RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

SCIENZA DEI MATERIALI ANTICHI DERIVATI DA GEOMATERIALI: trasferire le conoscenze di base delle Geoscienze allo studio di vetri e metalli.

Università di riferimento

Università degli Studi di PAVIA - SCIENZE DELLA TERRA - PAVIA(PV)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Bruno MESSIGA

Descrizione

L'UR di Pavia include principalmente Geoscienziati che conducono ricerche di Petrologia e Mineralogia Applicate e di Petrologia delle rocce metamorfiche. Esiste quindi un potenziale scientifico adeguato ad investigare reazioni di subsolidus e relazioni con processi che avvengono nel campo del liquidus, in sistemi silicatici. Inoltre i partecipanti al progetto hanno maturato una esperienza ormai decennale nello studio di materiali prodotti dalla tecnologia del fuoco, in epoca pre-industriale. Consolidate sono pure le collaborazioni nazionali ed internazionali. L'attività di ricerca che verrà svolta nell'ambito delle azioni 3 e 5 contribuirà in modo significativo alla costituzione di un atlante fotografico degli standard di processo (azione 2), proprio perché il progetto qui proposto è particolarmente dedicato allo studio delle microstrutture di vetri e glaze, e a dedurre da queste, quando accoppiate a microanalisi, antiche ricette e processi di lavorazione e di produzione. AZIONE 2 – Nella produzione di standard di vetri si completeranno le analisi dei componenti in traccia e delle REE nei due campioni di vetro, mediante analisi che saranno commissionate alla sezione di Pavia dell'Istituto CNR di Geoscienze e Georisorse, dotato di strumentazione analitica dedicata all'analisi di elementi in bassa concentrazione. Il protocollo analitico prevede analisi con ICP-MS e con SIMS. Le analisi saranno pure svolte dai laboratori presso UR di Perugia. Le UR di Modena e Padova collaboreranno alle analisi in microsonda elettronica. Una richiesta di collaborazione per le analisi in microsonda sarà richiesta pure alla Stazione Sperimentale del Vetro di Murano. Un contributo sostanziale verrà dato alla definizione dei criteri di impostazione e alla implementazione del data-base relativo agli indicatori di processo alla micro-scala dalla UR di Pavia. Questa UR si caratterizza infatti per una intensa attività scientifica nella definizione e correlazione degli aspetti microtessiturali e degli aspetti composizionali di fasi cristalline ed amorfe, presenti sia in materiali naturali, sia in materiali di sintesi. Questa esperienza sarà fondamentale non solo per la produzione dei dati analitici, ma anche nella definizione dei parametri necessari per definire il data-base degli indicatori di processo alla microscala. Saranno studiate le relazioni tra microstruttura e variazioni di composizione presenti nei vetri medievali. Tali variazioni sono inoltre presenti sia nella matrice vetrosa (tessitura a bande), sia entro le fasi cristalline. Queste ultime possono essere fasi cristallizzate dal fuso o fasi relitte, derivanti dalla miscela vetrificabile o dal refrattario del crogiolo. Lo scopo è quello di comprendere come sono stati realizzati i differenti rivestimenti ceramici (ingobbio, vetrina smalto) e le fasi di cottura condotte nel ciclo di produzione dei manufatti. Queste osservazioni saranno confrontate con le prove svolte dall'UR di Siena per avere riscontri sperimentali. Questo lavoro sugli standard di processo non potrà essere concluso nello svolgersi di questo progetto. Tuttavia esso rappresenta uno strumento utile per proporre una metodologia relativamente semplice, basata su microstrutture standard, da utilizzare per confronto per comprendere le modalità di svolgimento del ciclo produttivo e dei processi di cottura. AZIONE 3 – L'Unità di ricerca di Pavia intende studiare le interazioni chimico-fisiche che avvengono tra due sistemi chimici contrastanti, come composizione, messi a contatto durante un processo tecnologico medievale legato alle "arti del fuoco". Si vogliono comprendere i meccanismi di reazione e le conseguenti interazioni che si hanno tra corpo ceramico e vetrina. Il risultato atteso è la parametrizzazione e la modellizzazione dei processi, per ricostruire antichi processi produttivi attraverso le analisi. I campioni da studiare sono ceramiche (invetriate, ingobbiate e smaltate) provenienti da differenti contesti archeologici e monumentali coevi. Su tali materiali sono stati già svolti studi archeometrici preliminari per la definizione dei caratteri materici principali. Si prenderanno in considerazione: - produzione islamica del XIII – XIV secolo, proveniente da Takht-i-Sulayman, si tratta di "frit-wares" con vetrina costituita da un alkali-glaze traslucido, in alcuni casi contenente Sn (Hirx et al., 2002). Il corpo ceramico è costituito da quarzo finemente macinato, mescolato con una argilla bianca non caolinitica ed una fritta vetrosa. In collaborazione con il Los Angeles County Museum of Art e il Metropolitan Museum di New York. - pavimenti maiolicati della Certosa di Pavia (XIII - XIV secolo) si tratta di rivestimenti policromi con stagno come opacizzante appartenenti alla famiglia del gotico-floreale. Su tali pavimentazioni, ben poco si sa sul periodo della loro messa in opera, anche se si presume che sia la fine del XV secolo, data di chiusura del primo cantiere costruttivo, sia sulla loro zona di produzione. In Italia, tali manifatture trovano confronti solamente con produzioni rinascimentali napoletane (Fiocco et al., 1986; Fittipaldi, 1992). L'ipotesi di una produzione locale, più precisamente entro lo stesso cantiere costruttivo della Certosa, è sostenuta dal grande volume di piastrelle prodotte poiché tali pavimentazioni erano presenti in tutta la chiesa. E' probabile quindi che, anziché importare i manufatti, vi sia stata una migrazione di maestranze dalla zona laziale-campana verso Pavia. Per verificare l'origine locale delle piastrelle si attueranno confronti con la ceramica di produzione pavese che si attesta a partire dal XV fino all'inizio del XVIII secolo. Il metodo d'indagine comporta una procedura analitica analoga a quella utilizzata nello studio delle rocce. La base di partenza sarà quindi la sezione sottile, preparata per lo studio in microscopia (ottica e elettronica a scansione) e per le analisi alla microsonda elettronica (componenti maggiori) o alla microsonda laser (componenti minori e tracce). Le immagini elettroniche forniranno una dettagliata base della distribuzione delle disomogeneità alla microscala e potranno essere utilizzate per localizzare le successive microanalisi. Questa procedura permette di combinare i dettagli tessiturali e i dati composizionali. La modellizzazione del processo sarà quindi eseguita secondo due protocolli ben definiti: 1) Calcolo dei bilanci di massa, attraverso la zona di interazione per modellizzare le relazioni tra composizione e volume e l'evoluzione delle zonature mineralogiche e di composizione durante il processo di diffusione. 2) Progettare ed eseguire prove sperimentali in forni di laboratorio per indagare sperimentalmente alcune composizioni chiave nel sistema semplificato SiO2, Al2O3, CaO, K2O Nel primo anno la ricerca sarà principalmente dedicata alla sistematica produzione di dati analitici, per acquisire una diffusa casistica delle microstrutture e delle relative composizioni chimiche. La parte analitica sarà successiva alla selezione dei campioni (operata attraverso lo studio preliminare al microscopio di circa 100 campioni) e sarà portata avanti su circa 30 campioni. Lo studio sarà condotto mediante: la raccolta di immagini (microscopi ottici ed elettronici: SEM, TEM), analisi di "bulk" (XRF), dati di composizione puntuale, per determinare le abbondanze di elementi maggiori, minori e tracce (microsonde: EMP, SIMS, ICP-MS). L'integrazione delle informazioni derivate dallo studio tessiturale e microchimico delle fasi presenti nelle tessiture dei manufatti, costituiranno delle mappe composizionali dettagliate di ciascuna zona di reazione. Essenziale sarà pure la determinazione della struttura cristallina di materiali anche solo parzialmente cristallizzati (XRD e TEM). I risultati attesi alla fine del primo anno saranno relativi ad una migliore conoscenza del materiale, avranno una diretta ricaduta nella caratterizzazione dei differenti materiali vetrosi e saranno utilizzabili per ricostruire le ricette e alcuni dei processi legati al ciclo di produzione. Questa prima parte rappresenta il "cuore" del progetto e richiede circa il 50% del tempo e il 60% dei fondi. Essa coprirà circa un anno e richiederà l'attivazione di un contratto di ricerca per produrre e interpretare i dati. Nel secondo anno, acquisita la casistica delle varie situazioni microstrutturali, si punterà alla comprensione dei meccanismi di interazione tra materiali vetrosi fusi e corpo ceramico, attraverso un lavoro sperimentale e la modellizzazione. Nel sistema K2O-SiO2 sarà eseguita una serie di esperimenti per indagare temperatura e composizione del primo fuso (che corrisponde ad un eutettico binario) e per verificare se la composizione è quella definita da Piccolpasso, come materiale base per la produzione dei glaze (il cosiddetto marzacotto). Nel sistema CaO-Al2O3-SiO2 verrà studiato sperimentalmente un sistema ceramico semplificato (il join CaO-kaolino) mediante esperimenti su un array di miscele di polveri di varia composizione e con il metodo delle "coppie di diffusione", per ricavare correlazioni tra composizione, associazioni mineralogiche, temperatura e tempo. Con le coppie di diffusione si introduce quella parte sperimentale relativa individuazione dei meccanismi che guidano le reazioni. Saranno inoltre progettati ed eseguiti gli esperimenti di "glazing" di ceramiche per la verifica di alcune delle modalità di manifattura, ipotizzate dallo studio delle microstrutture e dalle modellizzazioni. Ai diversi stadi dello sviluppo della ricerca, ma soprattutto in questa ultima fase, strette saranno le interazioni con l'UR di Siena con la quale verrà instaurata una collaborazione scientifica con scambio di informazioni, di esperienze e di personale in formazione coinvolto nel progetto; i confronti e la produzione di dati porteranno alla stesura di pubblicazioni. AZIONE 5 – Applicando le conoscenze acquisite sulla modellizzazione dei sistemi magmatici ai sistemi di sintesi, quali sono i Na e K-vetri di produzioni medievali, è possibile indagare in dettaglio il processo di fusione che avviene all'interno di una fornace da vetro. Lo studio sarà focalizzato sulla caratterizzazione tessiturale delle strutture di flusso presenti nei semi lavorati e del loro chimismo. I semi lavorati e le paste vitree sono materiali che testimoniano una storia precoce del "glass- making", nei quali il processo di affinaggio non è ancora avvenuto. Essi contengono quindi tessiture che indicano un mixing non completo dei componenti vetrificabili. Queste strutture sono il risultato della convezione che avviene all'interno dei crogioli. Le strutture sono, da un punto di vista dinamico, identiche a quelle presenti in rocce mescolate. In particolare è ragionevole ipotizzare che gli stessi processi che hanno agito nella genesi delle rocce (stiramento, piegamento e diffusione chimica), abbiano agito nella genesi delle strutture osservate nei vetri. Quindi l'utilizzo delle tecniche messe a disposizione dalla Teoria del Caos e dalla Geometria Frattale possono fornire preziose informazioni per la ricostruzione della dinamica e dei tempi di omogeneizzazione dei manufatti medievali di Monte Lecco, della Val Gargassa e di Lomello. Le fasi della ricerca saranno indirizzate al raggiungimento di vari scopi, qui di seguito elencati: -- identificazione delle materie prime utilizzate nella miscela vetrificabile; -- comprensione della dinamica del processo di prima fusione per la produzione del vetro medievale; -- individuazione delle testimonianze di un eventuale riciclaggio di vetri di recupero. L'oggetto del presente studio è rappresentato da manufatti semilavorati provenienti da contesti archeologici differenti, ma rappresentativi di un medesimo stadio di produzione del vetro: --scarti di prima fusione provenienti dalle vetrerie medievali di Monte Lecco (XIV – XV secolo) (Fossati e Mannoni, 1975) e Val Gargassa (XIII secolo) (Giannichedda, 1997), rappresentativi di differenti momenti del processo di fusione delle materie prime; -- pani di vetro provenienti dallo scavo archeologico di Lomello (PV), datati XI secolo, che rappresentano il materiale vetroso commerciato come "vetro grezzo", in forma di pani discoidali, utilizzato come materia prima per la seconda fusione e la lavorazione del vetro finito. La metodologia analitica, che sarà implementata sui campioni archeologici, prevede lo studio di sezioni sottili a varie scale di osservazione (microscopio ottico ed elettronico) e la realizzazione di microanalisi puntuali (microsonda elettronica e laser ablation). Lo studio al microscopio ottico ed elettronico sarà rivolto all'analisi delle tessiture a differenti ingrandimenti e all'identificazione di fasi cristalline di neo formazione; le osservazioni in BSE effettuate al SEM, in particolare, saranno utili per evidenziare le disomogeneità composizionali all'interno delle strutture bandate. La fase microanalitica sarà indispensabile per ottenere i dati composizionali in termini di ossidi di elementi maggiori (microsonda elettronica), elementi minori, in tracce e REE (laser ablation). I dati analitici saranno utilizzati come input per effettuare simulazioni numeriche del processo di mixing al calcolatore. Le strutture e i dati analitici saranno analizzati utilizzando le tecniche della Teoria del Caos (stima della dimensione degli attrattori strani) e della Geometria Frattale (misura della Dimensione Frattale). I risultati attesi al termine della ricerca riguardano: -- risoluzione dei processi di trasformazione delle materie prime naturali entro un sistema silicatico adatto alla produzione di Na-vetri (Campioni di Monte Lecco e VaI Gargassa) e di K-vetri (pane di vetro di Lomello); -- identificazione delle materie prime naturali e la ricetta di produzione per tre tipologie di reperti; -- decodifica delle operazioni condotte durante il primo stadio della produzione vetraria; -- comprensione dei processi e della dinamica di fusione parziale, mixing e mingling nel ciclo di produzione vetraria condotto nella vetreria di VaI Gargassa, di Monte Lecco e per i pani di vetro, in età medievale; -- decifrazione di analogie e differenze delle conoscenze tecnologiche (cultura materiale) per i contesti esaminati. Il progetto potenzialmente ha ricadute sulla produzione industriale del vetro, poiché negli attuali forni a bacino per la produzione di vetro cavo e in lastre, il riciclaggio del rottame crea delle disomogeneità che sono legate a correnti "effettive" molto complesse derivate dalla somma di correnti convettive, prevalentemente termiche, e di correnti meccaniche, dovute al prelievo continuo del vetro fuso e al flusso del riciclato. Poter modellizzare l'evoluzione di queste disomogeneità fornisce quindi uno spin-off di questa ricerca di base, sui vetri archeologici e sui magmi, che sarà utile per fornire all'industria un nuovo metodo per modellizzazione delle complesse delle correnti convettive che si generano in un forno fusorio, partendo dallo studio dei materiali prodotti. La ricerca sarà svolta in stretta collaborazione con l'UR di Perugia, dove verrà sviluppata la modellizzazione.