RICERCA ITALIANA     

Tecniche innovative per la definizione dello stato di degrado nei metalli

Università degli Studi di Roma "La Sapienza"

Abstract

I beni culturali subiscono vari tipi di degrado e la loro conservazione non può più basarsi solo su una diagnostica fatta dall'occhio di un esperto restauratore, ma deve basarsi anche su metodologie scientifiche ben collaudate e adatte allo scopo. In particolare, i manufatti metallici di interesse archeologico e storico-artistico sono soggetti all'azione dell'ambiente che li circonda e si presentano spesso, al momento del ritrovamento se archeologici, o al momento del restauro se esposti all'esterno, alterati rispetto alla situazione originaria sia nella composizione chimica sia nella micro-struttura superficiale e spesso anche nel loro interno. Siccome gli ambienti naturali (atmosfera, acqua, suolo) sono complessi e soggetti a cambiamenti nel tempo, l'interpretazione dell'intero processo corrosivo di lungo periodo è assai complicata, poiché i processi di degrado, pur essendo ben compresi, si manifestano con modalità notevolmente differenti nei diversi manufatti. Questa situazione rende molto difficile l’individuazione di metodologie generali atte a determinare lo stato di salute dei manufatti prima del restauro, o al loro controllo per una conservazione preventiva.
Lo scopo di questo progetto è quello di determinare delle metodologie di indagine, possibilmente non distruttive o poco invasive, in grado di valutare lo stato di conservazione del manufatto. Chiaramente non si pretende di trovare una metodologia unica, valida per tutti gli oggetti metallici. In questo progetto ci si limiterà alle leghe base rame e a quelle di metalli preziosi, che costituiscono due vaste tipologie di notevole interesse nel campo dei beni culturali.
Il progetto prevede innanzitutto la selezione dei reperti metallici da caratterizzare: a questa selezione parteciperanno tutte le Unità Operative (UO) e collaboreranno gli esperti del settore (sovrintendenze, musei, restauratori, archeologi, ecc.), i quali sono a contatto con i beni e ne conoscono a fondo le problematiche.
Successivamente l'UO POLITO e l'UO ISMN procederanno alla produzione di campioni di riferimento equivalenti nella composizione e nelle caratteristiche morfologiche alle leghe di cui sono fatti i manufatti selezionati, al loro invecchiamento artificiale simulando i processi naturali, al loro restauro e al loro trattamento conservativo. I campioni di riferimento, nei veri stadi di processo, saranno distribuiti anche alle altre UO, che li analizzeranno con le tecniche o da sviluppare nell'ambito del progetto o da ottimizzare. L'UO UNIROMA1 realizzerà un sistema di ablazione laser con monitoraggio in situ eseguito con strumentazione portatile XRF, XRD, Raman, colorimetria con lo scopo di verificare quanto queste ultime siano in grado di fare una diagnostica non distruttiva; l'ablazione laser serve per verificare lo stato di degrado interno e confrontarlo con le predizioni fatte inizialmente. Per approfondire la conoscenza dello stato di degrado, i campioni trattati con l'ablazione laser saranno investigati anche con le tecniche più idonee ad indagini microscopiche e nanoscopiche presenti presso l'UO ISMN. L'UO UNIPA seguirà un approccio simile, però focalizzando la propria attenzione su altri parametri che caratterizzano il bene deteriorato: rugosità, distribuzione e concentrazione di ioni paramagnetici, ecc. L'UO UNISS si occuperà delle leghe di metalli preziosi, in particolare rame-oro usate nel Sud America pre-colombiana, per approfondire le loro caratteristiche, la tecnologia usata per produrle, il modo di conservarle. Per questo scopo metterà a punto delle tecniche di profilometria mediante XRF. L'UO POLITO, oltre alle competenze di elettrochimica necessarie per l'interpretazione dei processi di corrosione e di protezione, come già detto produrrà dei campioni di riferimento. Inoltre impiegherà tecniche innovative, in particolare la spettroscopia di impedenza elettrochimica per valutare l'effetto barriera di strati superficiali presenti sui campioni di riferimento prima e dopo l'invecchiamento, prima e dopo il restauro, utilizzando uno strumento portatile sviluppato dall'UO POLITO, implementato per ampliarne l'intervallo di applicabilità. Inoltre l'UO POLITO effettuerà durante i processi PECVD un'analisi spettroscopica mediante spettroscopia di emissione ottica per studiare le principali specie emittenti e come sono correlate alle proprietà protettive degli strati naturali o creati artificialmente.
Le indagini eseguite con tecniche diverse dalle varie UO saranno messe a confronto tra di loro e si individueranno delle metodologie generali idonee alla determinazione dello stato di conservazione dei manufatti metallici. Le metodologie individuate andranno poi validate applicandole a beni culturali selezionati. Durante lo svolgimento del progetto, la collaborazione con sovrintendenze, musei, restauratori, ... continuerà in modo da tenerci al corrente di eventuali nuove problematiche di conservazione poste dai continui ritrovamenti archeologici. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Mario Piacentini Università degli Studi di ROMA "La Sapienza"

Obiettivo del Programma di Ricerca

I processi elettrochimici e fisici legati alla corrosione ed al degrado di beni culturali di natura metallica sono ben noti ed ampiamente studiati. Tuttavia, ogni singolo reperto o monumento fa storia a se, in quanto il suo stato di conservazione dipende fortemente da dove esso o è rimasto sepolto o è stato esposto alle intemperie per secoli. Infatti, i fattori ambientali contribuiscono in maniera determinante ai processi di corrosione e di degrado del manufatto; essi possono anche agire in maniera diversa in punti diversi del bene o perché questo è costituito da metalli diversi, o perché aree diverse sono state esposte differentemente all'azione degli agenti esterni. Per esempio, non è raro trovare in uno scavo oggetti simili, vicini tra di loro ma in stati di conservazione molto diversi. Pertanto, è molto importante per chi deve conservare dei reperti metallici conoscere lo stato di degrado dell'oggetto. Anche se un esperto restauratore è in grado di intuirlo col suo "occhio", è sempre più importante eseguire la diagnostica con metodologie scientifiche ben collaudate, al fine di risparmiare interventi traumatici al bene e poter poi proteggerlo in maniera adeguata per la sua conservazione.
Il primo obiettivo della ricerca è quello di studiare i processi di degrado cui sono sottoposti i beni di natura metallica di interesse archeologico e storico-artistico. Data la vastità dei tipi di beni metallici, si limiterà il nostro lavoro ai manufatti in lega di rame e a quelli costituiti da metalli preziosi. Queste due categorie sono molto importanti, perché il rame e le sue leghe sono state i primi metalli impiegati dai tempi più remoti; essi non solo sono alla base di utensili impiegati per il lavoro o di uso domestico, ma in alcuni casi hanno anche costituito un sistema di leghe semi-preziose (l'oricalco dei romani), ed infine sono alla base di tutta la statuaria monumentale in bronzo. Per quanto riguarda i metalli preziosi, l'oreficeria antica rappresenta una forma d'arte tra le più raffinate e delicate, che viene tutt'oggi imitata; accanto all'oreficeria c'è anche tutta la monetazione antica, il cui studio serve per raggiungere una conoscenza approfondita della situazione sociale ed economica di un periodo storico. La novità del progetto consiste nel fatto che questo studio viene eseguito mettendo insieme competenze diverse: studiosi di elettro-chimica, di superfici, di metalli, di materiali. Il lavoro congiunto, eseguito con tecniche differenti, ha come scopo quello di determinare le metodologie sperimentali in grado di fornire lo stato di degrado del manufatto nella maniera meno invasiva possibile.
Il secondo obiettivo è quello di determinare le metodologie sperimentali migliori che consentano di preservare il manufatto dopo che è stato restaurato, sia studiando i processi di passivazione della sua superficie e le patine protettive che vengono date, che monitorando lo stato del manufatto con controlli periodici del suo stato di conservazione.
Un terzo obiettivo è lo studio delle antiche tecnologie metallurgiche. Questo obiettivo è la conseguenza della necessità di disporre di campioni di riferimento che riproducano le antiche leghe, lavorate secondo le tecniche antiche, su cui eseguire le varie fasi della nostra ricerca senza incorrere nel rischio di danneggiare dei beni veri e propri. <<<

Risultati parziali attesi

Vi sono diversi risultati che potrebbero scaturire dalla ricerca proposta, alcuni riguardano gli aspetti strumentali e di sviluppo di metodologie diagnostiche avanzate, gli altri riguardano la possibilità di monitorare i manufatti metallici utilizzando procedure standard. Molte delle tecniche che verranno utilizzate sono già in uso attualmente per lo studio dei metalli, tutte però richiedono una finalizzazione migliore, che, in qualche caso richiede cambiamenti strumentali anche significativi. La migliore finalizzazione di tutte le tecniche è sicuramente uno dei principali risultati attesi. Alcuni degli strumenti dovranno essere sviluppati nell’ambito del progetto è, speriamo, rappresenteranno una novità significativa per quanto riguarda lo studio e il monitoraggio di metalli antichi.
E’ convinzione comune tra gli addetti ai lavori che vi è la necessità di far evolvere la pratica della conservazione verso procedure di indagine che controllino e/o prevengano gli eventi di deterioramento dei beni stessi. Il sistematico studio delle procedure di monitoraggio più efficaci per le diverse tipologie di manufatto, lavoro che occuperà gran parte del secondo anno del progetto, è sicuramente uno degli aspetti più significativi del progetto, anche riguardo alla possibilità di far evolvere il settore della conservazione dei metalli verso pratiche più moderne e più efficaci.
Le ricadute laterali del progetto sono numerose e diversificate. Sicuramente la ricerca proposta può contribuire a migliorare le tecniche di restauro utilizzando laser, che stanno divenendo molto comuni per diversi materiali, ma un po’ meno per i metalli. Il perfezionamento delle tecniche, che è uno degli scopi del progetto, servirà sicuramente a mettere sul mercato strumentazione portatile con caratteristiche migliori di quelle attualmente disponibili. La PMI potrebbe essere quindi interessata al progetto in modo da raccoglierne i risultati per tempo. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

La scienza e la tecnologia moderne sono cruciali per una migliore visione dell'arte e del patrimonio culturale. Esempi sono l'uso della termoluminescenza o della datazione del radiocarbonio in archeometria, nonché le indagini con l'uso dei raggi X per investigare eventuali strati al di sotto di un'opera d'arte. Malgrado ciò, le applicazioni della scienza e della tecnologia moderna nella conservazione dei beni artistici ed archeologici risultano limitate, specie se confrontate con applicazioni in altri campi, come la medicina.
Prendendo come esempio quest'ultima, una volta un medico esperto eseguiva una diagnosi basandosi essenzialmente sui sintomi presentati dal paziente e su osservazioni esterne, mentre oggigiorno può avvalersi di tecniche fisiche di indagine sempre più raffinate e specializzate al tipo di malattia da diagnosticare, quali, per esempio, radiografie locali ad alto contrasto, tomografia computerizzata di raggi X, risonanza magnetica nucleare, ecografie, ecc.
Anche i beni culturali possono ritenersi dei "pazienti" soggetti a vari tipi di "malattie" e pertanto la diagnostica che precede l'opera di restauro o relativa alla conservazione non può più basarsi solo sulla capacità o sull'occhio di restauratori, per quanto questi siano esperti, ma deve anche basarsi su metodologie scientifiche ben collaudate e adatte allo scopo.
La complessità e la differente natura dei beni artistici creano l'esigenza di un approccio interdisciplinare, che raccoglie le competenze di fisici, chimici, ingegneri, ... assieme alla conoscenza e l'esperienza dei conservatori e storici dell'arte, degli archeologi e degli scienziati nella conservazione dei beni culturali. È per questo che affiora l'esigenza di una ricerca interdisciplinare per una migliore comprensione degli aspetti fondamentali in gioco, così come c'è la necessità di un più alto livello di formazione scientifica e di consapevolezza riguardo al patrimonio culturale, allo scopo di superare questi ostacoli e per diffondere l'applicazione di strumenti scientifici e tecnologici utili alla preservazione degli oggetti d'arte. Al giorno d'oggi, gli antichi oggetti d'arte possono essere sottoposti a diagnostica con un gran numero di moderne tecnologie, come la fluorescenza a raggi X (XRF), la spettroscopia Raman, la spettroscopia con ablazione laser (LIBS), lo scattering di raggi X a piccolo angolo (SAXS), la risonanza di spin elettronico (EPR), le tecniche d'imaging quali radiografie e tomografie computerizzate a raggi X (CT), la termografia IR, l'analisi al microscopio elettronico (SEM), ecc.. Così come il proliferare di queste apparecchiature e tecnologie ha ormai rivoluzionato il campo della medicina, facilitando l'affermarsi di metodi scientifici volti a sostituire il vecchio sistema dell'affidarsi a congetture semplici e deduzioni, una simile tendenza si sta appunto imponendo, sia pur con un certo ritardo, anche nel campo della conservazione delle opere d'arte e nella loro validazione.
Entrando nello specifico dei manufatti metallici di interesse archeologico e storico-artistico, questi sono soggetti all'azione dell'ambiente che li circonda e si presentano spesso, al momento del ritrovamento se archeologici, o al momento del restauro, alterati rispetto alla situazione originaria sia nella composizione chimica sia nella micro-struttura superficiale e spesso anche nel loro interno.
Per esempio, in genere in una lega di rame la presenza di un’atmosfera umida porta all’impoverimento della lega di un determinato elemento. Questo processo inizia dalla superficie e coinvolge progressivamente gli strati più interni e, a volte, ciò interessa l’intero spessore del metallo. Poiché gli ambienti naturali (atmosfera, acqua, suolo) nei quali si trovano i reperti metallici sono complessi e soggetti a cambiamenti nel tempo, l'interpretazione del processo corrosivo complessivo di lungo periodo è assai complicata.
La corrosione atmosferica, che ha carattere quasi sempre uniforme, ha luogo in presenza di uno strato di elettrolita, pioggia o condensa, sulla superficie della struttura metallica esposta all'atmosfera, la cui aggressività è aumentata dalla presenza di inquinanti, quali ossidi di zolfo, presenti nelle zone urbane, e particolato solido che funge da centro di condensazione; gli ioni cloruro, presenti nell'atmosfera delle zone costiere, accelerano notevolmente i fenomeni di
corrosione in presenza di umidità relativa superiore al 70%.
La corrosione in ambiente acquoso è legata all'aggressività dell'acqua dipendente a sua volta dalla temperatura, dal pH, dal contenuto di ossigeno, dalla presenza e quantità di sali disciolti (ioni calcio, solfato, cloruro, ecc..), dalla presenza di microorganismi; l'acqua di mare, aggressiva per l'elevato contenuto di cloruri, favorisce attacchi localizzati.
La corrosione nel suolo dipende dal contenuto di sali solubili, umidità, gas, sostanze organiche e microorganismi del suolo, nonché dalla temperatura. In particolare il contenuto d'acqua è estremamente variabile in prossimità della superficie, mentre al di sotto della falda freatica i pori sono completamente occupati da acqua. Per la presenza di ossigeno, in profondità la diffusione di ossigeno procede lentamente, ed i fenomeni di corrosione presentano una velocità ridotta, mentre in prossimità della superficie l'aerazione è facilitata. Poco al di sopra della falda freatica, sia l'apporto di ossigeno, sia la conducibilità sono sufficientemente elevati per una corrosione attiva.
I manufatti a base argento sono soggetti a forme di degrado che riguardano in prima istanza la superficie, quali il tarnishing, che ne altera l'aspetto e da altre forme di degrado selettivo che penetrando all'interno del manufatto attaccano di preferenza il rame presente nella lega, mentre l'argento si ossida più lentamente formando ossidi e cloruri, soprattutto in ambiente marino.
Non vi sono molte informazioni sulla composizione e sulla tecnologia relativi agli ori precolombiani del Perù, e questo è dovuto principalmente al fatto che solo in pochi casi è stato possibile prelevare dei frammenti ed analizzarli in Laboratorio . Queste poche informazioni sono del tutto insufficienti a farsi un'idea sulla tecnologia del luogo e dell'epoca. Sembra tuttavia confermato, anche da queste poche misure, che le tecnologie fossero assai diversificate, andando da "normali" leghe d'oro, a rame dorato, a rame argentato, a "tumbaga".
Negli ultimi anni, un notevole impegno è stato profuso nello studio del degrado dei manufatti metallici non sempre tradotto in metodologie di conservazione specifiche ed affidabili.
I bronzi, pur ricoperti da uno strato superficiale, detto patina, di prodotti di alterazione, possono essere soggetti a fenomeni di degrado anche gravi che ne condizionano la stabilità. Le patine possono essere costituite da numerose specie cristallografiche quali: ossidi, solfuri, solfati, cloruri/idrossicloruri, carbonati, ossalati. Esse possono avere una consistenza diversa, ad esempio essere porose o estremamente compatte, e possono presentare spessori molto variabili da punto a punto. L'ampia varietà dei possibili prodotti di corrosione e delle strutture conferiscono ai reperti aspetti molto diversi, e le metodologie di intervento conservativo devono essere differenti e specifiche. E' pertanto importante trovare delle tecniche di valutazione dell'effetto barriera della patina onde valutare la possibilità di rimozioni parziali o totali dello strato per arrivare alla stabilizzazione del manufatto.
Le tecniche che sono più largamente impiegate nello studio dei processi di degrado dei metalli sono quelle di analisi elementale – ad esempio XRF, LIDS, ecc. – di analisi della superficie (XPS, Auger) ed infine quelle di microscopia e di microanalisi come la metallografia e la microscopia elettronica. Alcune tecniche sono non distruttive, altre richiedono trattamenti invasivi del campione. Per esempio, la struttura interna della lega è osservabile con microscopie ottiche ed elettroniche su sezioni trattate del metallo. Il quadro complessivo delle tecniche disponibili sembra soddisfacente, anche se lo sviluppo di altre tecniche che consentano di seguire più accuratamente i processi e quantificarne le fasi di sviluppo, sarebbe sicuramente utile. In effetti, i metodi diagnostici di cui sopra sono caratterizzati da una connotazione generalmente macroscopica. Le azioni conoscitive raramente ricorrono alle tecniche di indagine in uso nel campo dello studio e della ricerca avanzata e mai o solo episodicamente alle nuove diagnostiche nanoscopiche o di superficie, non considerando che i fenomeni di degrado avvengono a livello nano o al massimo microscopico. Le metodiche di studio macroscopiche spesso non sono in grado di fornire dati oggettivi sulla natura degli agenti e dei processi di degrado, non permettono una definizione dettagliata dei meccanismi, non permettono di conoscere le condizioni di rischio, non assicurano in definitiva l'acquisizione completa e dettagliata delle informazioni ricavabili che sono contenute sulla superficie o sub-superficie dei metalli. In tal modo non è acquisibile la piena conoscenza dei processi di degrado attivi o "dormienti" in grado cioè di attivarsi al variare delle condizioni del contesto e non è possibile quindi impostare interventi atti a limitare o bloccare fenomeni di degrado.
Inoltre, la protezione dei manufatti metallici è un argomento complesso che prevede:
- l'identificazione della natura chimica e strutturale dei prodotti di corrosione finalizzata alla comprensione dei meccanismi di degrado ed alla identificazione degli agenti "patogeni", mediante indagini chimico-fisiche mirate.
- l'applicazione di opportune metodologie di conservazione tramite la selezione e l'uso di tecniche e materiali protettivi o inibitori che ostacolino l'ulteriore degrado del manufatto.
E’ opinione comune ai ricercatori del settore che i processi di degrado, pur essendo tipici e ben compresi, si manifestano con modalità notevolmente differenti nei diversi manufatti. Questa situazione rende molto difficile l’individuazione di metodologie generali atte a determinare lo stato di salute dei manufatti. La presenza di un gran numero di manufatti, sia in ambienti interni – musei, abitazioni, locali pubblici – che all’esterno, richiede la definizione di procedure di controllo che abbiano una sufficiente efficacia in termini conservativi. Tecniche di controllo in situ cominciano ad essere sistematicamente utilizzate in ambito industriale e nell’avionica ma anche nel controllo di manufatti di particolare interesse come la torre Eiffel. Tali tecniche non sono però ancora ben finalizzate, nel senso che i modelli di analisi cui fanno riferimento non sono ben sviluppati nel caso di manufatti e leghe antichi. In questo particolare settore occorre sviluppare un lavoro di ricerca che definisca meglio il ruolo che possono avere le varie tecniche in un quadro sinergico di test che permetta di verificare lo sviluppo dei processi di degrado. Per lo sviluppo di tali metodologie di controllo occorre naturalmente modificare e finalizzare le diverse tecniche di indagine in situ.

Alcune bibliografie:
M.Marabelli, Conservazione e restauro dei metalli d’arte, Accademia Nazionale dei Lincei, Roma, 1995
E. Mattson, A.G. Nord, K. Tronner, M. Fjaestad, A. Lagerlof, I. Ullen, G.Ch. Borg, "Deterioration of archaeological material in soil", Stockholm: Central Board of National Antiquities (1996)




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