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PROGRAMMA DI RICERCA 2006

italiano - english
Programmi di ricerca simili:
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Classificazione geografica
Bibliografia
[1] (a) J. Mattay, A. Griesbeck (eds.), Photochemical Key Steps in Organic Synthesis, VCH, Weinheim, 1994. (b) H. Kisch, M. Hopfner, in "Electron transfer in Chemistry"; V. Balzani, Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2001, Vol IV, p 232
[2] R. H. Crabtree, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 2437.
[3] C. Hall, R. N. Perutz, Chem. Rev., 1996, 96, 3125.
[4] K. A. Miller, J. M. Bartolin, R. N. O’Neill, R. D. Sweeder, T. M. Owens, J. M: Kampf, M. M. Banaszak, N. J. Wells, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8986.
[5] F. Yonehara, Y. Kido, H. Sugimoto, S. Morita, M. Yamaguchi, J. Org. Chem., 2003, 68, 6752.
[6] A. A. Fokin, P. R. Schreiner, Chem. Rev., 2002, 102, 1551.
[7] R. H. Crabtree, Pure Appl. Chem., 1995, 67, 39.
[8] M. Mella, M. Fagnoni, M. Freccero, E. Fasani, A. Albini, Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 81.
[9] A. V. Emeline, A. Salinaro, N. Serpone, J. Chim. Phys. B, 2000, 104, 11202.
[10] A. Hiksia, A. Mylonas, E. Papaconstantinou, Chem. Soc. Rev., 2001, 61.
[11] C. Tanielian, Coord. Chem. Rev., 1998, 178, 1165.
[12] H. Kisch, Adv Photochem., 2001, 26, 93.
[13] H. Kisch, M. Hopfen, in Electron Transfer in Chemistry, V. Balzani ed, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, vol. IV, p. 232
[14] A Maldotti, A. Molinari, R. Amadelli, Chem. Rev., 2002, 102, 3811.
[15] C. L. Hill, Synlett, 1995, 127.
[16] L. Cermenati, D. Dondi, M. Fagnoni, A. Albini, Tetrahedron, 2003, 59, 6409. D. Dondi, M. Fagnoni, A. Molinari, A. Maldotti, A. Albini, Chem. Europ. J., 2004, 10, 142.
[17] A. Sanjuan, M. Alvaro, A. Corma, H. Garcia, Chem. Comm., 1999, 1641.
[18] A. Maldotti, A. Molinari, G. Varani, M. Lenarda, L. Storaro, F. Bigi, R. Maggi, A. Mazzacani, G. Sartori, J. Catal., 2002, 209, 210.
[19] (a) A. Kroty, J.P. Kingsley, Chemtech, 39, 1996 (b) "Active oxygen in chemistry" C.S. Foote, Ed.; Chapman Hall, 1995.
[20] A. Maldotti, A. Molinari, R. Amadelli “Photocatalysis with organized systems for the oxofunctionalization of hydrocarbons by O2” Chem Rev. 102, 3811, 2002; (b) "Photochemistry in organized and constrained media", V. Ramamurthy Ed.; VCH: New York, 1991.
[21] M.R. Hoffman et al., Chem. Rev., 95, 69, 1995.
[22] (a) M.A. Fox, M.T. Dulay, Chem Rev. 93, 341, 1993. (b) Y. Shiraishi, N. Saito, T. Hirai, J. Am. Chem. Soc., 127, 12820, 2005.
[23] (a) R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, A. Aoki, Y. Taga, Science, 293, 269, 2001; (b) M. Anpo, Y. Ichitashi, M. Takeuchi, H. Yamashita, Res. Chem. Intermd. 24, 143, 1998; (c) C. Minero, G. Mariella, V. Maurino, E. Pelizzetti, Langmuir, 16, 2632, 2000.
[24] (a) R. Amadelli, M. Bregola, E. Polo, V. Carassiti, A. Maldotti, J. Chem Soc. Chem Commun, 1355, 1992; R. Sheldon, Chem Commun. 2399, 2001; (b) D.C. Duncan, C.L. Hill, J. Am. Chem. Soc., 119, 243, 1997; (c) S.O.Obare, T. Ito, G.J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 128 (3), 712, 2006; (d) A. Molinari, R. Amadelli, L. Antolini, A. Maldotti, P. Battioni, D. Mansuy, J. Mol. Catalysis, 158, 521, 2000.
[25] O. Carp, C.L.Huisman, A. Reller, Progress in Solid State Chemistry, 32, 33, 2004.
[26] P. Boarini, V. Carassiti, A. Maldotti, R. Amadelli, Langmuir, 1998, 14, 2080.
[27] a) N. Mizuno, M. Misono, Chem. Rev. 98, 199,1998; (b) R. Neumann, Prog. Inorg. Chem. 47, 317, 1998; (c) A special issue of Chemical Reviews is devoted to polyoxometalates: C.L. Hill. Ed., Chem Rev. 98 (1998); (d) A. Hiskia, A. Mylonas, E. Papaconstantinou, Chem. Soc. Rev. 30, 62, 2001.
[28] (a) P. Du, J.A. Moulijn, G, Mul, J. Catal., 238, 342, 2006 ; (b) M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, J.C. Hanson ; Chem. Rev., 4063, 2004. A.G. Agrios, P. Pichat, J. App. Electrochem., 35 (7-8), 655, 2005; (c) S.G. Shyu, A.W. Cheng, D.L. Tzou, Chem. Commun., 2337, 1999 ; (d) B.J.S. Johnson, A. Stein, Inorg. Chem., 40, 801, 2001.
[29] (a) A. Maldotti,A. Molinari, G. Varani, M. Learda, L. Storaro, F. Bigi, R. Maggi, A. Mazzacani, G. Sartori, J. Catal., 209, 210, 2002; (b) A. Molinari, R. Amadelli, A. Mazzacani, G. Sartori, A. Maldotti, Langmuir, 18, 5400, 2002; (c) A. Molinari, G. Varani, E. Polo, S. Vaccari, A. Maldotti, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2006 in press.
[30] (a) G.B. Shul’pin, G. V. Nizova, Y. N. Kozlov, New J. Chem. 20, 1243, 1996; (b) K. Takaki, J. Yamamoto, K Komeyama, T. Kawabata, K. Takehira, Bul. Chem. Soc. Jpn, 77, 2251, 2004.
[31] E. Baciocchi, T. Del Giacco, F. Elisei, M. F. Gerini, M. Guerra, A. Lapi, P. Liberali, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1644.
[32] M. Alvaro, E. Carbonell, H. Garcia, Appl. Catal. B, 3004, 51, 195
[33] G. Strukul, Ed.,"Catalitic Oxidation with Hydrogen Peroxide as Oxidant" Kluver, Dorducht, 1992
[34] B. Notari, Catal. Today, 1993, 18,63
[35] A. Corma, P. Esteve, A. MartinezS. Valencia, J. Catal. , 1995, 152, 18; A. Tuel, Y. Ben Taant, Appl. Catal. A. General, 1993, 102, 201; N. K. Mal, V. Ramaswamy, S. Ganopathy, A.V. Ramaswamy, Appl. Catal., 1995, 125, 233.
[36] D. C. M. Dutoit, M. Schneider, A. Baikar, J. Catal., 1995, 153, 165; R. Hutter, T. Mallat, A. Baikar, J. Catal. 1995, 153, 177.
[37] C. B. Khouw, C. B. Dartt, J. A. Labinger, M. E. Davis, J. Catal. 1994, 149, 195; C. B. Dartt, M. E. Davis, Appl. Catal. A. General, 1996, 143, 53.
[38] S. Klein, W. F. Maier Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2230.
[39] R. Neumann, M. Levin-Elad, J. Catal., 1997, 166, 206.
[40] G. Sartori, F. Bigi, R. Maggi,R. Sartorio,D. J. Macuarrie, M. Lenarda, L. Storaro, S. Coluccia, G. Martra, J. Catal. 2004, 222, 410.
[41] G. Sartori,A. Armstrong, R. Maggi, A. Mazzacani, R. Sartorio, F. Bigi,B. Dominguez Fernandez, J. Org.Chem. 2003,68, 3232 ;F. Bigi, L. Moroni, R. Maggi, G. Sartori, Chem. Commun., 2002, 716; G. Sartori, F. Bigi, R. Maggi,A. Mazzacani, G. Oppici Eu. J. Org. Chem., 2001, 2513
[42] A. Maldotti, A. Molinari, G. Varani, M. Lenarda, L. Storaro, F. Bigi, R. Maggi, A. Mazzacani, G. Sartori, J. Catal., 2002, 209, 210.; A. Molinari, R. Amadelli, A. Mazzacani, G. Sartori, A. Maldotti Langmuir 2002, 18, 5400; Tesi di Laurea di A. Corradini-Università di Parma (Aprile 2006).
[43] A. Corma Chem. Rew. 1995, 95, 559.
[44] M. Hunger, J. Weitkamp Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40,2955.
Parole Chiave
FOTOCHIMICA, CHIMICA VERDE, SINTESI ECOCOMPATIBILE, FOTOCATALISI, CATALISI ETEROGENEA, OSSIDAZIONI, ALCHILAZIONI, CATALIZZATORI, METALLI DI TRANSIZIONE SUPPORTATI

Attivazione ossidativa catalitica e fotocatalitica per la sintesi organica

Università degli Studi di Pavia
Abstract
L’obiettivo del progetto è quello di introdurre nuovi metodi sintetici per la chimica fine, che siano meglio compatibili con l’ambiente, basati sull’attivazione selettiva di legami forti in condizioni blande attraverso reazioni fitochimiche o catalisi e fotocatalisi con ossidi e ossometallati. Le reazioni che verranno esplorate comprendono: 1) l’attivazione del legame C-H in alcani e altri semplici derivati alifatici, sia per l’ossidazione selettiva con ossigeno molecolare che per reazioni di alchilazione; 2) l’ossidazione in condizioni blande di posizioni alliliche o alfa al carbossile e 3) reazioni di inserzione dell’ossigeno in condizioni blande (epossidazione, sintesi di esteri di Baeyer Villiger e sulfossidazione). Verranno preparati nuovi materiali con attività catalitica e/o fotocatalitica per eterogeinizzatione del biossido di titanio, di altri ossidi e di poliossometallati su materiali mesoporosi, che siano caratterizzati da maggior chemoselettività e più alto numero di turn-over, evitando perdite di ioni metallici e inattivazione. Delle tre Unità che collaborano, una si occupa principalmente della preparazione di nuovi materiali con attività fotocatalitica o catalitica e dello sviluppo di reazioni termiche, le altre due di reazioni fotoindotte di ossidazione e rispettivamente alchilazione, sotto entrambi gli aspetti preparativo e meccanicistico.

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca
Angelo Albini Università degli Studi di PAVIA
Obiettivo del Programma di Ricerca
Una delle sfide principali per la chimica contemporanea è lo sviluppo di nuove vie sintetiche che siano più accettabili dal punto di vista ambientale. La chimica ‘verde’ o sostenibile è emersa come una vera e propria disciplina a sé stante, con l’esplicito obiettivo di sviluppare una chimica più sensibile alle conseguenze sull’ambiente. Durante l’ultimo decennio questa disciplina ha in effetti mostrato che si possono sviluppare nuovi metodi che proteggano a salute umana e l’ambiente. L’aspetto più innovativo è la progettazione di nuovi metodi sintetici che partano da materiali di partenza non attivati e facilmente disponibili e portino attraverso una breve sequenza di reazioni a derivati funzionalizzati in condizioni bande, con alta selettività e minimi rifiuti. Questo è un compito più difficile con derivati alifatici semplici, che d’altra parte sono la più abbondante ed economica fonte di composti organici. Internazionalmente, l’approccio più usato è quello di catalizzatori metallici. Questi sono complessi dei metalli di transizione che, benché operino con grande selettività ed efficienza, sono spesso instabili, costosi e tossici e comunque più raramente usati con composti alifatici che con derivati più attivati. Il progetto qui presentato segue una strada diversa, che si basa su reazioni fotochimiche e su alcune classi di reazioni catalitiche, che usano ossidi, spesso su materiali mesoporosi, che sono stabili ed attivi per la catalisi e/o per la fotocatalisi. La luce >>>

Durata
24 mesi
Base di partenza scientifica nazionale o internazionale
Come illustrato nel capitolo 2, l’idea base del progetto è che l’attivazione ossidativa possa essere la via per scoprire nuovi metodi sintetici che si possano applicare a semplici derivati aromatici, per cui sono diponibili pochi metodi. L’obiettivo del progetto è lo sviluppo di metodi più compatibili con l’ambiente in cui vengono utilizzate sequenze di reazioni più corte, condizioni più blande e reagenti meno aggressivi o inquinanti.
Una buona parte del piano comprende reazioni fotoattivate, in cui il passaggio iniziale avviene o per trasferimento di idrogeno o di elettrone. La luce è certamente un reagente innocuo e permette di ottenere trasformazioni chimiche in condizioni blande come è stato ampiamente dimostrato in diverse procedure sintetiche. La luce del visibile e del vicino ultravioletto (radiazione solare) rappresenta una sorgente di energia completamente rinnovabile; la sua utilizzazione richiede condizioni di impiego decisamente più blande rispetto all’attivazione termica; essa può consentire di portare avanti processi chimici attraverso brevi sequenze di reazioni, minimizzando, così, l’effetto di reazioni parallele indesiderate. [1]. Il progetto prevede l’attivazione di semplici derivati alifatici che non assorbono nel vicino UV. Questo viene ottenuto tramite l’uso di un fotoattivatore (P) che una volta eccitato dalla luce agisce come indicato di seguito:

P + fotone --> P*
P* + A-B --> P(.-) + A-B(.+) oppure
P* >>>