RICERCA ITALIANA     

Relazioni di fase e interazioni con fluidi COH in peridotiti a carbonati da contesti di subduzione: dalla natura agli esperimenti

Università degli Studi di Genova

Abstract

Gli studi petrologici delle rocce di alta (HP) e altissima pressione (UHP) derivanti dalle placche subdotte e dal mantello soprastante permettono di investigare la mobilizzazione di composti volatili ed elementi incompatibili ai margini di placca convergenti. Negli ambienti di subduzione, i tempi di residenza di H,C,O e degli elementi incompatibili sono controllati dagli equilibri di fase mineralogici e da reazioni di devolatilizzazione che ne determinano il rilascio in fasi fluide mobili ed il flusso dalle placche subdotte al mantello superiore. Le composizioni in volatili dei fluidi COH di subduzione e le condizioni di fugacità dell’ossigeno sono variabili fondamentali per la precipitazione di carbonati, minerali idrati, grafite/diamante durante la migrazione dei fluidi COH nel mantello. I modelli globali sul ciclo del C formulano bilanci di massa tra il C restituito al mantello dalla subduzione e quello degassato dal mantello che non valutano il rilascio dei fluidi COH dagli slabs e la loro interazione con il mantello. In realtà, queste variabili possono influenzare significativamente il ciclo del C e le stime del C esogenico immesso nel mantello terrestre. Gli elementi incompatibili di origine crostale rilasciati nei fluidi subduttivi COH sono inoltre traccianti utili per delineare l’origine del carbonio nel mantello, se inseriti in un preciso quadro dei processi chimico-fisici e delle variazioni metamorfiche, tessiturali e composizionali indotte nel mantello dai fluidi COH.
Questi processi possono essere studiati integrando studi petrologici sperimentali e studi su rocce naturali, fornendo una serie di vincoli sulla devolatilizzazione e sulla composizione dei fluidi prodotti. Nell’ultimo decennio, gli studi sperimentali hanno analizzato il rilascio di fluidi acquosi negli slabs, le relazioni di fase che tamponano questi fluidi e le solubilità dei minerali nei fluidi. Analogamente, nelle rocce naturali di HP-UHP è stato investigato il rilascio di fluidi acquosi sino a P>4 GPa: la presenza di carbonati, di inclusioni fluide carboniche e di grafite/diamante in queste rocce testimonia il riciclo del C nei fluidi subduttivi.
In ambito sperimentale, sono sostanzialmente inesplorate (i) le relazioni di subsolidus ad alta pressione tra fluidi COH, carbonati, idrati, grafite/diamante e minerali anidri, (ii) la fO2 e la speciazione dei fluidi negli ambienti di subduzione. Analogamente, sono pochi gli studi (i) delle inclusioni fluide e/o solide derivanti da fluidi COH e delle loro relazioni con le paragenesi di HP-UHP a carbonati, (ii) della composizione in elementi in tracce di queste inclusioni e della ripartizione solido/fluido di tali elementi.
Obiettivi di questo progetto sono:
(1) investigare sperimentalmente le relazioni di fase ad HP tra minerali idrati e carbonati a fO2 controllate in sistemi ultrafemici saturati in fluido. La caratterizzazione strutturale e chimica dei prodotti sperimentali e la modellizzazione termodinamica delle reazioni di devolatilizzazione fornira’ nuovi vincoli sulla speciazione dei fluidi COH;
(2) determinare le paragenesi nei prodotti sperimentali, calibrando geotermometri basati sulla ripartizione di Fe, Mg, Ca tra carbonati, granato e clinopirosseno, per fornire nuovi vincoli sulla cristallizzazione delle rocce a carbonati + idrati. Inoltre, l’analisi dei meccanismi che controllano (i) lo stato redox dei minerali, (ii) la speciazione dei fluidi e (iii) la stabilita’ di carbonati, grafite/diamante e idrati, offrira’ una base di dati sperimentale per modellizzare i fluidi di subduzione;
(3) sviluppare studi petrologici di rocce di HP-UHP a carbonati equilibratesi con fluidi COH. Gli esempi selezionati preservano i fluidi COH di HP-UHP come inclusioni solide multifase e derivano da due contesti: (i) l’interfaccia slab/mantello, considerando peridotiti e websteriti a granato di UHP (Bardane, Norvegia) e di HP (Ulten Zone, Alpi Orientali, Italia); (ii) lo slab, considerando harzburgiti e peridotiti a granato (Cima di Gagnone, Alpi Centrali, Svizzera) derivanti dalla disidratazione ad HP di serpentiniti oceaniche. Saranno determinate le storie metamorfiche e le composizioni di queste rocce, ricostruendo l’input e l’output di elementi in questi sistemi;
(4) studiare le inclusioni multifase primarie a carbonati+idrati+grafite/diamante in queste rocce, per determinare la composizione del fluido, i coefficienti di ripartizione fluido/minerale degli elementi incompatibili e per definire gli scambi fluido/roccia negli slab e dei wedges di mantello;
(5) determinare i flussi di C,O,H ed elementi in tracce dallo slab al mantello soprastante ed i meccanismi di residenza di questi elementi in differenti ambienti delle zone di subduzione. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Marco Scambelluri Università degli Studi di GENOVA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Gli studi sull’evoluzione metamorfica e chimica delle placche in subduzione e del mantello soprastante permettono di ricostruire i cicli globali dei composti volatili e degli elementi incompatibili nella Terra (Fig. 1). I tempi di residenza di idrogeno, carbonio, ossigeno ed elementi incompatibili sono controllati dagli equilibri di fase mineralogici e da vincoli cinetici. A loro volta, i tempi di residenza di questi elementi, ne condizionano i flussi geochimici tra le placche oceaniche subdotte, il mantello superiore e l’atmosfera.


Fig. 1 – Il ciclo biogeochimico della CO2 [1]

I modelli sui cicli globali delle sostanze volatili e degli elementi incompatibili [2] (Fig.2 e 3) calcolano i flussi chimici basandosi sull’assunzione che i loro tempi di residenza siano costanti. Ad esempio, viene assunto che il tempo di residenza del carbonio nel mantello superi l’età della Terra [2]. Questa ipotesi è giustificata solo se i flussi di CO2 dal mantello all’atmosfera sono dominati dal C primordiale e se il C restituito al mantello dalla subduzione rimane fissato in minerali refrattari e relativamente inerti, quali diamante e/o grafite. Per contro, i carbonati, sebbene refrattari, sono fortemente reattivi se trasportati fuori dal proprio campo di stabilità, originando fluidi e/o fusi carbonici mobili. Pertanto, nei casi in cui il trasferimento di C nel mantello è controllato da carbonati e/o da fluidi/fusi carbonici, la residenza del C nel mantello puo’ essere &lt; 1 Ma ed i flussi di C molto maggiori di quanto previsto dai modelli.




Fig. 3 – Carta di flusso del ciclo del potassio

Il ruolo degli equilibri di ossido-riduzione nell’ambito di questi cicli globali è stato discusso da [3]: è importante sottolineare che sono ancora poco note le relazioni tra gli equilibri di fase che coinvolgono fasi idrate, carbonati, diamante/grafite, e la speciazione dei fluidi. L’analisi dei processi che governano il rilascio e la composizione dei fluidi, permette di parametrizzare la residenza delle sostanze volatili e degli elementi incompatibili in una varietà di ambienti geologici ai margini convergenti. Questi processi possono essere investigati integrando studi petrologici sperimentali e studi di rocce di alta (HP) e altissima pressione (UHP), fornendo una serie di vincoli sui processi di devolatilizzazione e sulla composizione dei fluidi prodotti.
Nell’ultimo decennio, numerosi studi sperimentali hanno analizzato la produzione di fluidi acquosi in sistemi femici [4,5], ultrafemici [6-8] e pelitici [9-11], determinando le solubilità dei minerali in questi fluidi [12-14] e le relazioni di fase che li tamponano [9,10]. Per contro, i fluidi carbonici, i carbonati e le specie a carbonio sono stati prevalentemente esaminati in studi sperimentali sulla genesi dei fusi carbonatitici [15-19] e sulla stabilità dei composti del carbonio ad alta temperatura [20-22]. A queste condizioni il carbonio è spesso considerato come svincolato dalle specie a idrogeno e dall’H2O.
Gli studi delle rocce naturali hanno prevalentemente investigato il rilascio di fluidi acquosi sino a P&gt; 4 GPa in rocce provenienti dagli slabs [23]. Alcuni lavori recenti hanno dimostrato che parte delle ultramafiti di HP-UHP corrispondono a scaglie del mantello sopra-subduzione incorporate negli slabs [24] e metasomatizzate da fluidi COH rilasciati dagli slabs [25,26]. I terreni di HP-UHP contengono quindi varie parti dei complessi di subduzione, permettendo di tracciare le evoluzioni registrate dalle rocce subdotte e dal mantello soprastante e di esaminare i processi di scambio all’interfaccia slab/mantello. Il ritrovamento di carbonati + idrati, di inclusioni fluide carboniche [27] e di inclusioni a grafite/diamante nelle rocce di HP-UHP indica che, oltre all’acqua, il C e’ riciclato nei fluidi subduttivi [25-28].
Da un punto di vista sperimentale, le relazioni di subsolidus ad alta pressione tra fluidi COH, carbonati, minerali idrati, grafite/diamante e minerali anidri, sono sostanzialmente inesplorate. Gli esperimenti su basalti oceanici alterati [29,30] sono ristretti a P massime di 3GPa. Un numero maggiore di esperimenti e’ stato condotto su sistemi basaltici semplici [31,32], ma l’applicabilita’ di questi dati al mantello metasomatizzato e’ limitata. La presenza di grafite/diamante insieme a idrati e carbonati rivela inoltre l’importanza della fugacita’ dell’ossigeno per descrivere lo stato di ossido-riduzione del sistema. Sebbene molto lavoro sia stato fatto sullo stato redox del mantello litosferico e astenosferico [33], gli studi sulla fugacita’ dell’ossigeno e sulla speciazione dei fluidi negli slabs e nel mantello sopra-subduzione sono ancora pochi [34].
Analogamente, sono pochi gli studi (i) delle inclusioni fluide e/o solide derivanti da fluidi profondi COH, (ii) delle loro relazioni con le paragenesi di HP-UHP a carbonati, (iii) della composizione in elementi in tracce in queste inclusioni e della ripartizione solido/fluido ad HP-UHP di questi elementi.
L’integrazione tra studi petrologici su rocce naturali e studi sperimentali su sistemi sintetici puo’ permettere di definire sia le relazioni di fase in sistemi con fluidi complessi COH, sia il trasporto di elementi da parte di questi fluidi.
Obiettivi di questo progetto sono:
(1) investigare sperimentalmente le relazioni di fase ad HP in sistemi ultrafemici saturati in fluido che coinvolgono minerali idrati (clorite, flogopite, anfibolo) e carbonati (dolomite, magnesite, Mg-calcite) a fO2 controllate. La caratterizzazione strutturale e chimica dei prodotti sperimentali e la modellizzazione termodinamica delle reazioni di devolatilizzazione fornira’ nuovi vincoli sulla speciazione ad HP dei fluidi COH;
(2) determinare le paragenesi nei prodotti sperimentali, calibrando geotermometri che utilizzano la ripartizione di Fe, Mg, Ca tra carbonati, granato e clinopirosseno. Questo lavoro fornira’ nuovi strumenti per vincolare le condizioni P-T di cristallizzazione delle rocce a carbonati + idrati e la formazione di inclusioni multifase a carbonati + idrati. Inoltre, l’analisi dei meccanismi che controllano lo stato redox dei minerali, la speciazione dei fluidi e la stabilita’ di carbonati, grafite/diamante e idrati, offrira’ una base di dati sperimentale per modellizzare i fluidi di subduzione;
(3) fornire vincoli indipendenti dalle investigazioni sperimentali, mediante studi petrologici di rocce di HP-UHP a carbonati equilibratesi con fluidi subduttivi COH. Gli esempi selezionati preservano i fluidi COH di alta pressione come inclusioni fluide e/o solide multifase. I campioni derivano da due contesti: (i) l’interfaccia slab/mantello, considerando peridotiti e websteriti a granato di UHP di Bardane (Norvegia) e della zona di HP di Ulten (Alpi Orientali, Italia); (ii) lo slab, considerando le harzburgiti e le peridotiti a granato di Cima di Gagnone (Alpi Centrali, Svizzera), derivanti dalla disidratazione ad HP di originarie serpentiniti oceaniche. Saranno determinate le storie metamorfiche e le composizioni degli elementi in tracce di queste rocce, per ricostruire l’input e l’output di elementi in questi sistemi;
(4) sviluppare studi sulle inclusioni multifase primarie a carbonati + idrati + grafite/diamante in queste rocce. Determinare la composizione del fluido e i coefficienti di ripartizione fluido/minerali degli elementi incompatibili, permettera’ di definire i processi di scambio fluido/roccia nei livelli profondi degli slab e dei wedges di mantello;
(5) determinare i flussi di carbonio, idrogeno ed elementi in tracce dallo slab al mantello soprastante ed i meccanismi di residenza di questi elementi in differenti ambienti delle zone di subduzione. <<<

Risultati parziali attesi

Risultati e ricadute degli studi su rocce di alta e altissima pressione

Gli studi sul rilascio di fluidi COH durante la destabilizzazione del serpentino e, soprattutto, dell’ interazione tra fluidi COH e mantello sopra-subduzione a differenti profondità (&lt; 100 km, zona di Ulten; 200 km, Bardane) ed in presenza di diverse fasi idrate con carbonati, saranno rilevanti per i problemi di metasomatismo del mantello e per stabilire le eterogeneità del mantello negli ambienti di subduzione. A questo proposito l’analisi tessiturale delle rocce consente di individuare le microstrutture ed i minerali legati all’ingresso dei fluidi nel sistema (e.g. Fig. 6A) e di usare le composizioni di questi minerali come traccianti del passaggio dei fluidi. Questo approccio potrà avere ricadute maggiori nel riconoscimento dei canali di accesso dei fluidi dallo slab al mantello, con implicazioni di ordine strutturale e reologico.
L’analisi delle inclusioni multifase rappresentative nei minerali di HP-UHP (e.g. Fig. 6C), permette una determinazione pressoché diretta della composizione in elementi in tracce dei fluidi di subduzione. Queste inclusioni, in realtà, possono derivare da complesse interazioni fluido/roccia e fluido/minerale ospite che modificano la composizione del fluido originario. Indicazioni su questi aspetti deriveranno dagli studi delle inclusioni al microscopio elettronico e mediante l’acquisizione di mappe elementali in microsonda elettronica delle inclusioni, che permetteranno di verificare gli eventuali scambi di elementi maggiori tra inclusioni e minerali ospiti. [51] hanno mostrato che tra inclusioni e granato si verifica scambio di elementi, con formazione di aloni arricchiti in Ca e Cl intorno alle inclusioni. Questi aspetti sono rilevanti nell’ambito del corrente dibattito sulla genesi ed effettiva presenza in natura dei fluidi supercritici ricchi in silicati dissolti [12,14]. Le concentrazioni degli elementi maggiori nelle inclusioni possono infatti essere utilizzate per stimare la solubilità di tali elementi nel fluido e per risalire alla natura dei fluidi di subduzione (acquosa vs silicatica).
L’analisi degli elementi maggiori nei minerali delle inclusioni e la loro stima volumetrica (mediante analisi d’immagine) è necessaria per stimare la composizione totale delle inclusioni ed avere uno standard interno per l’elaborazione delle analisi LA ICP MS. Questa tecnica usa un raggio laser di dimensioni variabili (da 10 a 120 micron) che coincide con e/o supera il diametro dell’inclusione, producendo quindi un’analisi bulk dell’inclusione. Nel tempo di ablazione viene prodotta una ‘time resoved analysis’ (Fig. 10) che consente visualizzare i conteggi sui singoli elementi nel minerale ospite e nell’inclusione a tempi diversi di ablazione. Se i minerali ospiti hanno basse concentrazioni di elementi incompatibili (e.g. olivina, granato) è possibile ricavare con precisione la composizione dell’inclusione, avendo a disposizione la concentrazione di un elemento maggiore come standard interno. Nei casi di inclusioni nel granato e nell’olivina, è stato accertato che gli elementi incompatibili si comportano in modo conservativo [53,54] e che l’analisi LA-ICP-MS delle inclusioni multifase consente di acquisire


Fig 10. Time resolved analysis di un inclusione multifase in olivina. Visibili i conteggi del Mg e Si dell’olivina ospite e gli alti conteggi di Na, Sr, Ba in corrispondenza dell’inclusione, a circa 30 secondi dopo l'inizio dell'ablazione dell'olivina ospite [53].

l'impronta geochimica del fluido. La rilevanza scientifica di questo lavoro ricade nell’ambito degli studi sulla caratterizzazione geochimica dei fluidi di subduzione e sul loro ruolo nel frazionamento e trasporto degli elementi incompatibili alle zone sorgenti dei magmi di arco ([14,23] con riferimenti). Nel caso di questo programma saranno fornite informazioni sui fluidi di subduzione che determinano il metasomatismo nel mantello a profondità di 100 e di 200 km. In quest’ultimo caso sarà inoltre possibile fornire dati diretti sulla ripartizione degli elementi in traccia tra flogopite (il serbatoio di K e LILE nel mantello profondo) e fluido a 7 GPa e 1000°C, condizioni non ancora investigate sperimentalmente.
I risultati di questi studi saranno oggetto di pubblicazioni su riviste internazionali ad alto fattore d’impatto e saranno presentate a convegni nazionali ed internazionali.

La prospettiva sperimentale

La maggior parte degli esperimenti sarà eseguita e caratterizzata in un intervallo di pressione da 1 a un massimo di 7 GPa.
I risultati sperimentali attesi nel campo di stabilità della Cr-clorite, sia per composizioni modello della clorite sia per composizioni peridotitiche, permetteranno di sviluppare una formulazione empirica per il modello di soluzione della clorite che migliori quello usato in [81]. Con ciò si intende offrire una base per calcolare pseudosezioni in composizioni ultrafemiche a contenuto di Al2O3 e Cr2O3 variabile. Infatti, si osservano grandi variazioni di questi due componenti in rocce ultrafemiche naturali in seguito a gradi di fusione variabili o a casi di ibridizzazione. È estremamente importante definire un modello affidabile per la persistenza di clorite in ultramafiti idrate subdotte, in assenza di K, per predire forme di rilascio di fluido oltre la stabilità dell’antigorite, lungo percorsi P-T tipici delle placche in subduzione.
Poichè gli esperimenti verranno condotti a temperature sotto i 1000 °C, per permettere la potenziale coesistenza di carbonati e idrati in composizioni ultrafemiche in presenza di miscele di fluidi, ci aspettiamo anche di rivisitare brevemente la natura del solidus saturato in fluido per caratterizzare inoltre il ruolo della clorite nei processi di fusione. Questo set di esperimenti a condizioni vicine al solidus ci permetterà di integrare i nostri studi con i risultati ottenuti da [7,8].
Inoltre, poichè la clorite si arricchisce significativamente in Mg rispetto all’olivina, dovremmo essere in grado di integrare i dati sullo scambio Fe-Mg in [7] per modellizzare empiricamente la dipendenza dalla temperatura del partizionamento olivina-clorite, offrendo così un geotermometro ampiamente applicabile. Utilizzeremo un simile approccio per i risultati sulle peridotiti a K, con l’intenzione di fornire un dataset chimico utile per determinare le condizioni di intrappolamento del fluido che precipita inclusioni multi-fase laddove la flogopite è ubiquitaria.
Nell’intervallo a bassa pressione, determineremo il breakdown dell’anfibolo a condizioni variabili di fO2 e speciazione del fluido C-O-H per risolvere le discrepanze presenti in letteratura [45,46] e per verificare se la decomposizione dell’anfibolo in una litosfera oceanica subdotta in presenza di C-O-H è responsabile del rilascio di importanti quantità di H2O dallo slab, specialmente lungo percorsi P-T relativamente caldi, tipici della subduzione di crosta oceanica giovane.
Prevediamo che gli esperimenti sul sistema modello a carbonati ci permetteranno innanzitutto di costruire diagrammi di fase qualitativi per interpretare le peridotiti a dolomite rispetto a quelle a magnesite e di illustrare le relazioni con i minerali idrati. Questo approccio qualitativo verrà combinato con un trattamento dei dati più quantitativo. Correlazioni lineari negative tra log[XMg(magnesite)/XMg(dolomite–Mg-calcite)] vs. 1/T, log [XMg(garnet)/XMg(dolomite–Mg-calcite)] vs. 1/T, log[XMg(clinopyroxene)/XMg(dolomite –Mg-calcite)] ottenute integrando i nostri risultati inediti in sistemi femici con un dataset da altri esperimenti di alta pressione pubblicati recentemente su rocce femiche a carbonati (Figura 10) suggeriscono che i dati di partizionamento recuperati dalle composizioni totali per un intervallo variabile di rapporti Fe/Mg/Ca possono essere utilizzati per raffinare un modello di soluzione semi-empirico (con una formulazione di ordinamento implicita) per i carbonati di alta pressione. Inoltre, modelli di soluzione più rigorosi dove l’ordinamento è esplicito, saranno ottenuti se verrà accettato il progetto sottoposto per misure in situ di HP-HT presso l’ESRF.



Figura 10. Dipendenza P-T del partizionamento Ca/Mg tra granato e carbonato

Implicazioni generali

Un prodotto di interesse generale che può derivare dal programma di ricerca sottoposto, riguarda l’analisi dei processi che portano alla cristallizzazione di diamanti alle profondità del mantello. I modelli attuali suggeriscono che la formazione del diamante sia legata a C originato primariamente dal mantello primordiale. Tuttavia, è altamente dibattuta l’ipotesi che C di origine esogena possa essere reciclato nel mantello [62]. Sebbene la sintesi del diamante non riguardi lo scopo del nostro progetto (che per motivi cinetici è inaspettata anche nella porzione di condizioni P-T di alta pressione investigata), forniremo strumenti sperimentali e riscontri naturali per determinare i processi ossidoriduttivi che portano alla precipitazione di diamante da fluidi C-O-H, la speciazione della fase fluida e i traccianti geochimici che permettono di identificare la possibile sorgente di fluidi da cui cristallizzano i diamanti.
Vale la pena notare che è stata riconosciuta la nucleazione spontanea di diamante da fluidi C-O-H ad alta pressione e alta temperatura adottando una varietà di configurazioni sperimentali, con implicazioni per le scienze dei materiali e applicazioni industriali [82-86]. Invece, possibili implicazioni dirette sulla genesi del diamante all’interno della Terra sono limitate dalla scarsa conoscenza sulla speciazione del fluido finale in questi esperimenti di sintesi.
Come precedentemente discusso valuteremo prima il contenuto di Fe3+ del granato con il flank method [48] che abbiamo calibrato sulla microsonda JEOL 8200 superprobe. Quindi calcoleremo la fugacità dell’ossigeno nelle cariche sperimentali modellizzando l’equilibrio granato-ortopirosseno dopo i test di successo di [36]. La speciazione finale del fluido verrà calcolata con il computer package termodinamico Perplex [81].
I risultati sperimentali ci permetteranno di predire se le variazioni nelle proprietà ossidoriduttive dello slab e/o cuneo di mantello, o le variazioni nel contenuto in volatili nella litosfera subdotta determinano le variazioni di CO2 che sono state stimate nei tempi geologici (Figura 11). Attualmente ci si aspetta che il degassamento della Terra solida sia uno dei fattori chiave per determinare il livello di CO2 nella paleoatmosfera e quindi, attraverso l’effetto serra, l’influenza sulle paleotemperature. Il C atmosferico, biogenico e oceanico viene immagazzinato nelle rocce attraverso la formazione di carbonati e composti del C. I processi che governano l’entrata di questo C nel mantello e il suo ritorno all’esosfera per mezzo di fluidi e/o magmi che risalgono sono fortemente interessati dal destino dei carbonati durante la subduzione, dalla loro stabilità, dalla loro dissoluzione in fluidi complessi, e dalla precipitazione di C durante il flusso di fluido C-O-H o di fuso nel mantello.



Figura 11. Stime dei cambiamenti delle concentrazioni di diossido di carbonio durante il Fanerozoico [86 e riferimenti inclusi]

Infine, i risultati più importanti di questo progetto riguardano gli avanzamenti nella conoscenza dei processi che regolano le dinamiche profonde e l’evoluzione delle zone di subduzione, gli ambienti geodinamici più attivi e complessi del pianeta Terra. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

La letteratura petrologica e geochimica dell’ultimo decennio ha attribuito un ruolo di crescente importanza alle fasi fluide che, ai margini convergenti, determinano il trasferimento di massa dalle placche subdotte al soprastante mantello, innescandone l’idratazione, il metasomatismo e la fusione parziale. In questo contesto, le tematiche attualmente dibattute riguardano (i) le reazioni metamorfiche che rilasciano i fluidi e le paragenesi mineralogiche che li tamponano,(ii) la composizione e mobilita’ dei fluidi di subduzione, (iii) il ruolo del carbonio in questi fluidi [35,36]. Sebbene numerosi studi siano stati dedicati ai processi di disidratazione e decarbonatazione delle rocce, sono ancora poco note le relazioni di fase in presenza di fluidi COH, e sono tuttora scarsi gli studi sul ciclo del C nelle rocce metamorfiche di HP [37,38].
I processi di alterazione pre-subduzione causano l’incorporazione di H2O e CO2 nella litosfera oceanica mediante la formazione di minerali idrati e carbonati. L’idratazione è accompagnata dalla formazione di carbonati in vene [39] localmente associati alla precipitazione di carbonio e alla produzione di CH4 [40]. Inoltre, livelli superficiali di oficalciti possono formarsi nel mantello serpentinizzato esposto sul fondo oceanico [41]. Nella subduzione, il riciclo di C e H nel mantello e' controllato dalla stabilita’ di dolomite, magnesite, Mg-calcite, BaCO3, e grafite/diamante, oltre che antigorite, clorite e flogopite. Questi minerali sono presenti sia nelle rocce di HP e UHP sia all’interno di inclusioni multifase precipitate da fasi fluide intrappolate nei minerali di HP e UHP [25-28]. Analogamente, nel mantello sub-cratonico lontano da zone di subduzione, sono presenti diamanti zonati che ospitano al nucleo inclusioni di fusi carbonatitici e/o carbonati, fluidi e/o soluzioni ipersaline, e fusi silicatici [42], indicando che i processi di riciclo di C e H nel mantello sono intimamente legati. Cio’ nonostante, l’origine e i processi di incorporazione di C nei fluidi profondi, la natura e composizione dei fluidi subduttivi COH e le loro interazioni con peridotiti di mantello di HP e UHP sono ancora poco conosciuti e studiati.

La base di partenza sperimentale
L’ampia stabilita’ termica dei carbonati, dovuta alla bassa pendenza dP/dT delle curve delle reazioni di decarbonatazione, impedisce il trasferimento di carbonio dai solidi ai fluidi a condizioni di alta pressione e, di conseguenza, dalla placca subdotta al mantello soprastante. Questi processi sono stati investigati in sistemi femici ed ultrafemici da un punto di vista teorico [37,38], ottenendo risultati compatibili con gli studi sperimentali [29], e suggerendo quindi l’esistenza di un "carbonate dilemma", cioe'quali siano i processi che regolano il trasferimento della CO2 al mantello e, successivamente, dal mantello ai magmi calcoalcalini o alla crosta. I tentativi di ricostruire le relazioni di fase nella litosfera oceanica subdotta attraverso modellazioni termodinamiche [43] sono pero’ limitati da tre principali fattori. Innanzitutto, la soluzione solida dei carbonati e’ modellizzata come ideale: sono ignorate le complessita’ che si verificano nelle soluzioni solide lungo il “join” magnesite-dolomite-calcite ed è sottostimata la stabilita’ di calcite ricca in Mg-Fe, diffusa però negli esperimenti di HP o HT. Le proprieta’ termodinamiche dei termini puri di Fe3+ nei database termodinamici utilizzati in petrologia [44], sono poi solo stimate e non derivate sperimentalmente. Infine, la composizione del fluido e’ assunta come una semplice miscela H2O-CO2, non interessata da reazioni redox, e non sono considerate le solubilita’ dei minerali nei processi di formazione di fluidi e/o fusi. Per contro, le difficolta’ tecniche nella realizzazione di esperimenti in sistemi complessi hanno inibito lo sviluppo di studi sperimentali su peridotiti a carbonati in presenza di fluidi COH: [45] e [46] sono gli unici lavori attualmente disponibili. I dati sperimentali di [29] e [30] in sistemi femici a condizioni eclogitiche coprono un campo limitato di pressione-temperatura e fO2. Sebbene importanti per ricavare i dati termodinamici, i dati sperimentali ottenuti su sistemi semplificati non sono direttamente applicabili alle rocce di mantello metasomatizzato.

La presenza di grafite o diamante associati a minerali idrati e carbonati rivela l’importanza della fugacita’ di ossigeno come variabile per definire lo stato redox del sistema. In presenza di un fluido COH tamponato da grafite/diamante, la speciazione del fluido e’ fissata dai rapporti C/O/H o dalla fugacita’ di ossigeno (Fig. 4). Questo a sua volta implica che la quantita’ di carbonio o i rapporti Fe2+/Fe3+ possono giocare un ruolo importante nella definizione della stabilita’ di fasi idrate e carbonati in rocce femiche ed ultrafemiche [21]. Molti lavori sono stati dedicati a studiare lo stato redox del mantello litosferico ed astenosferico [33]; cio’ nonostante, la fugacita’ dell’ossigeno e, quindi, la speciazione dei fluidi COH negli slab subdotti e nei soprastanti wedge di mantello rimangono poco conosciute [34]. La possibilita’ di risolvere il dilemma dei carbonati e capire la formazione di diamanti a condizioni di bassa temperatura e’ ancora limitata dallo scarso numero di studi sperimentali condotti ad alta pressione e fugacita’ di ossigeno controllata [47], e dalla difficolta’ tecnica di determinare lo stato redox del ferro nei prodotti sperimentali e in paragenesi naturali complesse. I recenti sviluppi nelle tecniche analitiche di microsonda elettronica ("flank method" [48])aprono nuove frontiere alla caratterizzazione quantitativa dei processi redox e della speciazione dei fluidi nelle zone di subduzione.


Fig. 4

Le conoscenze sui fluidi naturali di HP-UHP
I lavori sperimentali hanno recentemente dimostrato che la distinzione tra fluidi acquosi e fusi idrati caratteristica di bassa pressione scompare ad altissima pressione, dove si ha completa miscibilita’ fluido-fuso [10-12,49,50]. Il cambiamento della composizione dei fluidi da soluzioni acquose a miscele ricche in soluto silicatico ha importanti implicazioni sulla solubilita’ degli elementi nei fluidi. Le evidenze sperimentali sembrano supportate dagli studi su inclusioni fluide in rocce di facies eclogitica. Inclusioni acquose saline con variabili concentrazioni di soluto caratterizzano le rocce di HP[35], mentre inclusioni solide multifase in rocce di UHP sono state attribuite a fluidi ricchi in soluto silicatico o fusi idrati [25,51,52]. Queste inclusioni sono quindi fondamentali per stabilire la natura dei fluidi subduttivi ed il loro comportamento durante le interazioni fluido/roccia. Attualmente sono ancora pochi i dati disponibili sulla composizione in elementi in tracce di inclusioni di HP-UHP [53,54]: l’incremento di questo tipo di indagini e della base di dati analitica potrebbe fornire importanti vincoli sia sulle condizioni di profondita’ e i meccanismi di estrazione di elementi dalle placche subdotte, sia sui processi di interazione dei fluidi subduttivi con il mantello soprastante. La letteratura scientifica degli ultimi decenni ha principalmente enfatizzato il ruolo delle soluzioni acquose, sebbene la presenza di C nei fluidi UHP sia dimostrata da inclusioni primarie H2O-CO2 e H2O-CH4 [27, 55, 56]. Il ritrovamento di inclusioni fluide di HP contenenti metano testimonia la complessita’ e variabilita’ dei processi redox negli slabs e nel mantello soprasubduzione.
Il ruolo combinato di fasi idrate, composti a carbonio e fluidi COH e’ evidenziato da: (i) paragenesi a dolomite/magnesite + anfibolo + flogopite in peridotiti di “wedge” di HP-UHP [57,26]; (ii) inclusioni multifase con fasi idrate + diamante + carbonati in rocce ultrafemiche di UHP [25,58,59]; (iii) clorite + talco + magnesite + dolomite [60, 61] in rocce ultrafemiche ibride di origine tettonica (melanges) e coinvolte in processi metasomatici.
La rapida destabilizzazione dei carbonati durante l’esumazione [20] ne sfavorisce la preservazione in rocce di HP-UHP, e puo’ determinare una sottostima del ruolo di C nei fluidi di subduzione. Gli effetti dell’aggiunta di C a questi fluidi in termini di capacita’ di trasporto degli elementi e di interazione con il mantello sopra-subduzione sono ancora sconosciuti, cosi’ come le solubilita’ dei minerali e la ripartizione degli elementi in tracce tra solidi e fluidi carbonici in condizioni di alta pressione. Dopo il lavoro iniziale di Schneider ed Eggler [62], gli studi sperimentali sono stati essenzialmente condotti sui fluidi acquosi. Analogamente, devono essere ancora sviluppati studi volti a stimare l’impronta geochimica dei fluidi COH attraverso l’analisi di micro-inclusioni multifase in peridotiti presenti nelle litosfera subdotta e nel “wedge” di mantello. La comprensione della genesi e composizione dei fluidi di subduzione a carbonio ha inoltre implicazioni sulle sorgenti di C nel mantello e la genesi dei diamanti [63].

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