà fotofisiche e di complessazione possono cambiare fortemente in queste condizioni rispetto a quanto può essere ottenuto in soluzione e non è sempre possibile prevedere le prime partendo da queste ultime. Lo studio dell’immobilizzazione dei diversi chemosensori, oltre ad essere il passaggio fondamentale per la costruzione del dispositivo vero e proprio (vedi punto seguente) ha una grande importanza proprio per la comprensione più approfondita di questi fenomeni. La possibilità di variare il metodo di deposizione grazie alle competenze presenti nelle diverse UdR in funzione dei chemosensori utilizzati e degli analiti da determinare rappresenta di per se una garanzia sulla mole di informazione che potrà essere desunta da questa ricerca.
6) La creazione del sensore chimico inteso come dispositivo macroscopico in grado di fornire in tempo reale all’operatore i parametri analitici di cui ha bisogno. Le possibilità applicative sono evidenti anche ad una prima occhiata e sono comprovate dal fatto che in particolare alcune UdR facenti parte di questo progetto hanno già contribuito a progettare dispositivi per applicazioni diverse (in campo biomedico, ambientale ed alimentare, tra le più importanti), alcuni dei quali sono già presenti sul mercato. La possibilità di usare la trasduzione ottica, come questo progetto propone di fare, offre potenzialità rilevanti in termini di sensibilità, semplicità d’uso e di costo. Questo è in particolar modo vero se si pensa alle potenzialità della tecnica CSPT (Computer Screen Photoassisted Technique), che utilizza prodotti elettronici ad alto consumo (e quindi a basso costo), quali uno schermo per computer ed una web cam. Anche in questo settore, le unità di ricerca proponenti questo progetto sono all’avanguardia a livello internazionale e rendono ragionevole, nei due anni previsti da questo progetto, la realizzazione di almeno un prototipo di dispositivo per applicazioni reali, da individuare a seconda dei materiali preparati sempre nel corso del progetto. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Lo sviluppo di sensori chimici sta cambiando fortemente le potenzialità delle analisi chimiche. Le metodologie classiche richiedono generalmente la campionatura, il trasporto e talvolta il pretrattamento della matrice da analizzare, e spesso questo richiede strumentazioni costose utilizzabili solamente da personale altamente qualificato. I sensori chimici sono in genere dispositivi progettati per superare questi problemi, dal momento che sono tipicamente strumenti analitici di basso costo e di facile utilizzazione. In aggiunta, se progettati opportunamente, essi consentono di seguire le concentrazioni degli analiti in situ in tempo reale. [1-16] Queste caratteristiche spiegano come mai i sensori chimici trovino applicazioni in diversi campi, come il monitoraggio ambientale, il controllo di processo, l’analisi di cibi e bevande, la diagnostica medica ed ultimamente il monitoraggio di agenti chimici e biologici per la difesa da azioni militari o terroristiche. E’ evidente come questi campi di applicazioni siano di enorme importanza sia da un punto di vista sociale che economico. Questo è dimostrato dal fatto che il già fiorente mercato dei sensori chimici sta osservando dagli anni 80 una crescita senza sosta, e che anche le ultime stime ne prevedono ancora un rapido incremento. Per esempio uno studio recente (2005, Freedonia Group Inc., Chemical Sensors to 2009) prevede per i soli Stati Uniti una crescita annuale del 7,3% per raggiungere nel 2009 la ragguardevole cifra di 4,1 miliardi di dollari. Questa crescita è spinta soprattutto dalla domanda di nuovi sensori per la medicina e la diagnostica medica e per la sicurezza, oltre che dalle esigenze di monitoraggio ambientale e dei processi industriali. L’importanza di sviluppare nuovi sensori chimici è quindi ormai ampiamente riconosciuta ed ha dato vita ad un importante filone di ricerca dedicato alla preparazione di dispositivi sempre più efficienti e sensibili.
Fra tutti i tipi di sensori chimici, quelli basati su misure di luminescenza offrono diversi vantaggi: le misure di luminescenza sono molto sensibili, facili da effettuare, versatili, necessitano di apparecchiature poco costose e consentono di raggiungere livelli di risoluzione submicrometrici con tempi di risposta inferiori al millisecondo. [16] Un altro importante aspetto che conferisce versatilità ai sensori basati sulla luminescenza è rappresentato dal numero di parametri che possono essere ottimizzati per migliorare la qualità del segnale in uscita. Per esempio, controllando la lunghezza d’onda di eccitazione e di emissione, la finestra temporale di raccolta del segnale o la polarizzazione del raggio di eccitazione e di emissione, é possibile risolvere problemi analitici molto complessi. Spesso le variazioni di intensità di luminescenza rappresentano l’indicazione più diretta dell’avvenuta interazione con l’analita e, dunque, il segnale da misurare. Negli ultimi tempi, tuttavia, si tende a prendere sempre più in considerazione altri parametri come il tempo di vita o l’anisotropia di fluorescenza, che sono meno influenzati dalle condizioni ambientali [17]. L’importanza che riveste la ricerca nel campo dei sensori fluorescenti è dimostrata da ben quattro fascicoli di riviste interamente dedicate all’argomento, dalla cui bibliografia si può avere un’idea della mole di lavoro in corso nei laboratori di ricerca a livello mondiale. [4-7]
Un sensore chimico è un dispositivo che può essere suddiviso in diversi componenti. Uno di questi è rappresentato dalla cosiddetta parte sensibile, cioè l’interfaccia tra il dispositivo stesso e la matrice che deve essere analizzata, e che con essa interagisce direttamente. Questa è la parte responsabile dell’affinità e della selettività di tutto il dispositivo e, spesso, del meccanismo di traduzione del segnale, determinando, di conseguenza, la sensibilità del sistema.
Un approccio tra i più seguiti e fruttuosi per la progettazione della parte sensibile è basato sui principi della chimica supramolecolare [15,18-20]. Questo approccio, partendo nella progettazione dal livello molecolare, assicura la migliore risoluzione possibile, che non può essere normalmente raggiunta con un approccio di tipo ‘top-down’. L’approccio supramolecolare prevede tipicamente la sintesi di molecole o supermolecole contenenti un’unità recettrice, responsabile dell’interazione con l’analita, e di un’unità detta attiva, il cui ruolo è quello di segnalare il legame analita-recettore tramite la variazione di almeno una delle sue proprietà chimico-fisiche.
Questi sistemi sono chiamati chemosensori, generalmente per distinguerli dai sensori chimici, che sono i veri e propri dispositivi macroscopici. [21-23] Ultimamente sta diffondendosi, anche sotto la spinta del lavoro dei gruppi di ricerca coinvolti in questo progetto, l’inserimento di queste strutture in sistemi nanoscopici, quali nanoparticelle, [24] od in polimeri coniugati [25] per ottenere un'amplificazione del segnale in uscita. In strutture di questi tipo infatti, vi è generalmente un’interazione elettronica tra i vari cromofori sufficiente da permettere processi di trasferimento di energia o di elettroni su ampia scala. In questo modo, ogni unità recettrice presente nel sistema è ‘elettronicamente connessa’ [25a] ad un elevato numero di cromofori che lo circondano, così che le proprietà di luminescenza di tutti i cromofori possono essere di fatto regolate dallo stato di un singolo recettore.
I chemosensori luminescenti trovano già ampio uso in molti campi applicativi. In biochimica e nelle scienze mediche essi sono ampiamente utilizzati in microscopia e citofluorimetria, permettendo, per esempio, di disegnare mappe di concentrazione per un singolo analita in vitro ed in vivo in tempo reale. [26] Per questo tipo di applicazioni, i chemosensori devono essere sufficientemente solubili in acqua ed avere l’affinità e selettività desiderata in questo solvente ed in condizioni fisiologiche. Per altre applicazioni è tuttavia necessario procedere alla immobilizzazione del chemosensore per ottenere i materiali sensibili. In questo contesto, la solubilità del chemosensore non è un requisito fondamentale, ma rimane da considerare come il sistema, anche quando immobilizzato, debba presentare l’opportuna selettività per l’analita in soluzione acquosa, dal momento che questa è di gran lunga la condizione sperimentale più importante.
Il termine selettività merita a questo punto una particolare attenzione. L’approccio convenzionale alla costruzione di sensori chimici è legato al disegno di recettori specifici in grado di legarsi con elevata efficienza all’analita che si intende monitorare anche in matrici complesse contenenti specie interferenti. Questo approccio richiede la sintesi di chemosensori altamente selettivi, uno per ciascun analita di interesse, ed è perciò un approccio utile quando solamente poche specie chimiche devono essere analizzate in una matrice che, anche se complessa, pure presenti condizioni ed interferenti in un qualche modo controllati. Tipico esempio è la determinazione degli ioni metallici nel sangue, matrice certamente complessa ma che presenta valori chimico fisici (pH, concentrazione dei diversi ioni, etc.) normalmente compresi in intervalli definiti. Per questa applicazione l’approccio classico ha portato a soluzioni che hanno trovato un ampio sfruttamento commerciale. [27] Una strategia alternativa che pure trova un ampio ventaglio di applicazioni pratiche è invece basata sull’utilizzo di matrici di sensori. La maggior parte dei sensori allo stato solido sinora sviluppati sono a bassa selettività il che per molto tempo è stato considerato uno svantaggio. Studi approfonditi sulla fisiologia dell’olfatto e del gusto hanno però evidenziato come la Natura non risolva il problema del riconoscimento degli odori e dei sapori attraverso lo sviluppo di recettori selettivi verso singole specie chimiche. Al contrario, ciascuno di essi è in grado di interagire con diversi composti con la conseguenza che ogni specie chimica viene individuata da più recettori, seppur con differente intensità. Il tutto viene poi elaborato a livello cerebrale per estrarre le informazioni ottenute tramite i sensi, classificarle e dar luogo alla discriminazione tra diversi odori e sapori. Questa strategia ha dato lo spunto allo sviluppo di sistemi artificiali, definiti Naso o Lingua Elettronica (a seconda che debbano monitorare analiti allo stato gassoso o in soluzione) che, proprio in analogia con i sistemi sensoriali naturali, si basano proprio sulla non specificità dei materiali sensibili verso singole specie chimiche. In questo approccio l’identificazione delle specie incognite non deriva dalla risposta di un singolo elemento della matrice sensoriale, ma piuttosto è l’insieme delle risposte di tutti i singoli elementi che permette la loro identificazione: ogni specie coopera alla risposta del sensore portando ad una perdita della relazione diretta con la concentrazione del singolo composto per fornire, invece, una risposta multidimensionale che può essere considerata una “immagine chimica” del campione in analisi. Tecniche di analisi dati consentono poi di estrarre e decodificare le informazioni necessarie per essere utilizzate in diverse applicazioni che vanno dalla discriminazione e classificazione di diversi campioni alla vera e propria analisi quantitativa. [13]
Nel campo dei sensori chimici, le UdR partecipanti a questo progetto hanno maturato grande esperienza nella progettazione e caratterizzazione di nuovi chemosensori luminescenti. [28-30] In particolare le conoscenze acquisite nel campo della (foto)chimica supramolecolare, dei polimeri coniugati, delle nanoparticelle e dello sviluppo di nasi e lingue elettroniche ha permesso loro di approfondire notevolmente la comprensione della dinamica dei meccanismi di trasduzione di questi sistemi; dunque questo team possiede tutte le necessarie competenze per realizzare con successo questo progetto.
Riferimenti
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[28] a) L.J. Charbonnière, R. Ziessel, M. Montalti, L. Prodi, N. Zaccheroni, C. Boehme, G. Wipff, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7779; b) A. J. Blake, A. Bencini, C. Caltagirone, G. De Filippo, F. Demartin, L. S. Dolci, A. Garau, F. Isaia, V. Lippolis, L. Prodi, M. Montalti, N. Zaccheroni, C. Wilson, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004, 2771; c) D. Monti, M. Russo, G. Bussetti, A. Pastorini, R. Paolesse, M. Venanzi, C. Goletti, C. Di Natale, M. Montalti, N. Zaccheroni, L. Prodi, New J. Chem., 2004, 28, 1123; d) G. Farruggia, S. Iotti, L. Prodi, M. Montalti, N. Zaccheroni, P. B. Savage, V. Trapani, P. Sale, F. I. Wolf, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 344; e) L. S. Dolci, E. Marzocchi, M. Montalti, L. Prodi, D. Monti, C. Di Natale, A. D’Amico, R. Paolesse, Biosensors and Bioelectronics, 2006, 22, 399.
[29] a) G. Ambrosi, M. Formica, V. Fusi, L. Giorgi, A. Guerri, M. Micheloni, P. Paoli, R. Pontellini, P. Rossi. Chem. Eur. J., 2007, 13, 702; b) G. Ambrosi, M. Formica, V. Fusi, L. Giorgi, A. Guerri, M. Micheloni, P. Paoli, R. Pontellini, P. Rossi, Inorg. Chem. 2007, 46, 309; c) P. G. Ambrosi, P. Dapporto, M. Formica, V. Fusi, L. Giorgi, A. Guerri, M. Micheloni, P. Paoli, R. Pontellini, P. Rossi, Inorg. Chem. 2006, 45, 304; d) C. Bazzicalupi, A. Bencini, L. Bussotti, E. Berni, S. Biagini, E. Faggi, P. Foggi, C. Giorgi, A. Lapini, A. Marcelli, B. Valtancoli, B. Chem. Commun., 2007, 1230.
[30] a) M.C. Aragoni, M. Arca, F. Demartin, F.A. Devillanova, F. Isaia, A. Garau, V. Lippolis, F. Jalali, U. Papke, M. Shamsipur, L. Tei, A. Yari, G. Verani, Inorg. Chem., 2002, 41, 6623; b) M.C. Aragoni, M. Arca, A. Bencini, A.J. Blake, C. Caltagirone, A. Decortes, F. Demartin, F.A. Devillanova, E. Faggi, L.S. Dolci, A. Garau, F. Isaia, V. Lippolis, L. Prodi, C. Wilson, B. Valtancoli, N. Zaccheroni, Dalton Trans. 2005 18, 2994; c) C. Bazzicalupi, A. Bencini, E. Faggi, A. Garau, C. Giorgi, V. Lippolis, A. Perra, B. Valtancoli, Dalton Trans. 2006 11, 1409; d) M.C. Aragoni, M. Arca, A. Bencini, A.J. Blake, C. Caltagirone, G. De Filippo, F.A. Devillanova, A. Garau, T. Gelbrich, M.B. Hursthouse, F. Isaia, V. Lippolis, M. Mameli, P. Mariani, B. Valtancoli, C. Wilson, Inorg. Chem. 2007, 46, 4548; e) M.C. Aragoni, M. Arca, A. Bencini, A.J. Blake, C. Caltagirone, A. Danesi, F.A. Devillanova, A. Garau, T. Gelbrich, F. Isaia, V. Lippolis, M.B. Hursthouse, B. Valtancoli, C. Wilson, Inorg. Chem. 2007, 46, 8089. <<<