RICERCA ITALIANA     

Materiali adsorbenti per lo stoccaggio di idrogeno a bordo di veicoli a celle a combustibile

Università degli Studi di Napoli "Federico II"

Abstract

Nell'attuale scenario mondiale le scelte di politica economica e sociale, che sia i paesi industrializzati che quelli in via di sviluppo devono affrontare, sottendono in maniera sempre più incisiva e decisiva gli aspetti energetici. Grande attenzione è rivolta in particolare agli aspetti relativi alle emissioni di inquinanti e, specificamente, a quelle dovute al trasporto su strada. L'utilizzo di sistemi di trazione con celle a combustibile (fuel cell), alimentate con idrogeno, per il trasporto stradale rappresenta pertanto un'interessante alternativa ai motori a combustione interna, visti i vantaggi connessi con l’azzeramento delle emissioni nocive e l’elevata efficienza di conversione dell’energia.
Un aspetto critico nell'uso dei sistemi fuel cell per il trasporto stradale è rappresentato dalla difficoltà di immagazzinamento dell'idrogeno, a causa della sua bassissima densità.
Negli Stati Uniti, al fine di stimolare la ricerca in questo settore, il Department of Energy (DOE) ha fissato alcune specifiche che un efficace sistema di accumulo deve possedere, e tra queste: (a) capacità di stoccaggio; (b) temperature e pressioni di esercizio; (c) tempi, velocità e modalità di rifornimento/ricarica; (d) autonomia di percorrenza; (e) costi.
I sistemi di stoccaggio “on-board” per la realizzazione di prototipi hanno finora preso in considerazione l'uso di serbatoi con idrogeno (i) gassoso e compresso ad alte pressioni, (ii) liquido a bassissime temperature, (iii) allo stato "solido" sottoforma di idruri. Nessuno di essi è però risultato pienamente soddisfacente, soprattutto in termini di capacità di stoccaggio, temperature e pressioni di esercizio, e costi. Uno dei metodi alternativi a quelli sopra descritti, con ottime prospettive future, prevede lo stoccaggio di idrogeno mediante adsorbimento in materiali porosi.
Obiettivo principale del presente Progetto di ricerca -che vede la collaborazione di più Unità Operative con competenze specifiche nelle diverse aree disciplinari coinvolte- è l’individuazione e l’applicazione di materiali innovativi per l’adsorbimento di idrogeno, finalizzate al suo immagazzinamento in serbatoi per veicoli con celle a combustibile.
Il Progetto include lo studio di materiali adsorbenti microporosi di nuova formulazione -inorganici (zeolite-type) e metallo-organici (metal organic frameworks, MOF)- sia con metodologie sperimentali che modellistiche. Sarà inoltre considerata la finalità applicativa, mediante lo sviluppo di un sistema di propulsione ibrido elettrico-fuel cells di piccola potenza (2-4 kW), idoneo ad utilizzo su ciclomotori, alimentato con un dispositivo di accumulo di idrogeno a base di materiali adsorbenti. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Domenico Caputo Università degli Studi di NAPOLI "Federico II"

Obiettivo del Programma di Ricerca

L’obiettivo principale del Progetto consiste nella individuazione di materiali innovativi per l’adsorbimento di idrogeno finalizzato all’immagazzinamento in serbatoi per veicoli a celle a combustibile. Il raggiungimento di tale obiettivo prevede lo studio di materiali adsorbenti microporosi di nuova formulazione -inorganici (zeolite-type) e metallo-organici (metal organic frameworks, MOF)- mediante metodologie sperimentali e di modellazione. Inoltre sarà considerata la finalità applicativa di tale studio di base, mediante lo sviluppo di un sistema di propulsione ibrido elettrico-fuel cells di piccola potenza (2-4 kW), idoneo ad utilizzi su ciclomotori, alimentato con un dispositivo di accumulo di idrogeno basato sui materiali adsorbenti selezionati. Il raggiungimento dell’obiettivo finale sarà quindi perseguito con la collaborazione di più Unità di Ricerca, con specifiche competenze nelle diverse discipline coinvolte.

Gli obiettivi specifici dell’attività sperimentale relativa alla ricerca sui materiali sono di seguito elencati.
1. Messa a punto di protocolli di sintesi e modificazione di materiali microporosi di nuova generazione sia con struttura inorganica (zeo-type) che metallo-organica (MOF).
2. Caratterizzazione strutturale dei materiali adsorbenti (dopo sintesi e/o modificazione) mediante analisi diffrattometrica a raggi X su polveri (PXRD), analisi termica (DTA e DSC), analisi spettroscopiche a raggi X (XANES ed EXAFS) e raggi infrarossi (FT-IR) e analisi porosimetrica. L’analisi porosimetrica, in particolare, permetterà di valutare l’area superficiale specifica e il volume dei micropori, parametri da quali in larga misura dipende la capacità di adsorbimento dei materiali in questione.
3. Valutazione e modellazione delle proprietà adsorbenti attraverso prove sperimentali di laboratorio su: a) materiali microporosi tradizionali a base di zeoliti reperibili sul mercato, ed eventualmente modificati mediante opportune modifiche del corredo cationico mediante scambio ionico; b) zeoliti specificamente sintetizzate (e, se del caso, successivamente modificate) per il progetto in questione; c) MOF sintetizzati per il progetto in questione;.
I risultati forniranno utili indicazioni in termini sia di capacità di adsorbimento (isoterme di adsorbimento), sia di velocità di adsorbimento e desorbimento (mediante la tecnica Zero Length Column, ZLC) al variare di pressione e temperatura, e lo scopo di tali indagini sarà quello di operare uno screening iniziale dei diversi materiali in base alle proprietà adsorbenti nei confronti dell’idrogeno in condizioni controllate di laboratorio, così da individuare il sistema adsorbente più efficace per la specifica applicazione oggetto di studio.

Gli obiettivi delle attività sperimentali che saranno condotte sul sistema di propulsione ibrido elettrico-fuel cells possono essere articolati come segue.
1. Progettazione, realizzazione e caratterizzazione sperimentale di un sistema di celle a combustibile (del tipo a membrane elettrolitiche polimeriche, PEFC), sia in condizioni stazionarie che dinamiche ottimizzato per l’utilizzo di un sistema di stoccaggio dell’idrogeno basato sulla tecnologia dell’adsorbimento.
2. Ottimizzazione sperimentale dei principali parametri operativi la gestione del sistema rispetto alla sua efficienza e risposta dinamica, con particolare riferimento ai sottosistemi di alimentazione dell’aria e di umidificazione delle membrane elettrolitiche.
3. Realizzazione del dispositivo di alimentazione idrogeno con analisi delle relative problematiche di integrazione nel sistema di celle a combustibile, nonché valutazione delle possibilità di recupero energetico dalla corrente di uscita del compartimento catodico della pila a combustibile mediante specifici dispositivi di scambio termico integrati con il serbatoio del combustibile.
5. Ottimizzazione sperimentale al banco del sistema di propulsione integrato, e definizione di strategie di gestione dei flussi energetici e del livello di ibridizzazione del sistema di propulsione per la massimizzazione del rendimento complessivo su cicli di guida stradali. Valutazione delle prestazioni dinamiche del sistema di fuel cells, del dispositivo di storage di idrogeno adsorbito su solidi e del convertitore DC-DC.
6. Confronto tra le potenzialità del propulsore elettrico a celle a combustibile equipaggiato con dispositivo di stoccaggio di idrogeno adsorbito ed equivalenti propulsori termici o puramente elettrici, principalmente dal punto di vista dell’efficienza globale. Determinazione delle quantità di idrogeno da immagazzinare a bordo del veicolo e quindi dimensionamento dell’apparecchiatura di alimentazione del combustibile. <<<

Risultati parziali attesi

I risultati della ricerca consisteranno nell’individuazione di un materiale adsorbente idoneo per l’immagazzinamento di idrogeno a bordo di un veicolo stradale, e nella realizzazione di un sistema di propulsione ibrido di piccola potenza per applicazioni su ciclomotori, basato su fuel cells alimentate con un serbatoio contenente idrogeno adsorbito sui solidi di nuova generazione identificati.
Dalla ricerca sui materiali ci si attende la messa a punto di protocolli per la sintesi e/o modificazione di materiali adsorbenti microporosi di nuova formulazione sia inorganici (zeolite-type) che metallo-organici (metal organic frameworks, MOF), con elevate capacità di adsorbimento e rapide velocità di adsorbimento/desorbimento, caratteristiche imprescindibili per lo stoccaggio di idrogeno a bordo di veicoli stradali.
Tale sistema, studiato in laboratorio,dovrà sviluppare una potenza fino a 2 kW, dimensionando opportunamente i diversi sottosistemi necessari: stack a membrane polimeriche di potenza 100-500 W, compressore d’aria, pompa per il circuito di raffreddamento, dispositivo di umidificazione delle membrane, convertitore DC-DC, sistema di accumulo dell’energia elettrica, azionamento elettrico. L’alimentazione dell’idrogeno dovrà essere effettuata mediante un dispositivo di storage per adsorbimento su materiali solidi.
Per quanto riguarda il sistema di celle a combustibile i componenti ausiliari dovranno essere integrati con lo stack per consentire il collaudo funzionale preliminare dell’intero sistema accoppiato con un carico elettrico a controllo elettronico. La determinazione delle prestazioni del sistema di celle a combustibile dovrà essere condotta in termini di curve di polarizzazione dello stack in funzione delle variabili operative (rapporto stechiometrico di alimentazione aria /idrogeno, pressione dei reagenti, temperatura di stack, grado di umidità relativa), che forniranno indicazioni sui principali parametri su cui intervenire per ottimizzare la gestione dell’intero sistema rispetto all’efficienza. Il comportamento dello stack sarà analizzato in condizioni stazionarie e transitorie rappresentative delle fasi di start up ed accelerazione del percorso di riferimento individuato per il veicolo. Queste attività di caratterizzazione sperimentale forniranno dati relativi alla gestione ottimale del flusso d’aria ed al suo impatto sulla risposta dinamica del sistema integrato, sia in termini di potenza erogata dallo stack che di rapporto aria/combustibile realizzato. Inoltre si otterranno indicazioni riguardo alle modalità ottimali di gestione dell’acqua per l’umidificazione ed il raffreddamento dello stack. Lo studio delle strategie di gestione consentirà di minimizzare i consumi dei componenti ausiliari dello stack, con l’obiettivo di contenerli al di sotto del 10% della potenza elettrica prodotta dallo stack.
La valutazione sperimentale dell’efficienza dell’intero sistema di propulsione su cicli di guida stradali predefiniti permetterà di individuare le principali cause di perdite energetiche nelle condizioni reali di funzionamento. L’efficienza del power train sarà ottimizzata mediante la definizione delle strategie di controllo dei diversi dispositivi all’interno del power train, con particolare riferimento all’integrazione corretta dell’apparecchiatura di storage di idrogeno.
Al power train saranno quindi richieste le seguenti prestazioni:

• Autonomia del propulsore ibrido elettrico-fuel cells non inferiore a 150 km
• Rendimento globale del power train sul ciclo di guida compreso tra 25 e 30% (rendimento calcolato come rapporto tra l’energia meccanica alle ruote e l’energia chimica del combustibile consumato). Consumo di idrogeno compreso tra 1 e 2 gH2/km in funzione della tipologia di ciclo stradale selezionato.
• Efficienza del sistema FCS + convertitore DC-DC superiore al 40% determinata sui cicli di guida utilizzati

L’articolazione del Progetto consentirà di sviluppare attività di ricerca su tecnologie innovative nel settore dei materiali adsorbenti per l’immagazzinamento dell’idrogeno e nel campo delle celle a combustibile per applicazione nel settore dei trasporti. Lo sviluppo di tali nascenti tecnologie richiede notevoli sforzi per l’acquisizione di nuove conoscenze nello studio di materiali adsorbenti di nuova formulazione e nel settore della progettazione e gestione di sistemi di propulsione ibrido-elettrici a fuel cells. Allo stato attuale sono disponibili nella letteratura scientifica aperta numerosi informazioni derivanti da studi di modellistica e simulazione, ma largamente insufficienti sono i dati sperimentali che possano supportare la definizione e i criteri di realizzazione ottimizzata di propulsori a fuel cells da installare a bordo dei veicoli.

L’utilizzo di un sistema di celle a combustibile ad idrogeno quale generatore di energia elettrica a bordo di un veicolo a trazione elettrica consentirà di sviluppare, mediante un incremento di autonomia del veicolo, il concetto di trazione elettrica, favorendo quindi la diffusione di un sistema di trasporto pubblico e privato ad impatto ambientale nullo.
Più in generale lo studio sperimentale al banco di propulsori elettrici a fuel cell alimentate ad idrogeno e l’analisi delle loro prestazioni in termini energetici potrebbe stimolare nel breve-medio termine la diffusione di flotte di veicoli a fuel cells in settori di nicchia, favorendo inoltre lo sviluppo delle infrastrutture necessarie per la produzione distribuita del combustibile idrogeno in impianti di piccola e media potenzialità. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Nell'attuale scenario mondiale le scelte di politica economica e sociale che i Paesi industrializzati e quelli in via di sviluppo devono affrontare sottendono in maniera sempre più incisiva e decisiva gli aspetti energetici. Grande attenzione è rivolta in particolare agli aspetti relativi alle emissioni di inquinanti e, specificamente, a quelle dovute al trasporto su strada.
In Italia nel 2005 i mezzi di trasporto hanno consumato 43 Mtep, di cui oltre il 50% imputabile alle auto private ed ai veicoli a 2 ruote, contribuendo al 29% delle emissioni totali di anidride carbonica in atmosfera. L'utilizzo dei sistemi di trazione con celle a combustibile (fuel cell) di tipo polimerico (PEFC) per il trasporto stradale rappresenta un'interessante alternativa ai motori a combustione interna [1-3]. I principali vantaggi di un sistema di propulsione a fuel cell sono infatti i seguenti: a) le celle PEFC alimentate ad idrogeno costituiscono un sistema di conversione dell’energia molto efficiente, quindi contribuiscono alla realizzazione di sistemi di propulsione ad elevata efficienza; b) i prodotti della reazione elettrochimica sono acqua, energia termica ed energia elettrica, quindi le emissioni nocive sono nulle.
Lo stoccaggio di idrogeno a bordo di veicoli è il principale problema da superare per una concreta prospettiva di impiego delle celle a combustibile nel settore dei trasporti. Negli Stati Uniti, al fine di stimolare la ricerca in questo settore, il Department of Energy (DOE) ha fissato alcune specifiche che un efficace sistema di accumulo deve possedere [4,5], tra le quali: (a) capacità di stoccaggio; (b) temperature e pressioni di esercizio; (c) tempi, velocità e modalità di rifornimento/ricarica; (d) autonomia di percorrenza; (e) costi.
Per tali parametri il DOE ha fissato dei valori da considerare come obiettivo da raggiungere entro il 2007, 2010 e 2015. Ad esempio, per le capacità di stoccaggio i valori gli obiettivi fissati sono rispettivamente 4.5, 6 e 9 %, definiti come rapporto tra la massa di idrogeno e la massa complessiva del serbatoio.
I sistemi di stoccaggio on-board finora considerati per la realizzazione di prototipi [6,7] hanno previsto l'uso di serbatoi con idrogeno (i) gassoso e compresso ad alte pressioni, (ii) liquido a bassissime temperature, (iii) allo stato "solido" sottoforma di idruri. Nessuno di essi soddisfa pienamente tutti i criteri posti dal DOE, soprattutto in termini di capacità di stoccaggio, temperature e pressioni di esercizio, e costi [8]. Infatti, anche se la compressione dell'idrogeno gassoso potrebbe apparire il modo più semplice per immagazzinarlo, la bassa capacità di stoccaggio per unità di massa ma soprattutto di volume, unita al notevole dispendio energetico in fase di compressione, ai costi elevati dei serbatoi capaci di sopportare pressioni dell'ordine di 35-70 MPa, nonché ai problemi di sicurezza connessi, rendono tale metodo non proponibile da un punto di vista commerciale. Analogamente, l'elevata energia richiesta per la liquefazione del gas ed i problemi connessi con il sistema criogenico a bordo per garantire temperature tra 20-30 K, nonché la estrema volatilità, limitano drasticamente l'uso di serbatoi a idrogeno liquido. L'immagazzinamento di idrogeno allo stato "solido" attraverso la formazione di idruri risulta essere molto efficace (con capacità di stoccaggio anche oltre il 10 % in peso), ma notevoli difficoltà si incontrano nella fase di rilascio del gas e in quella di rigenerazione [9].
Uno dei metodi alternativi a quelli sopra descritti, con ottime prospettive future, prevede lo stoccaggio di idrogeno mediante adsorbimento in materiali porosi. L'adsorbimento è un fenomeno fisico reversibile, il che rende le fasi di rilascio e rigenerazione molto più agevoli. In generale, l'adsorbimento fisico di molecole gassose da parte di un materiale poroso è essenzialmente basato sulla interazione tra le molecole e la superficie interna dei pori [10]. Il fenomeno è quindi legato alla estensione della superficie e alla presenza su di essa di siti di interazione, ma anche dalla struttura dei pori in termini di dimensioni e volume. Poiché l'adsorbimento di idrogeno è essenzialmente governato dai pori di piccole dimensioni (diametro &lt; 1 nm), materiali microporosi quali carboni attivi o altri materiali a base di carbonio, zeoliti ed i più recenti materiali ad esse correlati, quali i MOF (anche definiti "zeoliti organiche"), sono stati ampiamente proposti per lo stoccaggio di idrogeno [6].
Le diverse tipologie di materiali a base di carbonio finora investigate (carboni attivi, nanotubi etc.) hanno mostrato cinetiche di adsorbimento/desorbimento di idrogeno molto rapide, ma capacità di stoccaggio ancora molto lontane dai target fissati dal DOE [4-9]. D’altra parte, le zeoliti costituiscono una ben nota classe di materiali microporosi inorganici di notevole interesse industriale. La loro struttura altamente cristallina, costituita da una impalcatura rigida di tetraedri [SiO4]4- e [AlO4]5-, è attraversata da una rete di cavità e pori interconnessi, di dimensioni molecolari, nei quali sono alloggiati cationi scambiabili [11]. La natura dei cationi influenza l'interazione tra molecola di idrogeno e superficie interna dei pori e pertanto un'opportuna modifica del corredo cationico attraverso reazioni di scambio ionico risulta essere un utile strumento per migliorare le capacità di stoccaggio del materiale. I materiali ad impalcatura metallo-organica (MOF) sono invece caratterizzati da eccezionali valori di superficie specifica e volume dei micropori. La struttura cristallina tridimensionale è costituita da unità strutturali inorganiche collegate tra loro da "ponti" organici. Dal 1989 ad oggi è stata prodotta un'ampia varietà di MOF [12]. Recentemente, per la struttura denominata MOF-177, costituita da unità di acetato di zinco collegate da ponti di 1,3,5-benzenetribenzoato (BTB) [13], è stata riscontrata un‘area superficiale specifica di 4500 m2/g ed una capacità di adsorbimento di idrogeno a 7 MPa e 77 K pari a 7.5 % in peso [14]. Ulteriori miglioramenti si potrebbero ottenere variando la natura chimica sia del metallo che del linker organico.
Un aspetto cruciale dello sviluppo di sistemi di stoccaggio di idrogeno basati sull'utilizzo di zeoliti e/o MOF è, oltre ovviamente l'individuazione di materiali dotati di adeguate capacità di adsorbimento, la modellazione del processo di adsorbimento/desorbimento, con lo scopo di ottenere informazioni affidabili sia sulla dinamica del processo che sui suoi aspetti energetici. La dinamica del processo gioca infatti un ruolo fondamentale sulla velocità di rilascio dell'idrogeno dal serbatoio e sulla velocità delle operazioni di rifornimento; d'altra parte, essendo l'adsorbimento un processo esotermico, tale dinamica è fortemente influenzata dagli aspetti energetici, visto che il rilascio/rifornimento dell'idrogeno comporta un considerevole raffreddamento/riscaldamento del serbatoio [8].
A causa della complessità dei fenomeni coinvolti nei processi di adsorbimento su materiali microporosi granulari, la loro simulazione comporta un notevole sforzo dal punto di vista numerico e computazionale [15]. La dinamica di tali processi è infatti influenzata, oltre che dagli equilibri gas-solido, dalle interazioni tra le diverse resistenze diffusionali attive nel trasporto di materia tra gas e particella [16]. Il tema dello sviluppo di modelli per la descrizione della dinamica dell'adsorbimento/desorbimento di idrogeno su materiali microporosi, che al tempo stesso siano accurati ma non eccessivamente complessi da un punto di vista matematico è, inoltre, strettamente collegato a quello della descrizione della intrinseca non-stazionarietà che in generale caratterizza i processi di adsorbimento [16]. In questo contesto, notevole interesse ha destato l'osservazione dell'esistenza di stati stazionari (ciclici) multipli [17], per lo studio dei quali appare interessante applicare tecniche di analisi sviluppate in altri settori dell'ingegneria delle reazioni chimiche [18].

Per quanto concerne la tecnologia del propulsore a cella a combustibile, è ampiamente consolidata una scelta ibrida per l’alimentazione del motore, nella quale si utilizza sia lo stack di celle cell che un sistema di accumulo dell’energia elettrica (batteria). Il rapporto tra l’energia fornita dai due sistemi determina quello che si definisce “grado di ibridizzazione” del propulsore. In particolare sono possibili due configurazioni ibride, una in cui la cella a combustibile svolge il ruolo di caricabatteria “on board” (“range extender” o “hard hybrid”) e l’altra che prevede un contributo preponderante della fuel cell alla trazione, e viceversa minore potenza e capacità energetica del sistema di accumulo dell’energia elettrica (“soft hybrid”). Mentre la prima soluzione comporta il vantaggio di avere sempre a bordo del veicolo un alimentatore per le batterie, il secondo approccio permette una più elevata versatilità nella gestione del power train, consentendo di limitare il peso e l’ingombro del sistema di accumulo dell’energia elettrica per il solo recupero di energia elettrica in frenatura [19-27].
Il sistema di trazione con celle a combustibile tuttavia è dotato di una serie di componenti ausiliari quali il compressore per l'aria, la pompa di circolazione del liquido di raffreddamento, ecc., ai quali sono inevitabilmente associati dei consumi di energia [28]. Il componente a cui è associato il maggiore assorbimento di energia è il compressore dell'aria che alimenta la cella, la cui incidenza può superare il 20 % dell'energia prodotta dalla cella [28]. E' quindi molto importante, ai fini del raggiungimento di un elevato rendimento del sistema di trazione, che il compressore dell'aria venga progettato e controllato nel modo più efficiente possibile. Elementi critici sono la scelta dei parametri di progetto del compressore ossia la portata massica elaborata ed il rapporto di compressione, che hanno sensibile influenza sulla potenza prodotta dalla cella nonchè le modalità di regolazione al variare del carico, in modo da minimizzare la riduzione del rendimento del sistema di propulsione ai bassi carichi. Inoltre il compressore svolge un ruolo primario nel comportamento dinamico della cella, aspetto di grande importanza nel caso di applicazioni nei mezzi di trasporto stradale, in special modo per quelli con una ridotta capacità di accumulo di energia elettrica a bordo del veicolo [29-31].

Riferimenti Bibliografici

1. McNicol, B.D.; Rand, D.A.J.; Williams, K.R. Journal of Power Sources 100 (2001) 47.
2. Ahluwalia, R.K.; Wang, X.; Rousseau, A.; Kumar, R. Journal of Power Sources 130 (2004) 192.
3. Ahluwalia, R.K.; Wang, X.; Rousseau, A. Journal of Power Sources 152 (2005) 233.
4. S. Satyapal, J. Petrovic, C. Read, G. Thomas, G. Ordaz, Catalysis Today 120 (2007) 246.
5. US Department of Energy. "Grand challenge" for basic and applied research in hydrogen storage, solicitation #: DE-PS36-03GO93013; July 24, 2003. (Available at http://ecenter.doe.gov/iips/faopor.nsf/)
6. M. Felderhoff, C. Weidenthaler, R. von Helmolt and U. Eberle, Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 2643.
7. Bossi, C.; del Corno, A.; Scagliotti, M.; Valli, C. Journal of Power Sources 171 (2007) 122.
8. Thomas, K.M. Catalysis Today 120 (2007) 389.
9. Shi, S.; Hwang, J.Y. International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 224.
10. Gregg, S.J.; Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity; Academic Press: London, 1982.
11. Breck, D. W. Zeolite Molecular Sieves; John Wiley &amp; Sons: New York, 1974.
12. Cheetham, A.K.; Rao, C.N.R.; Feller, R.K. Chem. Commun. (2006) 4780.
13. Chae, H. K.; Siberio-Pérez, D. Y.; Kim, J.; Go, Y. B.; Eddaoudi, M.; Matzger, A. J.; O'Keeffe M.; Yaghi, O. M. Nature 427 (2004) 523.
14. Rowsell, J.L.C.; Yaghi, O.M. J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 1304.
15. Singh, K; Jones, J. Chem. Eng. Sci. 52 (1997) 3133.
16. Ruthven, D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley and Sons, New York, 1984.
17. Davis, M.M.; McAvoy Jr.R.L. ; LeVan, M.D. Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 1229.
18. Continillo, G.; Crescitelli S.; Lignola, P.G. Analysis, Simulation and Dynamics of Chemical Reactors. CUEN, Napoli, 1995.
19. Pci, P.; Ouyang, M.; Lu, Q.; Huang, H.; Li, X. Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 1001.
20. Rodatz, P.; Paganelli, G.; Sciarretta, A.; Gazzella, L. Control Engineering Practice 13 (2005) 41.
21. Jossen, A.; Garche, J.; Doering, H.; Goetz, M.; Knaupp, W.; Joerissen, L. Journal of Power Sources 144 (2005) 395.
22. Thounthong, P.; Stephane, R.; Davat, B. J Power Sources 158 (2006) 806.
23. Kim, M.J.; Peng, H. Journal of Power Sources 165 (2007) 819.
24. P. Corbo, F.E. Corcione, F. Migliardini, O.Veneri. Experimental study of a fuel cell power train for road transport application. Journal of Power Sources 145 (2005) 610.
25. Corbo, P.; Corcione, F.E.; Migliardini, F.; Veneri, O. Energy Conversion and Management 47 (2006) 3255.
26. Corbo, P.; Corcione, F.E.; Migliardini, F.; Veneri, O. Journal of Power Sources 157 (2006) 799.
27. Corbo, P.; Corcione, F.E.; Migliardini, F.; Veneri, O. Journal of Power Sources 157 (2006) 799.
28. Wiartalla, A.; Pischinger, S.; Bornschuer, W.; Fieweger, K.; Ogrzewalla, J. SAE paper n.2000-01-0380 (2000) 149.
29. Feroldi, D.; Serra, M.; Riera, J. Journal of Power Sources 169 (2007) 205.
30. Corbo, P.; Corcione, F.E.; Migliardini, F.; Veneri, O. Journal of Power Sources 157 (2006) 799.
31. Rodatz, P.; Paganelli, G.; Guzzella, L.; Procs of the American Control Conference, IEEE, Denver CO (2003) 2043. <<<