RICERCA ITALIANA     

Materiali Fotoattivi Molecolari e Polimerici per l'Optoelettronica e la Fotonica

Università della Calabria

Abstract

Nei settori della fotonica e della optoelettronica diverse tecnologie hanno già raggiunto, alcune da molto tempo, il livello per una produzione commerciale: le celle fotovoltaiche esistono da decenni. L’approccio ancora dominante si basa su materiali semiconduttori inorganici cristallini o amorfi, nei quali i processi di conduzione elettronica e di interazione con la radiazione elettromagnetica sono stati da tempo compresi. Molto più recenti sono invece gli sviluppi riguardanti materiali polimerici o molecolari, stimolati da una serie di considerazioni:
- La chimica del Carbonio permette di progettare e sintetizzare molecole con proprietà “su misura”.
- Forze intermolecolari non covalenti possono essere sfruttate per ottenere materiali funzionali complessi.
- Film sottili con una nanomorfologia controllata possono essere ottenuti con diverse tecniche, comprese quelle di stampa di tipo Ink-jet.
- Le tecniche di processo sono a bassa temperatura e compatibili con l’uso di substrati leggeri e soprattutto flessibili.
- I materiali ed i relativi processi sono potenzialmente a basso costo, se si considerano produzioni su larga scala.
Tuttavia la flessibilità strutturale, unita alla leggerezza ed al basso costo, poco conterebbero in assenza di una funzionalità di adeguata efficienza. Le proprietà meccaniche devono pertanto essere affiancate da opportune proprietà ottiche ed elettroniche. In questi ambiti le prestazioni dei materiali “organici” (pur mostrando un continuo miglioramento che ha già portato alle prime apparizioni di prodotti commerciali in settori di nicchia) sono ancora al di sotto di quelle dei materiali inorganici. Ciò è certamente anche legato ad una non adeguata comprensione di alcuni dei fenomeni fisici collegati al loro uso, a sua volta dovuta ad intrinseche difficoltà sia sperimentali che di modellizzazione, che rallentano il processo di razionalizzazione della connessione struttura-proprietà.
Questo progetto si inserisce in questo ambito della fotonica e della optoelettronica, proponendo lo studio di proprietà fotoattivate e fotocorrelate di materiali molecolari e polimerici: conduzione elettronica, anche fotoindotta, luminescenza, fotorifrattività e ottica non lineare. Le linee generali della ricerca possono essere riassunte nei seguenti punti:
- Saranno presi in considerazione tre diverse classi di materiali di nuova generazione, tutte con proprietà di fotogenerazione e trasporto di carica e/o altre funzionalità fotocorrelate: due di esse (complessi ciclometallati fotoconduttori e polimeri chiroottici multifunzionali) sono state scelte in seguito ai promettenti risultati ottenuti nel recente passato. Una terza classe di materiali, i complessi metallici chirali luminescenti, è invece di concezione totalmente nuova e pertanto la relativa linea di ricerca costituisce una delle sfide di questo progetto, essendo le loro proprietà funzionali del tutto inesplorate.
- Il principale obiettivo che orienterà il lavoro di sintesi di nuovi complessi ciclometallati fotoconduttori sarà una più completa comprensione e l’ottimizzazione del processo di fotogenerazione. Sarà realizzata una completa caratterizzazione delle proprietà fotofisiche dei complessi ottenuti e saranno misurate fotoconducibilità, efficienza di fotogenerazione e mobilità di carica. Gli stessi materiali saranno anche considerati in relazione al loro utilizzo in film sottili in celle fotovoltaiche.
- Nuovi polimeri chiroottici saranno sintetizzati e la loro fotoconduzione sarà caratterizzata. Sarà anche studiata l’influenza di ellitticità ed elicità della luce. Sarà studiato il controllo della luce sull’organizzazione supramolecolare delle strutture chirali e la relativa influenza sulle proprietà di trasporto. Le proprietà fotorifrattive saranno studiate al di sotto della temperatura di transizione vetrosa.
- Saranno sintetizzati nuovi complessi metallici chirali e saranno studiate le loro proprietà liquido cristalline e di luminescenza. Sarà inoltre studiato il loro utilizzo, come mesogeni puri o come dopanti ad alta concentrazione in mesogeni chirali, in sistemi per emissione laser a feedback distribuito.
- L’ambito dell’attività è quello di una ricerca di base orientata alla applicazione, e quindi con una attenzione particolare anche alle ricadute nei settori dell’elettronica molecolare e della fotonica/optoelettronica organica.
- L’attività si caratterizza per un alto grado di interdisciplinarità, con buone prospettive di ottenere risultati tecnologicamente rilevanti dall’interazione fra ricercatori con esperienza nella sintesi di materiali molecolari e polimerici, nella spettroscopia ed in diverse tecniche preparative e di caratterizzazione fotofisica.
- Particolare attenzione sarà rivolta allo sviluppo di materiali multifunzionali, tecnologicamente preferibili.
- Per esaltare le proprietà molecolari, saranno cercate ed usate proprietà di organizzazione supra-molecolare in materiali amorfi, mesomorfi o cristallini, anche chirali. <<<

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Attilio Golemme Università della CALABRIA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Le prestazioni di dispositivi optoelettronici o fotonici basati su materiali organici, se confrontate con quelle di dispositivi tradizionali che impiegano materiali inorganici, sono a tutt’oggi ancora insufficienti. Ciò è la diretta conseguenza del più basso livello di alcune delle funzionalità, come la mobilità di carica o l’efficienza di fotogenerazione. Lo scopo di questo progetto è la sintesi, lo studio sperimentale e teorico delle proprietà e dei requisiti fondamentali richiesti a materiali molecolari e polimerici per applicazioni in fotonica ed in optoelettronica. Funzionalità simili sono comuni a diverse applicazioni, pertanto i risultati attesi possono essere di interesse per più settori tecnologici quali quelli del fotovoltaico, dei transistor a film sottile organico (OTFT) e dei diodi elettroluminescenti (LED) e, più in generale, per tutti quelli che utilizzano materiali fotorifrattivi o con proprietà di ottica non lineare (NLO).
L’impiego di processi costruttivi complessi e laboriosi (è perciò costosi) per creare strutture multistrato che permettono a materiali con funzionalità diverse di lavorare in modo cooperativo e la scarsa conoscenza delle proprietà fisiche delle interfacce sono ulteriori elementi che incidono negativamente sulla diffusione dell’uso dei materiali organici. Per queste ragioni, lo sviluppo di materiali polifunzionali sarà un ulteriore obiettivo del progetto. Inoltre, sarà attentamente studiata la struttura e l’organizzazione dei materiali molecolari, poiché l’efficienza dei processi chimico/fisici e le prestazioni che ne derivano, che non sono soltanto la semplice somma dei contributi delle singole molecole, sono strettamente connesse alla formazione di nano-aggregati, di ordine liquido-cristallino o di strutture supramolecolari.
Il conseguimento di questi obiettivi richiede una stretta interazione tra diversi gruppi di ricerca, la disponibilità di strumentazione e competenze complementari che complessivamente devono abbracciare sintesi chimica di composti molecolari e polimerici, studio spettroscopico e fotofisico delle proprietà molecolari ed infine, preparazione di film sottili e determinazione delle proprietà funzionali dei materiali. Considerando separatamente le diverse classi di composti studiati, gli obiettivi del progetto possono essere così sintetizzati:

a) Complessi Ciclometallati Fotoconduttori.
Uno degli obiettivi di questa sezione del progetto consiste in una più approfondita comprensione e nell’ottimizzazione delle proprietà di fotogenerazione di carica di complessi ciclometallati (di palladio e platino) recentemente identificati come ottimi fotogeneratori. Ciò richiederà il conseguimento dei seguenti obiettivi intermedi:
- Sintesi di nuovi complessi con metallazione (N^N) tramite leganti 2-(2’-pyridil)pyrrolici con diversi sostituenti nelle posizioni 3 e 5.
- Sintesi di analoghi dei complessi del Pd(II) e Pt(II) già conosciuti, utilizzando Ni(II).
- L’introduzione di gruppi elettron donatori o accettori sulla periferia di complessi con core ciclometallato di Pd(II) e Pt(II).
- La sintesi di complessi con funzionalità chimiche periferiche (-Si(OEt)3) che ne permettano l’aggancio su specifiche superfici, come elettrodi nanocristallini (per esempio TiO2).
- Misure di efficienza di fotogenerazione, fotoconducibilità, mobilità di carica e performance fotorifrattiva dei complessi ottenuti.
- Una completa caratterizzazione fotofisica dei complessi, comprendente la determinazione della dinamica e dei tempi di vita degli stati eccitati.

b) Complessi Chirali con Proprietà Emissive.
Questa linea di ricerca si propone due obiettivi: ottenere emissione polarizzata da mesofasi e migliorare le performance di sistemi laser basati su feedback distribuito (DFB) in strutture con un band-gap ottico. Gli obiettivi intermedi saranno:
- Sintesi di nuovi complessi metallici chirali, possibilmente mesogeni, a partire da leganti del tipo salen (salen = N,N’-bis(salicilidene-1,2-etilenediammina) e sali M(II) (M= Zn, Pt).
- Caratterizzazione delle loro proprietà mesomorfe, chiroottiche e luminescenti.
- Uso dei complessi, come mesogeni chirali puri o disciolti ad alta concentrazione in mesofasi, in sistemi che presentano un band-gap ottico e misura della performance dei relativi laser DFB.

c) Polimeri Multifunzionali Fotoattivi.
A seguito della presenza di unità ripetenti contenenti un gruppo chirale, se irraggiati con luce circolarmente polarizzata tali derivati possono assumere una fra due possibili conformazioni stabili (a seconda della elicità della luce) caratterizzate da una disposizione chirale dei cromofori con un senso di spiralizzazione prevalente. Poiché i polimeri contengono altri gruppi funzionali (fotocromici, NLO, fotoconduttori) essi sono estremamente interessanti per una varietà di applicazioni in cui funzionalità fotocontrollate possono modulare una serie di proprietà che spaziano da quelle di NLO alle memorie ottiche ed allo switch chiroottico, fino alla fotorifrattività. Gli obiettivi di questa linea di ricerca saranno:
- Sintesi di polimeri side-chain metacrilici recanti nella stessa unità ripetente un cromoforo fotocromico azoaromatico, un gruppo carbazolico e un gruppo chirale di una configurazione prevalente interposto tra la catena principale e il cromoforo stesso.
- Sintesi di polimeri politiofenici main-chain regioregolari chirali.
- Caratterizzazione chiroottica e NLO di oligomeri e polimeri.
- Controllo di fotogenerazione e trasporto di carica mediante la luce, sfruttando la sua influenza sulla organizzazione supramolecolare della struttura chirale.
- Valutazione della performance fotorifrattiva dei polimeri non polati al di sotto della temperatura di transizione vetrosa.

Da un punto di vista metodologico, gli obiettivi del progetto includono lo sviluppo di tecniche e metodi di preparazione per:
a) Preparare film sottili per assorbimento capillare tra supporti conduttori (per caratterizzazioni che richiedono l’applicazione di campi elettrici).
b) Preparare film sottili a temperatura controllata per spin-coating con o senza solvente.
c) Preparare film sottili per evaporazione in alto vuoto dei materiali sintetizzati.
d) Depositare elettrodi per evaporazione termica in alto vuoto.
e) Controllare la conformazione delle catene in polimeri chirali.

Benchè il progetto possa essere classificato come dedicato alla ricerca di base, i risultati attesi possono essere di rilevante interesse per diverse tecnologie: informazione e comunicazione (trasferimento e memorizzazione di dati per via ottica, trattamento di immagini) illuminazione e schermi (LED, Sistemi Laser), energia rinnovabile (fotovoltaico), controllo e monitoraggio (sensori e detector ottici). Fra gli obiettivi del progetto rientra una valutazione su scala di laboratorio delle proprietà dei materiali sviluppati in relazione a tali applicazioni. <<<

Risultati parziali attesi

Negli ultimi decenni, i materiali organici di sintesi, spesso comunemente indicati come plastici, hanno enormemente trasformato la nostra vita quotidiana. Con il loro basso peso e le particolari proprietà meccaniche, sono plasmati e modellati in diversi prodotti in alte quantità e basso costo. Negli anni recenti, nuove funzionalità come quelle emissive, elettriche, elettroottiche e di “light harvesting” sono state incorporate nei materiali organici e polimerici. Gli sviluppi nella comprensione ed ottimizzazione di queste proprietà attraverso relazioni struttura-proprietà hanno alimentato la nascita di una nuova tecnologia che ha la potenzialità per portare ed una nuova rivoluzione industriale. A livello mondiale, ricercatori e ingegneri trovano nuove e rilevanti opportunità per le tecnologie informatiche in queste alternative al silicio di basso costo, grande superficie e flessibilità. Per esempio, display basati diodi organici emettitori di luce (OLED) sono diventati commerciali e guadagnano rapidamente nuovi mercati. Essendo auto-emittenti, gli OLED consumano meno energia dei comuni display a cristalli liquidi che richiedono retroilluminazione. Allo stesso modo, le celle fotovoltaiche organiche basate su semiconduttori organici sono al centro di intensa attenzione perché possono essere prodotte su substrati altamente flessibili e sottili. E ragionevole attendersi che le celle solari organiche, flessibili e leggere, trovino numerose applicazioni sul mercato.
La ricerca che proponiamo è ben all’interno di questa cornice, poiché si occupa delle proprietà foto-correlate di una serie di composti polimerici e molecolari. I risultati attesi possono essere presentati seguendo lo stesso schema adottato per illustrare gli obiettivi del progetto.

a) Complessi Ciclometallati Fotoconduttori.
Il risultato di fondo che intendiamo raggiungere con questi materiali è una più profonda comprensione della foto generazione di carica nei complessi ciclometallati (palladio e platino) che di recente sono stati identificati come degli eccellenti fotoconduttori. Dal momento che questi composti costituiscono una nuova classe di fotogeneratori di carica, la comprensione del meccanismo di separazione di carica successivo alla fotoeccitazione è essenziale per un loro efficiente utilizzo in dispositivi. I risultanti materiali con proprietà ottimizzate saranno di notevole interesse come fotosensibilizzatori nel settore fotovoltaico e come mezzi fotorifarttivi con tensioni di lavoro inferiori a quelle dello stato dell’arte. Al fine di raggiungere questi obiettivi, dovranno essere raggiunti diversi risultati intermedi, come elencato di seguito.
- La gamma dei composti che mostrano fotogenerazione deve essere ampliata, al fine di stabilire una relazione struttura/proprietà. Considerando sia i complessi con metallazione (N^N) che quelli di Ni(II) analoghi a complessi di Pd(II) e Pt(II) precedentemente sintetizzati, contiamo di sintetizzare almeno 15 nuovi composti appartenenti per lo meno a tre serie omologhhe.
- Saranno sintetizzati complessi con unità donatrici di elettroni e buche sulla periferia del centro ciclometallato di Pd(II) e Pt(II). Saranno preparate almeno due serie di tre composti con i) un gruppo elettro-donatore sul legante che porta l’HOMO, ii) un gruppo elettron-attrattore sul legante che porta il LUMO e iii) entrambi.
- La caratterizzazione fotofisica dei complessi e le misure delle loro proprietà funzionali (efficienza di fotogenerazione, fotoconduzione, mobilità di carica) orienteranno la sintesi al fine di ottenere complessi con le prestazioni ottimizzate. Ci aspettiamo che l’efficienza di fotogenerazione aumenti almeno di due ordini di grandezza rispetto allo stato dell’arte.
- L’aggiunta di opportune funzionalità chimiche periferiche (Si(OEt)3) che permettano l’ancoraggio di questi fotogeneratori su superfici specifiche nanocristalline (come per esempio TiO2) permetterà di verificare l’efficacia dei complessi ciclometallati come fotosensibilizzatori in dispositivi ibridi organici-inorganici. Essendo questo un nuovo campo di ricerca, in questo ambito ci aspettiamo solo un risultato di verifica sperimentale di fattibilità.

b) Complessi Chirali con Proprietà Emissive.
I risultati attesi in questo campo sono rilevanti per due diverse tecnologie: gli OLED ed i laser con Feed-Back Distribuito (DFB).
- Alcuni complessi luminescenti di zinco (II) sono già noti ma, considerate le geometrie di coordinazione di questo metallo, le risultanti forme molecolari non favoriscono la formazione di mesofasi. Un primo buon risultano sarà la sintesi di complessi di Zn(II) e Pt(II) (con leganti tipo salen) con forme molecolari che possano portare all’esistenza di mesofasi. Inoltre, questi complessi devono mostrare proprietà luminescenti.
- Un importante risultato che ci aspettiamo di raggiungere è l’emissione polarizzata. Essendo le fasi chirali, l’emissione risultante potrebbe anche essere polarizzata circolarmente. L’emissione polarizza è un importante valore aggiunto per la tecnologia degli OLED.
- I complessi saranno usati come mesogeni chirali puri o come dopanti di mesofasi chirali in sistemi che mostrano un band-gap ottico su cui verranno effettuate misure di prestazioni come laser DFB. Essendo la specie attiva mesogena, la sua concentrazione può essere aumentata se necessario, senza le restrizioni imposte dalla stabilità della mesofase. Ci attendiamo due risultati da questa innovazione: i) più alte intensità di emissione e ii) la possibilità di usare energia di pompaggio più bassa.

c) Polimeri Multifunzonali Fotoattivi.
A causa della presenza di gruppi chirali in catena laterale, quando sono irradiati con luce polarizzata circolarmente (CP), questi polimeri possono assumere una fra due conformazioni chirali stabili (a seconda della elicità della luce) caratterizzate da una prevalente elicità dei cromofori. Poiché i polimeri contengono altri gruppi funzionali (fotocromici, otticamente non lineari e fotoconduttori) essi possono essere estremamente interessanti per una varietà di applicazioni, dove funzionalità fotocontrollate possono modulare una serie di proprietà che spaziano dalla NLO ed alle memorie ottiche fino agli interruttori chiroottici ed alla fotorifrattività. I risultati che otteremo potrebbero quindi ben oltrepassare quelli che oggi ci aspettiamo, elencati nel seguito:
- Un primo risultato sarà la sintesi di polimeri metacrilati a catena laterale con un cromoforo fotocromico azoaromatico, una unità carbazolica ed un gruppo chirale di una configurazione prevalente interposto tra la catena principale e il cromoforo in ciascuna unità ripetitiva.
- Un secondo risultato sarà invece la sintesi di polimeri a catena principale: politiofeni chirali regioregolari.
- Un risultato importante per le applicazioni sarà un completo controllo della luce sulle conformazioni di catena. La luce CP è stata precedentemente impiegata per questo scopo, e ci aspettiamo di estendere gli studi alla luce polarizzata ellitticamente e linearmente.
- Questo offrirà l’opportunità di modulare con la luce la fotogenerazione di carica ed anche le proprietà di trasporto. Per quanto in nostra conoscenza, un tale controllo della luce sulla fotoconduzione non è mai stato osservato.
- La fotoconduzione è uno dei requisiti necessari per la fotorifrattività. In sistemi fotorifrattivi, cariche fotogenerate si ridistribuiscono nello spazio, generando un campo elettrico che a sua volta cambia l’indice di rifrazione: il risultato totale è un ologramma di fase fotogenerato. La variazione dell’indice di rifrazione indotto dal campo è causata dalla riorientazione dei dipoli interni, possibile al di sopra della temperatura di transizione vetrosa (Tg), o dagli effetti NLO in un polimero pre-orientato. Poichè i polimeri che saranno sintetizzato mostrano riorientazione indotta dalla luce ben al di sotto della Tg, ci si può aspettare un comportamento fotorifrattivo anche a queste temperature. Ciò potrebbe portare al primo polimero fotorofrattivo in cui ologrammi stabili, cancellabili e riscrivibili potrebbero essere scritti usando un procedimento semplice e veloce. Inoltre, questi materiali offrono una opportunità per studiare il ruolo della chiralità (i.e. della perdita di centrosimmetria) in sistemi fotorifrattivi. <<<

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

I semiconduttori molecolari e polimerici sono oggetto di approfondite ricerche che hanno lo scopo di rendere disponibili materiali per l’elettronica, l’optoelettronica o la fotonica alternativi al Silicio o, più in generale, ai materiali completamente inorganici [1]. Le ragioni di un tale interesse derivano da un insieme di proprietà quali:
- ampia possibilità di introdurre modifiche strutturali;
- minore peso;
- minore costo;
- processabilità a bassa temperatura;
- lavorabilità con processi idonei alla preparazione di prodotti ad elevata area superficiale;
- lavorabilità da soluzioni;
- nanomorfologia controllabile su vasta area con idonei processi di stampaggio.
Inoltre, i materiali organici possono essere meglio adattati ad ogni singola applicazione tramite modifiche strutturali ottenute inserendo specifici gruppi funzionali e possono dare origine ad interazioni intermolecolari non-covalenti con alto valore aggiunto funzionale. Il fatto quindi che diverse tecnologie siano fortemente interessate all’impiego di materiali organici non sorprende e materiali per laser, diodi emettitori di luce (LED), transistor per elettronica flessibile, sensori e dispositivi fotovoltaici, sono oggi l’obiettivo di ricerche in ambito sia accademico che industriale. Anche altre importanti applicazioni, quali il trattamento delle immagini, l’immagazzinamento ed il trasferimento dei dati, in generale cioè tutte quelle in cui conduzione elettronica e luce sono associate, costituiscono ulteriori settori fortemente legati allo sviluppo di materiali organici [2]. Materiali nei quali si deve realizzare la combinazione conduzione elettronica e radiazione elettromagnetica sono quelli con funzionalità adatte ad applicazioni fotovoltaiche, a manifestare elettroluminescenza, proprietà di ottica non lineare (NLO) o fotorifrattività.
Tutte le caratteristiche positive dei materiali organici non sono però sufficienti se non si accompagnano a buone proprietà ottiche ed elettroniche. Questi sono infatti i limiti che, a meno di alcune applicazioni di nicchia, oggi collocano i materiali organici in una posizione ancora subalterna a quella dei materiali inorganici. La ragione di questa situazione è certamente conseguenza della scarsa conoscenza della fisica che è alla base delle proprietà che devono essere ottimizzate. Nel seguito, per i settori di interesse di questo progetto, sarà illustrato lo stato dell’arte riguardante i materiali organici.

Uno dei prerequisiti fondamentali per l’avvento della fotonica è rappresentato dall’acquisizione di conoscenze nel campo dell’ottica non lineare, in particolare a proposito di generazione di nuove frequenze, coniugazione di fase e commutazione ottica. Contestualmente, l’individuazione di nuove (non inorganiche) classi di materiali ottenuti attraverso più semplici processi di realizzazione ed ingegnerizzazione, ha aperto la strada ad una serie virtualmente infinita di nuove prospettive. Uno degli aspetti cruciali è il riconoscimento delle relazioni che esistono fra la struttura molecolare dei materiali e le corrispondenti risposte ottiche lineare e nonlineare in modo da poter progettare strutture molecolari che soddisfino determinati criteri [3]. Allo stato attuale le conoscenze relative ai materiali NLO non sono ancora sufficientemente approfondite da consentire la realizzazione di dispositivi efficienti e competitivi. Per questo è necessario un grande impegno di ricerca a livello sia fondamentale, per la comprensione delle proprietà primarie dei materiali candidati, che applicativo, per l’individuazione del migliore utilizzo di questi nei dispositivi. Alcuni dei più interessanti polimeri con proprietà NLO sono quelli contenenti una porzione azoaromatica [4]. Questi materiali sono anche interessanti per le loro peculiari proprietà ottiche che ne permettono la possibilità di impiego, ad esempio, nel campo delle memorie ottiche [5], delle memorie olografiche [6], dei reticoli di superficie a rilievo [7] e dei sistemi di switch ottico. Un intenso interesse ha inoltre riguardato le ricerche relative alla amplificazione della chiralità in derivati polimerici, sia in soluzione che allo stato solido [8], in quanto tali materiali forniscono una possibilità di utilizzo nel settore degli switch chiroottici e nella sensoristica. La non-centrosimmetria intrinsecamente presente nei materiali chirali, può anche consentire l'osservazione di proprietà NLO del secondo ordine su film sottili [4,9]. In sistemi polimerici i cromofori azoici possono assumere conformazioni dissimmetriche, con conseguente notevole incremento dell'attività ottica [10]. Interessanti esempi di switch molecolari chiroottici, in cui il processo di lettura è basato su proprietà di dicroismo circolare [11], fanno ritenere possibile una misura delle proprietà chiroottiche correlate alla fotoisomerizzazione dell'azo gruppo in sistemi polimerici dotati di una chiralità prevalente. Ulteriori studi riguardanti le proprietà ottiche di tali substrati per irraggiamento di film sottili con luce circolarmente polarizzata evidenziano non soltanto elevate proprietà chiroottiche e di birifrangenza, ma anche l’interessante possibilità di fotomodulare le proprietà chiroottiche dei film polimerici utilizzando luce circolarmente polarizzata del segno opportuno [12].
Un ulteriore aspetto relativo ai materiali con proprietà di fotorisposta riguarda lo studio delle proprietà chiroottiche di polimeri coniugati in catena principale, in particolare politiofeni regioregolari recanti in catena laterale un gruppo chirale di una configurazione prevalente. I politiofeni costituiscono un’ampia classe di materiali le cui proprietà elettroniche possono essere facilmente modulate per funzionalizzazione con gruppi che li rendono utilizzabili come materiali foto ed elettroattivi [13]. In particolare, i politiofeni chirali si sono dimostrati interessanti come materiali per NLO, luminescenza circolarmente polarizzata e sensori enantioselettivi [14]. Recenti studi relativi all’attività ottica di politiofeni chirali hanno messo in evidenza che la loro attività ottica è fortemente influenzata dalla regioregolarità delle catene e dalle variazioni conformazionali indotte dalla temperatura e dall’interazione con agenti chimici [15]. Inoltre, essi possiedono la proprietà inusuale di presentare forti effetti dicroici nelle regione spettrale relativa alla transizione - * quando si trovano allo stato microaggregato e solido, mentre in soluzione o allo stato fuso tali effetti risultano praticamente nulli. La natura precisa di questo comportamento e la sua origine a livello molecolare è tuttora materia di discussione.

Una funzionalità fotoconduttiva efficiente è di fondamentale importanza per i materiali fotorifrattivi e per applicazioni fotovoltaiche, di fotorivelazione e nel campo dei transistor a film sottile. Nei materiali organici l’assorbimento della luce porta alla creazione di eccitoni con una alta energia legante tipicamente dell’ordine di 0.5 eV. Nella maggior parte dei materiali inorganici, come il Si, tali energie sono invece minori di kT a temperatura ambiente (0.025 eV) e gli eccitoni fotogenerati si dissociano efficientemente in coppie elettrone-lacuna, a differenza di quanto accade nei solidi organici. Fortunatamente si può però avere una efficiente dissociazione eccitonica alle eterogiunzioni formate fra diversi materiali, qualora le differenze fra le bande di energia (orbitali di frontiera) fra i materiali trasportatori di elettroni e lacune sia grande (&gt; 0.5 eV) o dell’ordine dell’energia legante dell’eccitone. In solidi organici la possibilità per gli eccitoni di diffondere verso tali eterogiunzioni, dove avverrà una efficiente dissociazione in coppie elettrone-lacuna, è pertanto un passaggio critico al fine di ottenere una alta fotogenerazione di carica. Le cariche separate potranno poi muoversi per diffusione o sotto l’influenza di un campo elettrico e contribuire alla fotocorrente: in dispositivi fotovoltaici sotto l’influenza del campo intrinseco dovuto alla differenza di funzione lavoro fra gli elettrodi, in altri dispoditivi sotto l’effetto di campi applicati.
Un contributo rilevante all’aumento dell’efficienza di fotogenerazione può derivare da architetture molecolari che inducano una bassa energia legante degli eccitoni. In questo ambito, alcuni complessi ciclopalladati, che hanno recentemente mostrato proprietà di fotoconduzione e fotorifrattive [16], possono giocare un ruolo rilevante. Tali complessi, che contengono un atomo di palladio (II) o platino (II) legato a due diversi chelanti, hanno mostrato performance di fotoconduzione al livello di quelle dei migliori materiali organici conosciuti. Si è potuto stabilire, tramite calcoli teorici confermati da dati sperimentali, che in questi complessi l’HOMO ed il LUMO sono localizzati su due differenti leganti e quindi fisicamente separati dal centro metallico. E’ stato inoltre osservato tramite modellizzazione degli stati eccitati che le molecole, piatte nello stato fondamentale, assumono una conformazione distorta intorno al centro metallico in seguito all’eccitazione. Entrambi gli effetti potrebbero contribuire ad uno switch intramolecolare, ritardando il ritorno allo stato fondamentale e conseguentemente inducendo una rilevante fotogenerazione di carica [17]. Tuttavia la comprensione del meccanismo di fotogenerazione in questi materiali è ancora lontana dall’essere completa, e conseguentemente le loro potenzialità per dispositivi fotovoltaici e fotorifrattivi restano inesplorate. I materiali fotorifarttivi sono quelli in cui cariche fotogenerate da una illuminazione non uniforme si ridistribuiscono, creando un campo elettrico che a sua volta modifica l’indice di rifrazione: il risultante ologramma è una replica del pattern di illuminazione.

Sin dalla seconda metà degli anni ’80 [18], grande interesse è stato rivolto alla sintesi di composti organici con proprietà emissive da utilizzare, sotto forma di film sottili, in dispositivi optoelettronici. Nel corso degli anni i notevoli progressi compiuti nello sviluppo di LED organici hanno permesso di ottenere sistemi con caratteristiche quali efficienza di elettroluminescenza, voltaggio operativo e selezione del colore, adeguate per la commercializzazione [19]. I problemi che tuttavia ancora oggi limitano la commercializzazione di tale tecnologia su larga scala dipendono da vari fattori quali il costo (prevalentemente determinato dalle tecnologie di preparazione dei film) la degradazione (dovuta ad instabilità termica, morfologica e chimica) e la resa di emissione, limitata dalle proprietà di trasporto di carica del materiale.
Il range di applicazione dei materiali organici emissivi non si limita ai LED, poiché essi hanno una potenzialità rilevante anche come materiali per laser, soprattutto considerando il loro basso costo. Esistono diversi motivi che rendono le sostanze organiche interessanti per applicazioni laser. In primo luogo la quasi ovvia constatazione che l’emissione da molecole organiche non è un fenomeno raro. Inoltre gli spettri di emissione sono spesso larghi, e ciò rende possibile la tunabilità dei laser risultanti. I coefficienti di assorbimento possono poi essere piuttosto alti, il che implica la possibilità di avere una notevole amplificazione della luce. Non da ultimo, gli spettri di emissione e di assorbimento possono essere (e spesso sono) ben separati, in modo da rendere trascurabile il riassorbimento della luce emessa. Tuttavia la tecnologia dei semiconduttori organici come materiali laser non è certo ancora pronta per entrare nel mercato, a causa soprattutto delle alte energie di threshold e della necessità di un pompaggio ottico, invece che elettrico. <br />

[1] S. R. Forrest, Nature 428 (2004) 911.
[2] Si vedano i numeri di Materials Today su organic lasers, TFT, photovoltaics and CMOS (September 2004), molecular electronics and interfaces (July-August 2005), flexible electronics and organic devices (April 2006), organic transistors (March 2007) and photovoltaics (November 2007).
[3] M. Albota et al., Science 281 (1998) 1653; Y.-Q. Qin et al., Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 1071; P. Innocenzi et al., J. Sol-Gel Sci. Tech. 35 (2005) 225.
[4] H. Katz et al., J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6561; J. A. Delaire, K. Nakatani, Chem. Rev. 100 (2000) 1817.
[5] W. M. Gibbons et al., Nature 351 (1991) 49; N. C. Holme et al., Opt. Lett. 21 (1996) 902.
[6] T. Todorov et al., Appl. Opt. 23 (1984) 4588; L. Andruzzi et al., Macromolecules 32 (1999) 448.
[7] Y. Wu et al., Macromolecules 37 (2004) 6090; A. Natansohn, P. Rochon, Chem. Rev. 102 (2002) 4139.
[8] T. Kajitani et al., J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 708; E. Yashima et al., Chem. Eur. J., 10 (2004) 42; A. J. Wilson et al., Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 2275; M. M. Green et al., Nature 268 (1995) 1860.
[9] T. Verbiest et al., J. Mater. Chem., 9 (1999) 2005.
[10] L. Angiolini et al.: Polymer 39 (1998) 6621; Macromol. Chem. Phys. 201 (2000) 533; Polymer 42 (2001) 4005; J. Polymer Sci. Part A Polym. Chem. 37 (1999) 3257; Enantiomer 3 (1998) 391; Synth. Met. 115 (2000) 235.
[11] W. F. Feringa, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 34 (1995) 348.
[12] L. Angiolini et al., Chem. Eur. J. 8 (2002) 4241.
[13] T. A. Skotheim et al, Handbook of Conducting Polymers (1998) Dekker, New York; J. Roncali, Chem. Rev. 97 (1997) 173.
[14] L. Pu, Acta Polym. 48 (1997) 116; F. Lebon et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 708 (2002) BB10.28.1.
[15] B. M. W. Langeveld-Voss et al., J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 4908; B. M. W. Langeveld-Voss et al., J. Mol. Struct. 521 (2000) 285; M. Catellani et al., Chem. Mater. 14 (2002) 4819.
[16] I. Aiello et al., J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 5598; I. Aiello et al., Adv. Mater. 14 (2002) 1233; R. Termine et al., Adv. Mater. 15 (2003) 723; M. Ghedini et al., Coord. Chem. Rev. (2006), in press.
[17] N. Godbert, D. Dattilo, R. Termine, I. Aiello, A. Golemme, M. Ghedini, M. Amati, F. Lelj, Molmat 2006: International Symposium on Molecular Materials based on coordination and Organometallic Chemistry, June 2006 (Lyon, France).
[18] C.W. Tang, S.A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913; J.H. Burroughes et al., Nature 347 (1990) 539.
[19] B. D’Andrade, S. R. Forrest, Adv. Mater. 16 (2004) 1585. <<<