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PROGRAMMA DI RICERCA 2004

italiano - english
Unità di Ricerca
Programmi di ricerca simili:
Classificazione scientifico-disciplinare
Classificazione brevettuale
Classificazione geografica
Bibliografia
(1) For reviews on the new homogeneous catalysts, see: (a) Gibson V. C; Spitzmesser S.K, “Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis”,Chemical Reviews 2003, 103, 283; (b) Resconi, L.; Cavallo, L.; Fait, A.; Piemontesi, F. “Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts”, Chemical Reviews 2000, 100, 1253-1345 ; (c) Brintzinger, H.H.; Fischer, D.; Muelhaupt, R.; Rieger,B.; Waymouth, R.M., "Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts", Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143. For a review on chirality aspects of homogeneous and heterogeneous Ziegler-Natta catalysts: (d) Guerra G.; Cavallo, L.; Corradini, P., “ Chirality of catalysts for stereospecific polymerizations”, Topics in Stereochemistry, 2003, 24, 1-65

(2) (a) Johnson, L.K.; Mecking, S.; Brookhart, M. "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts" J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267. (b) Killian, C.M.; Tempel, D.J.; Johnson, L.K.; Mecking, S.; Brookhart,M. "Living Polymerization of alpha-Olefins Using Ni(II) alpha-Diimine Catalysts. Synthesis of New Block Polymers Based on alpha-Olefins" J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664.

(3) (a) De Rosa, C.; Park, C.; Thomas, E. L.; Lotz, B. “Microdomain patterns via directional eutectic solidification and epitaxy.” Nature 2000, 405, 433.
(b) De Rosa, C.; Park, C.; Lotz, B.; Wittmann, J.-C.; Fetters, L. J.; Thomas, E. L. “Control of molecular and microdomain orientation in a semicrystalline block copolymer thin film by epitaxy.” Macromolecules 2000, 33, 4871.
(c) Park, C.; De Rosa, C.; Fetters, L. J.; Thomas, E. L. “Influence of an oriented glassy cylindrical microdomain structure on the morphology of crystallizing lamellae in a semicrystalline block terpolymer.” Macromolecules 2000, 33, 7931.
(d) Park, C.; De Rosa, C.; Thomas,E. L. “Large area orientation of block copolymer microdomains in thin films via directional crystallization of a solvent.” Macromolecules 2001, 34, 2602.
(e) Park, C.; De Rosa, C.; Fetters, L. J.; Lotz, B.; Thomas, E. L. “Alteration of classical microdomain patterns by degenerate epitaxy.” Adv. Mater. 2001, 13, 724.
(f) Thomas, E. L.; De Rosa, C.; Park, C.; Fasolka, M.; Lotz, B.; Mayes, A. M.; Yoon, J. “Large area orientation of block copolymer microdomains in thin films.” US Patent 2003118800, MIT 2003.

(4) (a) Coates, G. W.; Hustad, P. D.; Reinartz, S., “Catalysts for the living insertion polymerization of alkenes: Access to new polyolefin architectures using Ziegler-Natta chemistry”, Ang. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2236; (b) Makio, H.; Kashiwa, N.; Fujita, T. “FI catalysts: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization”, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 477;(c) Mitani, M.; Mohri, J.-i.; Yoshida, Y.; Saito, J.; Ishii, S.; Tsuru, K.; Matsui, S.; Furuyama, R.; Nakano, T.; Tanaka, H.; Kojoh, S.-I.; Matsugi, T.; Kashiwa, N.; Fujita, T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3327.

(5) (a) Milano, G.; Venditto, V.; Guerra, G.; Cavallo, L.; Ciambelli, P.; Sannino, D. “Shape and Volume of Cavities in Thermoplastic Molecular Sieves Based on Syndiotactic Polystyrene”, Chem. Mater. 2001, 13, 1506; (b) Mensitieri, G.; Venditto, V.; Guerra G.,”Polymeric sensing films absorbing organic guests into a nanoporous host crystalline phase” Sensors and Actuators B, 2003, 92, 255.

(6)Natta, G.; Pino, P.; Corradini, P.; Danusso, F.; Mantica, E.; Mazzanti, G.; Moraglio, G. "Crystalline high polymers of alpha-olefins", J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1708.

(7) For the most significant and recent contributions given by the researchers participating in this national project in the fields of stereoselective polymerization and of the characterization of stereoregular polymers, we refer to the individual "B" Forms.

(8) (a) L. Oliva, P. Longo, L. Izzo, M. Di Serio, "Zirconocene-based catalysts for the ethylene-styrene copolymerization: reactivity ratios and reaction mechanism", Macromolecules 1997, 30, 5616.
(b) L. Caporaso, L. Izzo, L. Oliva, "Ethylene as catalyst re-activator in the propene-styrene copolymerization" Macromolecules 1999, 32, 7329.
(c) Grassi, A.; Caprio, M.; Zambelli, A.; Bowen, D. E. Macromolecules 2000, 33, 8130.
(d) L. Izzo, F. De Riccardis, C. Alfano, L. Caporaso, L. Oliva, "Formation of quaternary carbon centers in the ethylene polymerization with meso-isopropylidene- bis(1-indenyl)zirconium dichloride activated by MAO" Macromolecules 2001, 34, 2.
(e) S. Pragliola, G. Milano, G. Guerra, P. Longo "Stereoselective Cyclopropanation by Cyclocopolymerization of Butadiene" J.Am.Chem.Soc., 2002, 124, 3502.
(f) P.Longo, S.Pragliola, G.Milano, G.Guerra “ E Stereoregular 1,1 and 1,3 Constitutional Units from 1,3-Butadiene in Copolymerizations Catalyzed by a Highly Hindered C2 Symmetric Metallocene. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4799.

(9) (a) D. Pappalardo, M. Mazzeo, S. Antinucci, C. Pellecchia "Some Evidence of a Dual Stereodifferentiation Mechanism in the Polymerization of Propene by a-Diimine Nickel Catalysts" Macromolecules, 2000, 33, 9483
(b) D. Pappalardo, C. Tedesco, C. Pellecchia "New neutral and cationic dialkyl aluminium complexes bearing imino-amide or phenoxy-imine ligands: synthesis, characterization and reactivity with olefins" Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 621
c) G. Paolucci, J. Zanon, V. Lucchini, W.-E.Damrau, E. Siebel, R.D. Fischer "New Dimeric 5-ansa-Lanthanocene Derivatives" Organometallics, 2002, 21, 1088.

(10) (a) G.Milano, G.Guerra, C.Pellecchia, L.Cavallo "Mechanism of unlike stereoselectivity in 1-alkene primary insertions: syndiospecific propene polymerization by Brookhart-type nickel (II) catalysts" Organometallics, 2000, 19, 1343.
(b) C.Costabile, G.Milano, L.Cavallo, G.Guerra "Stereoselectivity and chemoselectivity in Ziegler-Natta polymerizations of conjugated dienes.1. Monomers with low-energy s-cis h4 coordination" Macromolecules 2001, 34, 7952.
(c) G.Milano, L. Cavallo, G. Guerra “ Site Chirality as a Messenger in Chain-End Stereocontrolled Propene Polymerization”, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13368
(d) Lamberti, M., Pappalardo, D., Zambelli, A., Pellecchia, C. "Syndiospecific polymerization of propene promoted by bis(salicylaldiminato)titanium catalysts: regiochemistry and monomer insertion and polymerization mechanism" Macromolecules, 2002, 35, 658.
(e) C.Costabile, G. Guerra, P. Longo, S. Pragliola "High selectivity in polymerization of (Z)-1,3-pentadiene, with the CpTiCl3-MAO catalytic system, generated by backbiting coordinations of the growing polydienyl chain", Macromolecules 2004, 37, 2016.

(11) (a) F. Auriemma, O. Ruiz de Ballesteros, C. De Rosa, "The origin of the elastic behavior of syndiotactic polypropylene" Macromolecules 2001, 34, 4485.
(b) G.Guerra, M.Galimberti, F.Piemontesi, O.Ruiz de Ballesteros "Influence of regio- and stereoregularity of propene insertion on crystallization behavior and elasticity of ethene-propene copolymers" J.Am.Chem.Soc., 2002, 124, 1566.
(c) C. De Rosa, F. Auriemma, T. Circelli, R. M. Waymouth. "The crystallization of the alpha and gamma forms of isotactic polypropylene as a tool to test the degree of segregation of defects in the polymer chains." Macromolecules 2002, 35, 3622.

(12) (a) L.Oliva, G.Guerra, L.Caporaso, L.Izzo, “Isotactic polypropylene-based copolymers containing styrene units” (2000) Brev. It. n. SA99A5; Int. Publ. n. WO 00/47643 ; U.S.Pat. 6.617.410.
(b) G.Guerra, V.Venditto, G.Mensitieri “Method for the detection of organic pollutants using syndiotactic polystyrene polymers as sensing elements"(2000), It. Pat. n.SA00A23 ;Eur.Pat. Appl. 01830779.3.
(c) Zambelli, A.; Grassi, A.; Caprio, M.; Bowen, D. E. “Syndiotactic styrene-butadiene block copolymer and its manufacture”, (2000) Eur.Pat. EP1013683; U.S.Pat. 6271313.
(d) P.Longo, S.Pragliola, G.Guerra “Olefin copolymers containing cyclopropane rings in the main chain”, (2001) Brev. It. N.SA01A16; PCT WO 02/098936 A1.
Parole Chiave
CATALISI METALLORGANICA; COPOLIMERIZZAZIONI; ELASTOMERI OLEFINICI; ELASTOMERI DIENICI; POLIMERIZZAZIONI VIVENTI; COPOLIMERI A BLOCCHI; NANOSTRUTTURE POLIMERICHE

Catalisi metallorganica di polimerizzazione per l'ottenimento di elastomeri e di materiali nanostrutturati

Università degli Studi di Salerno
Abstract
Il progetto è interamente incentrato su processi di polimerizzazione di monomeri idrocarburici catalizzati da complessi metallorganici e sulla caratterizzazione strutturale e di proprietà fisiche dei materiali polimerici ottenuti. Sia per quanto riguarda la descrizione delle attività che per la definizione degli obiettivi, il progetto è articolato in due linee, che definiamo "industriale" e "nanostrutturale".

La linea "industriale" si occuperà di processi catalitici e di relativi prodotti, potenzialmente utili per l'industria dei materiali polimerici, con particolare riferimento all'industria delle gomme idrocarburiche di sintesi. Tale scelta è legata ai notevoli margini di miglioramento ipotizzabili per attuali tecnologie industriali di produzione di gomme sintetiche mediante catalizzatori metallorganici, nonchè agli elevati prezzi di vendita e tassi di crescita della produzione dei materiali elastomerici sintetici (soprattutto a causa di un progressivo aumento del consumo della gomma naturale da parte dei paesi di produzione). Per quanto riguarda aspetti più strettamente scientifici di tale linea, è rilevante sottolineare che gli sforzi per chiarire i meccanismi molecolari per le polimerizzazioni stereospecifiche di monomeri dienici sono stati finora enormemente più limitati rispetto a quelli rivolti allo studio di meccanismi di polimerizzazione coordinata di olefine.

La linea "nanostrutturale" è rivolta all'ottenimento di omopolimeri e >>>

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca
Gaetano GUERRA Università degli Studi di SALERNO
Obiettivo del Programma di Ricerca
OBIETTIVI

Il progetto è caratterizzato da un elevato grado di unitarietà, essendo interamente incentrato su processi di polimerizzazione di monomeri idrocarburici catalizzati da complessi metallorganici e sulla caratterizzazione strutturale e di proprietà fisiche dei materiali polimerici ottenuti. Tuttavia, per chiarezza di presentazione, gli obiettivi sono presentati suddivisi tra le due linee, che definiamo "industriale" e "nanostrutturale", in cui è stato articolato il progetto.

La linea "industriale", che si occuperà di processi catalitici e di relativi prodotti, potenzialmente utili per l'industria dei materiali polimerici, con particolare riferimento all'industria delle gomme idrocarburiche di sintesi, ha come principali obiettivi:

A) Individuazione e messa a punto di sistemi catalitici idonei per una più efficiente produzione industriale delle gomme a base di copolimeri etilene-propilene e di terpolimeri etilene-propilene-diene. E' probabilmente l'obiettivo di più immediato interesse industriale. Infatti è ben noto che i sistemi catalitici a base di vanadio attualmente utilizzati nella maggior parte degli impianti industriali, sono molto poco efficienti e portano ad un prodotto che contiene elevate quantità di residui catalitici. Un'altra caratteristica di tali catalizzatori industriali, suscettibile di rilevanti miglioramenti, è la scarsa capacità di controllare il contenuto dei comonomeri. Infatti, per eliminare la >>>

Risultati parziali attesi
Al termine del primo anno ci si attende che l' U.R. di Venezia abbia preparato e caraterizzato dei nuovi complessi metallorganici, potenzialmente catalitici, che saranno messi a disposizione di ricercatori dell' U.R. di Salerno, per prove preliminari di polimerizzazione.

Dai ricercatori, soprattutto dell'U.R. di Salerno, che si occupano di polimerizzazioni, ci si attende la caratterizzazione in prove di omo- e copolimerizzazione di sistemi catalitici a base di nuovi complessi metallorganici sintetizzati presso le U.R. di Salerno e Venezia. Ci si attende inoltre l'individuazione e caratterizzazione di sistemi catalitici in grado di dar luogo a polimerizzazioni "viventi" di monomeri idrocarburici. Un altro risultato atteso è la messa a punto, almeno preliminare, di processi catalitici già noti (quali ad esempio quelli indicati ai punti 1-3 della descrizione del programma) e la preparazione e la caratterizzazione molecolare dei corrispondenti nuovi materiali elastomerici.

Ci si attende, inoltre, che già alla fine del primo anno siano disponibili copolimeri idrocarburici di-blocco e tri-blocco, almeno quelli ottenibili mediante sistemi catalitici viventi già noti, quali ad esempio quelli contenenti blocchi propilenici cristallizzabili con stereoregolarità sindiotattica.

Sia i nuovi materiali elastomerici di potenziale interesse industriale (di natura sia polidienica che poliolefinica) che i nuovi copolimeri a blocchi dovranno essere >>>

Durata
24 mesi
Base di partenza scientifica nazionale o internazionale
La produzione annua mondiale di poliolefine è stimata intorno ai 60 milioni di tonnellate ed è prevista in crescita di più del 50% nei prossimi dieci anni. I principali materiali poliolefinici, cioè il polipropilene isotattico ed il polietilene ad alta densità, nonché i classici catalizzatori eterogenei Ziegler-Natta da cui si ottengono, dopo 50 anni di sviluppo possono considerarsi maturi. Infatti, prestazioni eccellenti sono fornite da catalizzatori e materiali di costi ormai ridottissimi.

Tuttavia, durante gli ultimi quindici anni, la scoperta che complessi metallorganici solubili danno luogo a catalizzatori altamente attivi per la polimerizzazione di monomeri idrocarburici ha prodotto un imponente sforzo di ricerca a livello mondiale. Tali ricerche hanno portato ad uno straordinario aumento delle conoscenze scientifiche relative ai meccanismi molecolari che portano al controllo, anche stereochimico, di tali processi catalitici nonché allo sviluppo industriale di nuovi materiali polimerici e di nuovi processi per l'ottenimento di materiali già affermati.

In particolare, complessi metallocenici con metalli del gruppo 4 e complessi del titanio con ligandi monociclopentadienil-ammidici (constrained geometry catalysts) rappresentano i principali protagonisti di questi nuovi sviluppi e stanno trovando spazio in maniera sempre crescente nel mondo industriale (1). Negli ultimi anni, un intenso lavoro di ricerca ha portato allo sviluppo, in >>>