RICERCA ITALIANA     

Aggregazione e funzionalizzazione di cluster: un’opportunità per nuovi materiali

Università degli Studi di Milano

Abstract

Il progetto riguarda la sintesi di nano-aggregati ordinati mono, bi e tridimensionali, costruiti a partire da cluster metallo-carbonilici, funzionalizzati per renderli adatti all’aggregazione e impartire loro determinate proprietà (qui di seguito useremo per brevità il termine cluster in modo improprio, per designare ogni tipo di complesso polinucleare).
I cluster sono stati finora poco usati nella costruzione di metal-organic framework (MOF), mentre possono offrire indubbi vantaggi: molteplicità di modi di aggregazione e di stereochimiche, possibilità di usare leganti inadatti alla coordinazione monocentrica, ampliamento delle possibilità di modulazione delle proprietà steriche ed elettroniche del frammento.
L’uso di cluster pone problemi sintetici e di caratterizzazione più complessi rispetto a quelli derivanti dall’uso di building blocks mononucleari. I ricercatori proponenti hanno tuttavia le competenze necessarie per affrontare queste difficoltà, come testimoniato dai loro curricula..
I cluster possono svolgere diversi ruoli nella costruzione del network. Possono configurarsi come “nodi” del reticolo (se ci sono leganti labili o insaturazioni elettroniche), o come “linkers” polifunzionali (ancorando su di essi una sola estremità di un legante). Inoltre, se anionici, possono essere aggregati tramite opportuni cationi metallici, formando oligomeri connessi da legami metallo-metallo.
Nel progetto si utilizzerà un numero ristretto di cluster >>>

Coordinatore Scientifico del Programma di Ricerca

Angelo Sironi Università degli Studi di MILANO

Obiettivo del Programma di Ricerca

Il presente progetto propone un’attività di ricerca di base finalizzata all’ottenimento di un nuovo tipo di fasi ibride organiche/inorganiche (metal-cluster organic frameworks “MCOF”) ottenute a partire da cluster metallo carbonilici (qui di seguito useremo per brevità il termine cluster in modo improprio, per designare ogni tipo di complesso polinucleare).
L’interesse si focalizzerà verso quegli aggregati (oligomeri, polimeri, MOF) che manifestino proprietà chimico/fisiche potenzialmente utili nel campo dei nuovi materiali funzionali. Tuttavia, la specificità del progetto non riguarda tanto le proprietà perseguite (elettriche, ottiche, catalitiche e di scambio con l’ambiente, porosità), quanto la natura dei building blocks (cluster metallo carbonilici) utilizzati per perseguire i seguenti obiettivi:

Nanowires
Intendiamo ottenere cluster “tubolari” le cui dimensioni possano estendersi fino a quelle di un vero polimero monodimensionale, caratterizzato da un continuo di interazioni metallo-metallo. Questi composti, anisotropi e di dimensioni nanometriche, sarebbero i precursore di un nuovo tipo di “molecular wire” a base metallica. Essi infatti sarebbero diversi dagli oligomeri o polimeri con scheletro –M-M-M-, di cui esistono alcuni esempi, a causa del calibro maggiore del “filamento” e della loro natura intrinsecamente etero-, anzichè omo-, metallica. Inoltre, essendo molto più modulabili, sarebbero anche diversi dai filamenti ottenibili per >>>

Risultati parziali attesi

Il presente progetto persegue l’ottenimento di un nuovo tipo di fasi ibride organiche/inorganiche a partire da cluster metallo carbonilici. Si tratta di una ricerca di base, ma finalizzata verso una molteplicità di campi applicativi, che includono luminescenza, sensoristica, attivazione policentrica di legami elemento-idrogeno, nuovi tipi di MOF o di materiali ibridi.
Molteplici sono anche i nodi teorici implicati in questi studi: natura e azione reciproca delle interazioni metallo-metallo e metallo-legante, effetti di cooperatività / prossimità / comunicazione fra centri metallici o fra leganti coordinati su centri adiacenti, ruolo delle interazioni non-covalenti. Ci attendiamo quindi risultati sia dal punto di vista dell’avanzamento generale delle conoscenze che delle potenzialità applicative.
Lo sviluppo di aggregati supramolecolari e di molecole funzionali usando building-block polimetallici pone problemi sintetici e di caratterizzazione più complessi rispetto alle analoghe specie ottenute a partire da composti mononucleari. A fronte della maggiore complessità degli studi stanno i vantaggi offerti dall’uso di unità polimetalliche: molteplicità di siti di coordinazione, possibilità di usare leganti inadatti alla coordinazione monocentrica, ampliamento delle possibilità di modulazione delle proprietà steriche ed elettroniche del frammento.
Nel panorama della ricerca nazionale, i ricercatori coinvolti in questo progetto dovrebbero essere tra i pi >>>

Durata

24 mesi

Base di partenza scientifica nazionale o internazionale

La sintesi di aggregati supramolecolari basati su legami di coordinazione [1], e in particolare di metal-organic framework (MOF) porosi [2], comporta l’uso di sintoni di geometria predefinita, tipicamente cationi metallici (che costituiscono i “nodi” del reticolo) e leganti organici polidentati (“linkers”). In questo ambito, i complessi organometallici [3], soprattutto se polinucleari [4], sono stati finora poco utilizzati, sebbene gli analoghi non organometallici si siano rivelati spesso validi building block [5]. Lavori recenti hanno evidenziato come l’aggregazione di cluster carbonilici costituisca una strategia promettente per ottenere materiali funzionali di interesse per le nanoscienze [6,7].
In questo progetto ci proponiamo di costruire aggregati di varia dimensionalità usando cluster come building blocks secondari. Ciò pone problemi sintetici e di caratterizzazione più complessi rispetto a quelli derivanti dall’uso di building blocks mononucleari, a fronte dei quali, però, si hanno alcuni vantaggi: molteplicità di modi di aggregazione, possibilità di usare leganti inadatti alla coordinazione monocentrica, maggiore flessibilità degli angoli di legame, ampliamento delle possibilità di modulazione delle proprietà steriche ed elettroniche del frammento.
I ricercatori coinvolti in questo progetto vantano competenze consolidate nella preparazione, studio della reattività, caratterizzazione e modellazione teorica di cluster carbonilici (vedi i rispettivi >>>