RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

SCIENZA DEI MATERIALI ANTICHI DERIVATI DA GEOMATERIALI: trasferire le conoscenze di base delle Geoscienze allo studio di vetri e metalli.

Università di riferimento

Università degli Studi di PERUGIA - SCIENZE DELLA TERRA - PERUGIA(PG)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Romano RINALDI

Descrizione

Il programma di ricerca dell'Unità di Perugia si articola in due ATTIVITÀ principali riguardanti le AZIONI 2, 4 e 5 del programma nazionale. Saranno svolte indagini a carattere complementare, condotte in collaborazione sia all'interno della Sede sia con le altre Sedi su due classi di materiali (leghe metalliche e vetri) apparentemente distanti ma accomunate dalle stesse tecniche di indagine. Dalle varie collaborazioni su tali argomenti si attendono inoltre risultati di cross-fertilization. ATTIVITÀ 1 (Azione 4 del programma nazionale) Scopo di questa attività è la determinazione della provenienza del minerale originario, l'identificazione dei processi di lavorazione e dei percorsi commerciali di manufatti bronzei di varie epoche e provenienze principalmente attraverso l'utilizzo della diffrazione neutronica. Tale tecnica è in grado di fornire la determinazione quantitativa non distruttiva e non invasiva delle fasi originarie e di neoformazione e delle impronte tessiturali indotte dalle lavorazioni. Gli obiettivi della ricerca sono essenzialmente: i) ottenere dati utili a discriminare i reperti in base a composizione, processi di fusione, lavorazioni a freddo e a caldo; ii) ricostruire gli ambienti di giacitura attraverso le alterazioni superficiali; iii) ottenere indicazioni univoche per attribuzioni non ambigue dei reperti e frammenti. Oggetto di studio saranno manufatti dell'Età del Bronzo di provenienza emiliana e di epoca arcaica Etrusca di provenienza umbra. I reperti archeologici di leghe metalliche sono materiali estremamente complessi per tre ordini di motivi: i) la variabilità composizionale derivante dall'utilizzo di differenti materie prime ed in diverse proporzioni; ii) le differenze che si creano nel mescolamento di tali materiali durante il processo di fusione e lavorazione a caldo; iii) la variabilità di giacitura che ha prodotto alterazioni superficiali di diversa natura e consistenza. Le metodologie tradizionali sono scarsamente risolutive in quanto o insistono su quantità estremamente limitate di materiale, quindi non rappresentative, o forniscono analisi che risentono troppo delle modificazioni superficiali dell'oggetto. E' per questo motivo che il progetto è focalizzato sull'uso della diffrazione neutronica. L'alta penetrazione e risoluzione offerte dalla tecnica (cfr. 2.4), associate al metodo Rietveld di trattamento dei dati, consentono la determinazione precisa ed accurata dei parametri strutturali delle fasi. Esempi di applicazioni alle leghe metalliche antiche sono riportati in [3, 6, 13]. L'analisi e' condotta in modo non invasivo e non distruttivo semplicemente ponendo il manufatto nella sua integrità nel flusso di neutroni. Il decadimento dell'attivazione indotta nei bronzi è rapido, potendosi ritenere nulla la radiazione emessa dopo 36-48 ore da un irraggiamento di 2 o 3 ore, tipico per ogni misura. L'analisi tessiturale, ottenuta mediante raccolte ad orientazioni predeterminate, può fornire ulteriori informazioni sulle lavorazioni del materiale. Anche in questo caso la diffrazione neutronica offre il vantaggio della rappresentatività del campione massivo, unito al caso favorevole di elevata simmetria cristallografica (metalli e leghe). Tale analisi fornisce informazioni sulla storia delle deformazioni subite dal materiale per effetto dei processi di lavorazione e del suo utilizzo. Un'altra attività di indagine sulle leghe metalliche riguarda la modellizzazione delle miscele di lega nella fusione dei bronzi antichi mediante la geometria frattale. Si tratta di uno studio pilota che verrà intrapreso servendosi dei dati ottenuti dallo studio tessiturale e composizionale da scattering neutronico ed eventualmente anche da tecniche microanalitiche convenzionali. Per i dettagli si rimanda alla ATTIVITÀ 2 del programma che, pur descrivendo le applicazioni ai fusi vetrosi, mantiene la sua validità quanto a procedure e significato dello studio anche nel caso dei metalli, in particolare per le tecniche metallurgiche meno evolute. Tali riscontri analitici sono tesi ad ottenere dati obiettivi e indipendenti per avanzare ipotesi robuste nell'attribuzione e pertinenza dei reperti in studio. In particolare, le lamine bronzee di provenienza etrusca (datate tra il 570 e il 520 AC), furono presumibilmente utilizzate nelle decorazioni artistiche di tre carri, un trono ed elementi di mobilio. I reperti provengono da una serie di ritrovamenti risalenti attorno al 1812 in prossimità di Perugia di cui larga parte fu smembrata e dispersa in tutta Europa per opera delle attività di compravendita di mercanti d'arte prima di un efficace intervento della legittima Autorità. Le indagini qui proposte hanno lo scopo di confermare (o meno) le attuali parziali attribuzioni basate su deduzioni archeologiche e stilistiche e fornire le informazioni necessarie per l' attribuzione dei pezzi di incerta pertinenza. Un'indagine preliminare condotta su una ventina di pezzi per mezzo di uno strumento a fluorescenza-X portatile (rispondente all'esigenza di indagine non invasiva), non ha fornito informazioni utili per la concorrenza di almeno tre principali fonti di insicurezza: a) la presenza di strati di alterazione superficiale; b) l'impossibilità di ottenere un buon segnale di fluorescenza per le righe caratteristiche di Sn (a causa di limiti strumentali e/o interferenze spettrali); c) difficoltà di ottenere misure omogenee e riproducibili a causa della variabilità, anche per lo stesso campione, della geometra di raccolta per forma, distanza e angolo di incidenza. Anche nelle zone meno affette da patine di alterazione, fenomeni di migrazione ionica dovuti a reazioni superficiali (decuprificazione, ecc. ) [14] affliggono le misure da errori confrontabili con le misure stesse. Un primo test di fattibilità in diffrazione neutronica su un limitato numero di campioni ha fornito incoraggianti risultati [7] confermando i casi di attribuzione certa e fornendo utili indicazioni per i frammenti di incerta pertinenza. Questo programma fornirà un esame sistematico e completo di un congruo numero di reperti per ottenere la certa attribuzione di un numero rappresentativo di elementi decorativi per ognuna delle opere e portare così alla loro più probabile ricostruzione. Quanto alle alterazioni superficiali, la determinazione come fasi a sé stanti fornita dalla tecnica, può rappresentare un ulteriore elemento discriminante, senza impedire la determinazione accurata della composizione interna del materiale inalterato. Lo studio dei manufatti bronzei di provenienza da terramare emiliane riguarderà oggetti databili al II millennio A.C.. Si tratta di armi (spade e pugnali), utensili (asce, scalpelli e falcetti), ornamenti e oggetti di uso personale (spilloni, fibule e rasoi) per i quali esistono incertezze sulla provenienza delle materie prime e modalità di lavorazione. Anche in questo caso il ricorso alla diffrazione neutronica è necessario per operare in modalità totalmente non distruttiva. Questa parte della ricerca verrà effettuata in collaborazione con l'UR di Modena, alla cui proposta si fa riferimento per quanto riguarda i dettagli operativi. Un ulteriore argomento di studio riguarderà l'AZIONE 2 del programma nazionale (standardizzazione) per una determinazione accurata dei metodi di lavorazione. Il confronto con provini da leghe appositamente preparate e sottoposti a trattamenti di lavorazione controllati, fornirà un supporto obiettivo alle determinazioni analitiche [6, 13]. Potranno così essere ricostruite le composizioni elementari delle leghe utilizzate e la loro storia di lavorazione con ragionevole certezza. ATTIVITA' 2 (Azione 5 del programma nazionale) Questa attività ha lo scopo di comprendere i processi di formazione e quindi la provenienza di Na- e K-vetri di produzione medievale attraverso l'utilizzo di tecniche analitiche e modellistiche proprie della petrologia classica unitamente alle tecniche della Teoria del Caos e della Geometria Frattale che vengono utilizzate nello studio di rocce vulcaniche mescolate. Gli obiettivi che si intende raggiungere nello studio di manufatti semilavorati provenienti da diversi siti archeologici sono: i) comprendere i processi di trasformazione delle materie prime naturali entro un sistema silicatico di Na- e K-vetri; ii) identificare le materie prime naturali e le ricette di produzione per i reperti e le testimonianze di un eventuale riciclaggio di vetri di recupero; iii) comprendere i processi e la dinamica di fusione parziale, mixing e mingling nei cicli di produzione; iv) decodifica delle operazioni relative al primo stadio della produzione vetraria; v) decifrare le analogie e differenze delle conoscenze tecnologiche per i contesti esaminati. vi) sviluppare modelli numerici che permettano di seguire l'evoluzione nel tempo del processo di mescolamento dei componenti impiegati. Lo studio sarà focalizzato sulla caratterizzazione chimica e tessiturale delle strutture di flusso presenti nei semilavorati vetrosi essendo questi materiali testimoni della storia precoce del "glass- making". Il mancato raggiungimento dell'equilibrio di questi manufatti, evidenziato dalla presenza di disomogeneità chimiche e tessiturali, permette di analizzare immagini istantanee dei diversi momenti della lavorazione e quindi di seguire la lavorazione stessa nello spazio e nel tempo. L'obiettivo finale è quello di identificare diverse modalità di lavorazione e variabilità dell'utilizzo dei materiali primari al fine di distinguere le diverse località di provenienza dei manufatti. Verranno studiati, anche in collaborazione con l'UR di Pavia, manufatti semilavorati provenienti da contesti archeologici differenti, ma rappresentativi di un medesimo stadio di produzione del vetro: i) scarti di Na-vetri di prima fusione provenienti dalle vetrerie medievali di Monte Lecco (XIV – XV secolo) [15] e Val Gargassa (XIII secolo) [16], rappresentativi di differenti momenti del processo di fusione delle materie prime; ii) pani di K-vetro provenienti dallo scavo archeologico di Lomello (PV), datati XI secolo, commerciato come "vetro grezzo", in forma di pani discoidali e utilizzato come materia prima per la seconda fusione e produzione del vetro finito. Tutti questi materiali contengono tessiture che indicano un mescolamento non completo dei componenti e sono il risultato della convezione che avviene all'interno dei crogioli durante il processo di vetrificazione. Come messo in evidenza in 2.4 le strutture osservabili (regioni a filamenti e coerenti) e processi (stiramento, piegamento e diffusione chimica) sono, dal punto di vista dinamico, identiche a quelle presenti in rocce vulcaniche interessate da processi di mescolamento fra magmi. Questa analogia favorisce l'utilizzo sia di metodologie petrologiche classiche sia di tecniche basate sulla Teoria del Caos e della geometria frattale in quanto il loro utilizzo congiunto potrà fornire importanti informazioni sulle modalità di produzione dei manufatti medievali. La ricerca inizierà analizzando per mezzo della microsonda elettronica e ICP-MS con ablazione laser regioni a diverso grado di disomogeneità. Attraverso la correlazione intensità di colore delle immagini - composizione chimica, questa metodologia fornirà analisi spaziali del grado di disomogeneità indotto dalla diversa efficienza del mescolamento nei campioni, e consentirà l'identificazione dei due tipi di regioni, cioè in ultima analisi le dinamiche che hanno agito nella formazione del manufatto [cfr. 2.4]. La ricostruzione delle dinamiche di mescolamento nei campioni di diversa provenienza darà modo anche di capire se sono state usate diverse metodologie di vetrificazione nelle diverse aree archeologiche. Analisi chimiche di estremo dettaglio verranno eseguite sulle regioni coerenti che identificano regioni dove l'efficienza del mescolamento è scarsa e da queste analisi sarà possibile ricostruire le caratteristiche chimiche dei materiali primari usati nella miscela vetrificabile, mentre dall'analisi chimica del contatto fra le regioni coerenti ed il fuso incassante si stimeranno i tempi relativi di mescolamento attraverso lo studio dei profili di diffusione degli elementi chimici. Lo studio delle quantità relative di fasi mineralogiche e della loro orientazione presenti spesso nei vetri medioevali rispetto ai campi di flusso generati dal mescolamento (cfr. 2.4) è essenziale per comprenderne il ruolo nel processo di vetrificazione. La determinazione delle orientazioni sarà effettuata tramite analisi tessiturale da "scattering neutronico" come descritto in ATTIVITA' 1, a cui si fa riferimento per quanto riguarda la metodologia. Tutti i dati ottenuti dalle analisi precedenti verranno utilizzati come riferimento per lo sviluppo di simulazioni numeriche del processo di mescolamento al fine di seguire l'intera evoluzione del processo nel tempo e di correlare i risultati delle diverse simulazioni numeriche con i campioni provenienti dalle diverse aree e di riconoscere all'interno di uno stesso sito archeologico variabilità nei cicli di produzione (Monte Lecco e Val Gargassa). E' importante notare che le metodologie utilizzate per discriminare fra i vari tipi di vetri medioevali, possono essere utilizzate anche per indagini riguardanti le leghe metalliche antiche. Infatti una lega è generata dal mescolamento di diversi metalli ad alta temperatura e quindi gli stessi criteri di indagine proposti per lo studio della produzione di vetri possono essere utili nello studio della produzione di leghe metalliche che riguarda l'ATTIVITA' 1 di questo progetto di ricerca. Fra i risultati attesi, oltre a quelli indicati come obbietttivi, è da notare che il progetto ha potenzialmente ricadute anche sulla attuale produzione industriale del vetro. Il riciclaggio del rottame nei forni a produzione continua crea disomogeneità legate alla presenza di correnti convettive, prevalentemente termiche, e meccaniche, dovute al prelievo continuo del vetro fuso e all'introduzione di riciclato. Riuscire a modellizzare l'evoluzione di queste disomogeneità può fornire quindi uno spin-off di questa ricerca di base utile alla produzione di vetro industriale. Le ricerche procederanno secondo le seguenti fasi: Primo anno. Fase #1-mesi 1-3: Selezione campioni da sottoporre ad analisi da indicazioni archeologiche. Osservazioni preliminari al SEM eOM. Fase #2-mesi 4-8: Ulteriore screening,con analisi convenzionali, per assicurare il massimo rendimento delle analisi in diffrazione neutronica. Inoltro proposte di utilizzo delle Neutron Facilities (ISIS ed ILL) scalate nel tempo. Esecuzione analisi chimiche (elementi maggiori e tracce) vetri e identificazione regioni dinamiche. Fase #3-mesi 9-12: Predisposizione protocolli analisi e provini. Prime raccolte dati sperimentali. Analisi dati ottenuti dalle tecniche di Teoria del Caos e Frattali e identificazione materie prime. Secondo anno. Fase #4-mesi 13-16: Elaborazione dati dalle prime sessioni di analisi. Analisi puntuali e traverse nelle regioni coerenti per determinare i tempi di mescolamento. Analisi tessiturale da diffrazione neutronica per determinare il ruolo delle fasi mineralogiche al variare dei campi di flusso. Fase #5-mesi 17-20: Ulteriori raccolte dati anche sulla base dei risultati raggiunti nelle prime sessioni di analisi. Sviluppo di simulazioni numeriche dei processi. Fase #6-mesi 21-24: Ricostruzione aspetti generali dei processi di preparazione e lavorazione delle leghe metalliche e della vetrificazione nei vari siti archeologici. Identificazione di affinità e differenze nei cicli di produzione. Diffusione dei dati e dei risultati ottenuti: Stesura dei Rapporti sperimentali; Pubblicazioni su riviste nazionali ed internazionali e presentazioni a congressi nazionali ed internazionali (es. FIST, EGS-AGU, AIAR), in collaborazione anche con le altre Unità.