RICERCA ITALIANA     

Nuove strategie per il controllo delle reazioni: interazione di frammenti molecolari con siti metallici in specie non convenzionali.

Università di Pisa

Abstract

Questa proposta di ricerca si innesta sulle tematiche e sui risultati della richiesta inoltrata nel 2002, che ottenne il finanziamento per il biennio 2002-2003. L' obiettivo di questo progetto è la definizione di proprietà e di profili termodinamici e cinetici relativi a combinazioni particolari metallo-legante. Il programma è organizzato nei seguenti punti principali: a) sintesi e/o identificazione spettroscopica di specie non convenzionali o instabili, previa complessazione ad un centro metallico di transizione, b) formazione di combinazioni metallo-legante nuove o atipiche, caratterizzate da basse energie di legame, c) identificazione di nuovi tipi di forze coesive intra- o intermolecolari, d) modificazione delle proprietà di stato fondamentale di molecole stabili attraverso complessazione a metalli di transizione.
La produttività scientifica delle UR che afferiscono a questo Progetto può essere giudicata da questi dati: nel biennio 2002-2003 i componenti le varie unità hanno licenziato alle stampe circa 140 lavori su accreditate riviste scientifiche, munite di revisori. Si può concludere che questo è un ottimo risultato ed un indice di elevata competitività in ambito internazionale.
L'attività di ricerca proposta in questo Progetto deriva dagli interessi scientifici dei partecipanti, che provengono da differenti aree culturali e operano in contesti accademici. Questo programma di ricerca è proiettato verso la possibilità di ottenere risultati che possono >>>

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Fausto CALDERAZZO Università di PISA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Per esigenze di spazio, i riferimenti bibliografici del campo 2.1 contengono solo il nome del primo autore; di ciò ci scusiamo con gli altri Autori.
I precedenti finanziamenti MIUR hanno permesso l'acquisizione di dati di importanza fondamentale, che costituiscono la premessa per lo svolgimento di questo Progetto. Esso riguarda l'isolamento e/o l'identificazione di nuove classi di composti metallici, ottenuti anche in condizioni non usuali di pressione o temperatura. Questi studi di natura fondamentale possono avere importanti ricadute su molti campi applicativi: in particolare in quello dei processi catalitici, anche in funzione del risparmio energetico, come è stato messo in risalto in recenti articoli di rassegna [H. Arakawa, et al., Chem. Rev., 101, 953 (2001); A. Corma et al., Chem. Rev., 103, 4307 (2003)], il primo dei quali promosso dal Prof. T. J. Marks della Northwestern University. La razionalizzazione dei processi chimici deriverà da un attento esame degli atti elementari che avvengono al centro metallico. Essa consentirà di migliorare la selettività delle trasformazioni chimiche, come già ora nella polimerizzazione di substrati insaturi, la catalisi metallica porta a prodotti più mirati, con minor dispendio di energia ["Frontiers in Metal-Catalyzed Polymerization", Chem. Rev., 100, 1167-1645 (2000), intero fascicolo]. In questo contesto, il Progetto si occupa di approfondire la natura delle interazioni metallo-legante, tenendo conto del fatto che piccole >>>

Risultati parziali attesi

Nella parte iniziale del progetto, le UR definiranno i punti qui di seguito. 1) Caratterizzazione dei complessi metallici, scegliendo di variare i composti, ove possibile, lungo sequenze periodiche verticali. 2) I nuovi composti verranno descritti per le loro proprietà di stato fondamentale, anche con i parametri di stato solido, mediante tecniche di diffrazione (RX e neutroni). 3) Identificazione di complessi metallici cationici, anche caratterizzati da insaturazione coordinativa. 4) Studio di processi intramolecolari caratterizzati da energie di attivazione basse («frozen intermediates») o molto basse (per esempio, nello scambio intramolecolare H-H2).La ripartizione dell'attività di ricerca nel corso del biennio avrà un andamento volto a distribuire in modo ragionevolmente equo l'impegno e le risorse nel tempo. L'esatta definizione dell'attività della seconda fase dipenderà dai risultati ottenuti nella fase 1.

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Come già specificato nel campo 2.1, l'interesse di questo Programma deriva dalla possibilità di osservare, direttamente o indirettamente, l'evoluzione dei leganti ai prodotti della reazione, con l'assistenza del centro metallico. Per questo Progetto, gli studi sono preferenzialmente realizzati in fase omogenea, a causa del miglior controllo delle condizioni sperimentali. Tuttavia, va notata la presenza in questo Progetto della UR di Reggio C., che ha una notevole esperienza nel campo della catalisi eterogenea, e che potrà fornire indicazioni sul trasferimento delle informazioni dal sistema omogeneo a quello eterogeneo, ove l'area superficiale, la dimensione delle particelle, la velocità di adsorbimento e quella di desorbimento influenzano il decorso della reazione.
Le interazioni metallo-legante anche di bassa energia destano enorme interesse, in quanto esse possono contribuire alla interpretazione dei fenomeni catalitici promossi da centri metallici. Infatti, anche interazioni deboli possono essere determinanti ai fini dell'attivazione di cammini di reazione.
L'attività delle UR ha portato alla definizione di profili termodinamici e cinetici relativi a combinazioni metallo-legante di tipo non usuale, come definito ai punti (1)-(4) del campo 2.1, e che vengono qui richiamati brevemente, mettendo in risalto alcuni recenti risultati.
(1) Stabilizzazione di specie non convenzionali (o instabili, o contenenti un gruppo di leganti incompatibili fra loro >>>