RICERCA ITALIANA     

Attivazione ossidativa di molecole organiche attraverso nuovi processi catalitici e fotocatalitici

Università degli Studi di Pavia

Abstract

Il progetto intende introdurre nuovi metodi sintetici per la chimica fine, che siano meglio compatibili con l’ambiente, basati sull’attivazione selettiva di legami forti in condizioni blande attraverso reazioni fitochimiche o catalisi e fotocatalisi con ossidi e ossometallati. Le reazioni che verranno esplorate comprendono: 1) l’attivazione del legame C-H in alcani, sia per l’ossidazione selettiva con ossigeno molecolare che per reazioni di alchilazione; 2) l’attivazione di legami arilici C-X per reazioni di arilazione; 3) l’ossidazione in condizioni blande di posizioni alliliche o alfa al carbossile e 4) nuove metodi di epossidazione e sulfossidazione. Verranno preparati nuovi materiali con attività catalitica e/o fotocatalitica per eterogeinizzatione del biossido di titanio, di altri ossidi e di poliossometallati su materiali mesoporosi, che siano caratterizzati da maggior chemoselettività e più alto numero di turn-over, evitando perdite di ioni metallici e in attivazione.

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Angelo ALBINI Università degli Studi di PAVIA

Obiettivo del Programma di Ricerca

Una delle sfide principali per la chimica contemporanea è lo sviluppo di nuove vie sintetiche che siano più accettabili dal punto di vista ambientale. La chimica ‘verde’ o sostenibile è emersa come una vera e propria disciplina a sé stante, con l’esplicito obiettivo di sviluppare una chimica più sensibile alle conseguenze sull’ambiente. Durante l’ultimo decennio questa disciplina ha in effetti mostrato che si possono sviluppare nuovi metodi che proteggano a salute umana e l’ambiente. L’aspetto più innovativo è la progettazione di nuovi metodi sintetici che partano da materiali di partenza non attivati e facilmente disponibili e portino attraverso una breve sequenza di reazioni a derivati funzionalizzati in condizioni bande, con alta selettività e minimi rifiuti.
C’è stato un notevole progresso in questo senso attraverso l’uso di nuovi catalizzatori. Questi sono complessi dei metalli di transizione che, benché operino con grande selettività ed efficienza, sono spesso instabili, costosi e tossici. Il progetto qui presentato segue una strada diversa, che si basa su reazioni fotochimiche e su alcune classi di reazioni catalitiche, che usano ossidi, spesso su materiali mesoporosi, che sono stabili ed attivi per la catalisi e/o per la fotocatalisi. La luce è certamente un reagente ‘verde’, e c’è un’ampia letteratura sulla fotochimica, ma l’applicazione di reazioni fotochimiche nel contesto >>>

Risultati parziali attesi

Ci si aspetta che nella prima fase del progetto saranno raggiunti i seguenti obiettivi. La preparazione e caratterizzatione di nuovi fotocatalizzatori in cui il diossido di titanio (eventulamente drogato) o un poliossotungstato siano immobilizzati su un supporto solido. Lo sviluppo di reazioni di funzionalizzazione di alcani, quali l’ossigenazione controllata e l’alchilazione. La preparazione di nuovi catalizzatori su silice mesoporosa o zeoliti che siano attivi nell’ossidazione allilica o benzilica termica. Lo sviluppo di reazioni di arilazione via catione fenilio generato da aril alogenuri con sostituenti elettron donatori.Nella seconda fase i metodi fotocatalitici verranno estesi usando i materiali eterogenei preparati nella fase precedente ed esplorando la bromurazione ossidativa degli alcheni e l’ossidazione selettiva (e stereoselettiva) di solfuri. Saranno sviluppati metodi che applicano la catalisi eterogenea a reazioni termiche di alfa-idrossilazione di acidi carbossilici e all’epossidazione di alcheni con ossigeno molecolare. Verranno sviluppate reazioni di arilazione ionica a partire da precursori diversi dagli alogenuri arilici, nochè per applicazioni intramolecolari. I risultati ottenuti saranno oggetto di note, almeno in parte in collaborazione tra le Unità, che verranno inviate per la pubblicazione.

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Uno sviluppo sostenibile si può vere solo se si producono nuovi materiali che non danneggiano l’ambiente e vengono prodotti attraverso metodi che siano rispettosi per l’ambiente, in quanto minimizzano l’uso di risorse e di energia e riducono la contemporanea formazione di rifiuti da smaltire. Di fatto, la domanda continuamente crescente di materiali artificiali per nuove applicazioni è in contrasto con la coscienza sempre più chiara che le risorse disponibili sono limitate e devono essere usate nella maniera migliore, limitando la produzione di rifiuti. Una produzione attenta al risparmio delle risorse è pertanto specialmente importante per uno sviluppo sostenibile (1). Questa è una sfida della massima importanza per la chimica contemporanea. Negli ultimi decenni l’industria chimica ha svolto un grande sforzo per migliorare la compatibilità con l’ambiente dei processi sintetici usati. E’ chiaro che si può – e si deve – far molto migliorando le tecnologie esistenti, ma insieme bisogna anche aprire nuove prospettive esplorando nuove tecnologie. Queste, come indicato da una Commissione IUPAC su vie e processi sintetici nella chimica ‘verde’ (2, 3), devono avvalersi di condizioni che migliorino la selettività e minimizzano i rifiuti co-prodotti, sia durante il procedere vero e proprio della reazione, sia quando i prodotti desiderati vengono separati (2, 4). D’altra parte, una specifica disciplina, la chimica >>>