RICERCA ITALIANA     

Nuove frontiere nella sintesi, reattivita' ed applicazioni di composti contenenti eteroatomi

Università degli Studi di Urbino "Carlo Bo"

Abstract

Come è noto, la grande “versatilità” dell’atomo di carbonio di legarsi a quasi tutti i rimanenti atomi del sistema periodico è alla base della chimica organica e della chimica organometallica (o elementoorganica). Per limitarci solo alla prima delle due “chimiche” summenzionate, i composti contenenti eteroatomi possono essere di due tipologie differenti: aciclici e ciclici. Spesso i primi derivati rappresentano i precursori dei secondi, prefigurando così una interdipendenza quantomai inscindibile e reciprocamente sinergica. La presenza nei composti eterociclici di legami carbonio-eteroatomo e/o eteroatomo-eteroatomo rende tali composti proni a comportamenti reattivi non osservabili nei composti omociclici: infatti il legame in cui è coinvolto l’eteroatomo è spesso facilmente scisso per azione di reagenti elettrofili o nucleofili, o con riducenti. Le reattività osservabili possono essere molto interessanti dal punto di vista applicativo ed avere caratteristiche tra loro molto diverse. Per esempio, nei piccoli anelli la “tensione di anello” rende facili alcuni processi di apertura e di allargamento di anello, che appaiono di notevole interesse sintetico e/o biologico (basta ricordare l’attività farmacologica degli antibiotici beta-lattamici). D’altra parte anche gli eterocicli penta- ed esa-atomici che obbediscono alla regola di Hückel mostrano spesso una modesta energia di stabilizzazione di risonanza che ne fa ottimi substrati per reazioni di apertura/chiusura d’anello, la >>>

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Orazio Antonio Attanasi Università degli Studi di URBINO "Carlo BO"

Obiettivo del Programma di Ricerca

La ricerca nel campo della chimica dei composti contenenti eteroatomi rappresenta la sfida sempre più importante non solo per i chimici organici accademici, ma anche per i chimici industriali, farmaceutici e fitofarmaceutici. Per i primi, l’uso dei composti eteroatomici rappresenta sempre più spesso una tappa obbligata per la realizzazione di semplici o raffinate sintesi di nuovi composti; per i secondi cresce sempre più il numero dei composti eteroatomici con le più svariate applicazioni (dai coloranti ai polimeri), con differenti attività biologiche e con importanti ricadute in campo industriale, farmaceutico e fitofarmaceutico. In tale linea si pone, quindi, il presente progetto, il raggiungimento dei cui obiettivi (dettagliatamente riportati nei modelli B delle diverse UR e di seguito brevemente riassunti) potrà essere assicurato da una efficace collaborazione tra le varie UR. Gli idrazoni e gli 1,2-diaza-1,3-butadieni si prestano a numerose reazioni di ciclizzazione con dialchil fenilfosfoniti, con supernucleofili al carbonio aromatico neutro, con aziridine, con alchinil dialchilboronati, con tiouree, con ammidine e/o guanidine, con 1,2-amminotioli, fornendo così una vasta gamma di composti eterociclici che vanno dai derivati diazafosfolici ed E-idrazonofosfonati, a derivati pirrolici, pirazolici, cinnolinici, spiro-tiazolinonici, imidazolici, 1,4-tiazinici e 1,4-benzotiazinici.
Verrà studiata inoltre in dettaglio la polimerizzazione fotochimica ed anionica degli >>>

Risultati parziali attesi

UR di Urbino
I principali risultati della ricerca sono la sintesi, la reattività e le proprietà di nuovi composti contenenti eteroatomi. In particolare, saranno studiate nuove vie di accesso a derivati idrazinici, idrazonici, bromo- e cloro-idrazonici, nonché 1,2-diaza-1,3-butadienici. A loro volta, tali derivati verranno convertiti in altri prodotti aciclici e/o ciclici contenenti eteroatomi. Pertanto, sarà investigata la conversione di 1,2-diaza-1,3-butadieni in diazafosfoli, idrazonofosfonati, bromoidrazoni funzionalizzati e 1,2-diaza-1,3-butadieni fosforilati. Idrazoni ampiamente sostituiti possono essere ottenuti per reazione di 1,2-diaza-1,3-butadieni con supernucleofili aromatici al carbonio. Nuovi derivati pirazolonici e cinnolinici aventi sostituenti inusuali verranno preparati da questi composti. Ciclopentenil-1-diazeni possono dar luogo a sconosciuti spiro-ciclopenten-tiazolinoni, mentre cicloesenil-, cicloeptenil- o cicloottenil-1-diazeni possono fornire spiro-tiazolinoni. Tiazoli fusi o cicloalchil-tiazolin-pirazoli possono essere preparati per reazione di cicloeptenil- o cicloottenil-1-diazeni con tioammidi. Una nuova sintesi di imidazoli sostituiti può essere conseguita per 1,5-elettrociclizzazione via azometinilidi di aziridine con 1,2-diaza-1,3-butadieni. Differenti imidazoli possono essere sintetizzati per reazione di ammidine o guanidine con 1,2-diaza-1,3-butadieni. Pirroli funzionalizzati possono essere ottenuti per trattamento di >>>

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

Come evidenziato nei punti 9 e 11, la chimica dei composti eteroatomici concernente il comportamento delle specie reattive organiche modificate da eteroatomi quali ossigeno, zolfo, azoto, fosforo, selenio, arsenico, antimonio, bismuto, boro (1) e altri è stata oggetto di un crescente interesse da parte di gruppi accademici e industriali dovuto alla loro utilità sintetica,(2) sia come building-blocks o come funzionalità mascherata di larga applicazione, e alla possibilità di un loro impiego in campo farmaceutico e fitofarmaceutico.(3) A riprova di quanto affermato, negli ultimi anni si è moltiplicata la produzione scientifica di articoli, monografie, rassegne, riviste specializzate nel campo della chimica dei composti eteroatomici, volta ad evidenziare le caratteristiche innovative e migliorative legate al loro impiego.
L’ampia produzione scientifica dei Responsabili delle varie UR e dei loro collaboratori ha spaziato da pubblicazioni su riviste internazionali ad alto fattore di impatto alla partecipazione della stesura di monografie e/o testi di chimica dei composti eteroatomici ciclici e aciclici. A titolo di esempio, riportiamo di seguito alcuni dei contributi più significativi; per una bibliografia più completa, si rimanda ai modelli B delle singole UR.

UR di Urbino
L’UR di Urbino ha rivolto il proprio interesse allo sviluppo di metodologie sintetiche di facile applicabilità per la preparazione di derivati eteroatomici aciclici, quali >>>