RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Controllo dei fattori petrologici sulla cristallochimica delle miche.

Università di riferimento

Università degli Studi ROMA TRE - SCIENZE GEOLOGICHE - ROMA(RM)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Annibale MOTTANA

Descrizione

Il programma di ricerca che l'unità di Roma Tre intende svolgere nel biennio si articola in più attività. 1. Nella convinzione che il progetto comune raggiungerà meglio i fini cristallochimici prefissati se si manterrà strettamente attinente al principio di operare su campioni rigorosamente selezionati secondo un criterio petrologico, l'unità metterà a disposizione la propria competenza spettroscopica anzitutto all'unità di ricerca di Padova, che appunto è la più orientata appunto in senso petrologico, ed in seguito all'unità di Modena (cooperando con la quale ha già conseguito risultati cristallochimici di rilievo: Brigatti et al. 2001, Cardelli et al. 2003, Tombolini et al. 2002a, b, 2003) e infine con le altre unità, che sono più distanti nei metodi e negli oggetti della ricerca, pur se sempre suscettibili d'integrazione metodologica. Di conseguenza, l'unità Roma Tre mette a disposizione del progetto coordinato la propria decennale esperienza nelle misure di spettroscopia d'assorbimento dei raggi X (XAS) da sincrotrone, da eseguirsi su campioni di miche tri-ottaedriche metamorfiche (Padova), plutoniche (Modena) e vulcaniche (Bari e Modena) e, infine, metamorfiche di-ottaedriche (Milano). In quest'ultimo contesto, si evidenzia la complementarità della XAS con la diffrazione di neutroni (ND), che è tipica dell'unità di Milano: come la ND, a differenza della diffrazione dei raggi X (XRD), è in grado di distinguere l'ordine strutturale a lungo raggio di Si e Al, nello strato tetraedrico, e tra Mg e Al oppure tra Fe e Mn, nello strato ottaedrico, così la XAS, per la sua proprietà di essere chimicamente selettiva, può distinguere il ruolo assunto dagli stessi atomi, uno indipendentemente dall'altro, sia pure solo per quanto riguarda il loro ordine a corto o medio raggio. Inoltre, la XAS ne determina lo stato di valenza (che l'unità di Bari determina meglio tramite spettroscopia Mössbauer (ME), ma solo per il Fe) con ciò contribuendo ad una migliore conoscenza della cristallochimica della mica. 2. Studio dell'ordine a corto e medio raggio dei cationi dello strato tri-ottaedrico coinvolti nella reazione di scambio che sta alla base del geotermometro biotite-granato. L'affinamento della cristallochimica della fase micacea coinvolta nel geotermometro biotite-granato è uno dei più importanti risultati che si prefigge il progetto coordinato, nella convinzione che solo arrivando a precisare esattamente il ruolo dei due cationi Mg e Fe2+ coinvolti nella reazione di scambio, ed in particolare verificando se sono solo quelli presenti nei siti strutturali M2 che intervengono nella reazione lasciando inalterato il sito M1, sarà possibile formulare un'equazione termometrica in cui è minimo l'errore. L'unità Roma Tre interviene a fianco delle altre unità non solo nello studio dell'ordine a corto e medio raggio con la metodologia XAS che più le è congegnale (come precisato sopra), ma svolge un ruolo suo proprio utilizzando campioni della serie Dervio-Olgiasca dell'alto Lago di Como (Bocchio et al. 1980, Mottana et al. 1990, Hawthorne et al. 1993), metamorfica prograda in cui biotite e granato coesistono in facies anfibolitica con staurolite. Il geotermometro biotite-granato è stato inizialmente calibrato (Ferry & Spear 1978) per la reazione pyropo+annite = almandino+flogopite usando soluzioni solide semplificate flogopite-annite, da un lato, e almandino-piropo, dall'altro, cioè secondo il vettore di scambio Mg-1Fe2+. Benché quasi immediatamente ci si sia resi conto che la soluzione solida della biotite (ed anche del granato, ma in modo differente, e che non sarà comunque considerata nel progetto) è molto complessa, al punto da richiedere di prendere in considerazione non solo la possibilità che una parte del Fe sia trivalente e, in subordine, tetracoordinata al pari di una parte dell'Al, sottraendosi quindi alla reazione di scambio ottaedrico sperimentalmente determinata (Perchuk & Lavrenteva 1983, Aranovich et al. 1988, Gessmann et al. 1997), il maggior numero di sforzi è stato dedicato ad effettuare correzioni sulla formula chimica dello strato ottaedrico ricavata dalla partizione empirica dell'analisi in microsonda (Indares & Martignole 1985, Hoisch 1991, Patiño Douce et al. 1993), in particolare a sottrarre l'effetto di Al, Ti e Mn dalla costante d'equilibrio. Solo successivamente si è tenuto conto di altri fattori termodinamici vieppiù complessi (Dasgupta et al. 1991, Bhattacharya et al. 1992, Kleemann & Reinhardt 1994, Holdaway et al. 1997, Holdaway 2000) e della diversa cinetica di reazione della biotite rispetto al granato (Usuki 2002). In ogni caso ne è uscita confermata la grande affidabilità del geotermometro (Holdaway 2000: ±25 °C) che è anzi considerato necessariamente propedeutico all'uso di un importante geobarometro del metamorfismo come il GASP (Holdaway 2001). La risoluzione strutturale certamente contribuisce a determinare in modo fondamentale la cristallochimica dello strato ottaedrico della biotite (Cruciani & Zanazzi 1994, Brigatti & Guggenheim 2002, Brigatti et al. 2003) e per conseguenza chiarisce il meccanismo di scambio cationico su cui si basa il geotermometro. Tuttavia, la risoluzione della struttura per XRD su cristallo singolo presenta limitazioni: a) fornisce solo un'informazione mediata a lungo raggio dell'intera struttura, quando la diffusione cationica avviene, di fatto, per il tramite di difetti puntuali; b) deduce, ma non determina, l'occupazione media dello strato ottaedrico senza poter evidenziare l'esistenza di domini (Waychunas 1987). La risoluzione della struttura tramite ND affina il risultato nel senso che è in grado di meglio definire l'occupanza di Al e Mn rispetto a Mg e Fe, rispettivamente, ma integra anch'essa il dato sul lungo raggio ed inoltre presenta un margine d'errore maggiore perché, vista l'impossibilità di ottenere cristalli di mica non deformati di dimensioni adeguate, è ottenuta su polveri col metodo di Rietveld (Pavese 2002, Chon et al. 2003). La spettroscopia d'assorbimento dei raggi X (XAS) derivata da sincrotrone è in grado di risolvere una parte dei problemi connessi con lo studio strutturale delle miche tri-ottaedriche al fine di un loro uso in geotermobarometria (Mottana et al. 2002). Questo tipo di spettroscopia presenta i seguenti vantaggi: a) è chimicamente selettiva, cioè analizza l'assorbimento di ciascun atomo nel suo intervallo energetico di soglia, indipendentemente da qualsiasi altro atomo presente nella struttura e nell'eventuale matrice (Waychunas et al. 1983, 1986, Brown et al. 1988, Guttler et al. 1989); b) non richiede cristalli singoli (anche se essi presentano vantaggi sperimentali non ancora completamente sfruttati: Mottana et al. 2002), ma può essere usato come campione un preparato qualsiasi: polvere compressa, polvere dispersa in una matrice, ecc. purché la grana sia sufficientemente fine da assicurare una distribuzione statisticamente orientata dei cristalliti (Mottana et al. 1997, 2002); c) determina l'eventuale presenza, il tipo, la valenza e l'intorno strutturale di elementi maggiori, minori e dispersi, permettendo così di studiare in che modo essi interferiscano con i due atomi oggetto della reazione di scambio (Waychunas 1987, Manceau et al., 1990, Nomura 1992); d) definisce chiaramente se e in che misura atomi suscettibili di presentare due diversi stati di valenza o di occupare diversi siti strutturali sono presenti nello strato ottaedrico della mica, così intervenendo nella reazione (Dyar et al. 2001, Giuli et al. 2001); e) fornisce questo quadro cristallochimico su una dimensione massima di 0,6-0,8 nm, cioè nel medio raggio, e scende fino al corto raggio (primi vicini) qualora si utilizzi la parte iniziale (pre-soglia) dello spettro d'assorbimento, dove sono presenti i contributi localizzati degli stati elettronici dell'atomo esaminato (Brigatti et al. 2001, Dyar et al. 2001, Mottana et al. 2002). Precedenti studi relativi a miche (Mottana et al. 1997, 2002; Tombolini et al. 2002a, b, 2003, Cardelli et al. 2003) hanno messo in luce: 1. La possibilità di determinare la coordinazione, quindi l'occupazione del sito T oppure M, dell'Al in miche diottaedriche; 2. La possibilità di ripartire quantitativamente tra sito T e M certi cationi di atomi pesanti come il Cr e il Fe; 3. La possibilità di determinare la dimensione del sito T occupato da Al in una mica tri-ottaedrica partendo dall'energia misurata della soglia d'assorbimento del Fe, sfruttando il fatto che strato T e strato M in una mica devono combaciare per mantenere stabile la struttura: si tratta della prima determinazione indipendente della distanza Al-O tetraedrica eseguita su qualsiasi minerale (Tombolini et al. 2003a). Partendo da questa situazione esistente, intendiamo quindi: a) raccogliere gli spettri XAS alle soglie K di Mg e Fe (i due atomi coinvolti nello scambio geotermicamente sensibile) e di Al, Mn, Ti (tre atomi suscettibili di interferire) in miche coesistenti con granato delle subfacies a staurolite della zona Dervio-Olgiasca e di altre zone analoghe (Pirenei, Alpi orientali) fornite dall'unità di Padova; le misure al sincrotrone saranno svolte in parte presso DAFNE (Frascati), in parte a SSRL (Stanford, USA) e UVSOR (Okazaki, Giappone) dove sono attivi accordi di collaborazione; b) elaborare tali spettri per evidenziarne la valenza e la coordinazione del Fe e Mn, nonché l'ordine-disordine di Mg, Fe, Mn, Ti e Al; c) calcolare tramite i programmi CONTINUUM (Tyson et al. 1990, Natoli et al. 2003) e MXAN (Benfatto et al. 2001) i possibili scenari cristallochimici di distribuzione degli atomi partecipanti allo scambio (Mg e Fe) così da raggiungere lo stesso risultato già ottenuto per il Cr in una mica di-ottaedrica (Cardelli et al. 2003) e chiarire in modo congruo il meccanismo di scambio su cui si basa il geotermometro, come contributo a verificarne i limiti di affidabilità. 3. Determinazione della configurazione esatta del sito I della struttura delle miche tri-ottaedriche e del suo variare con le sostituzioni nel sito e per l'influenza indotta dai cationi e dagli anioni vicini. Il sito I di una mica tri-ottaedrica può contenere K, Na, NH4, Rb, Cs (miche vere) oppure Ca e Ba (miche fragili). Molto spesso, il sito risulta parzialmente non occupato, o meglio: molto spesso il ricalcolo (in base sia a 8 cationi sia a 22 anioni) dell'analisi ottenuta in microsonda dà un valore I minore di 1.0 apfu. A volte il deficit di I è spalmato sugli altri siti, per solito deprotonando l'OH nel sito A (se questo non è occupato in maggioranza da F) o aumentando la carica dei cationi degli elementi di transizione presenti (e.g., Fe da 2+ a 3+), oppure è considerato un deficit reale del sito, vuoi come lacuna strutturale, vuoi come H3O+ (non determinabile con la microsonda), come nell'illite e nella wonesite (Brigatti & Guggenheim 2002). Non manca chi ritiene l'analisi viziata dal fatto che gli atomi con Z minore di 10 sono difficili da determinare quantitativamente e per conseguenza calcola la formula della mica sulla base dei soli cationi T+M (=7). In ogni caso, il risultato di tale trattamento presenta un basso grado d'affidabilità. Le risoluzioni di struttura indicano che il sito I, a coordinazione 12 nel modello ideale, può assumere coordinazioni inferiori e forme poliedriche diverse, per lo più fortemente asimmetriche: infatti, la forma della cavità che ospita il catione interstrato riflette la forza di campo cristallino sul catione dell'interstrato stesso (Brigatti & Guggenheim 2002) cioè dipende dai primi e dai secondi vicini di I localizzati nel sito T (= Si, Al, eccezionalmente Fe3+: Brigatti & Guggenheim 2002) e nel sito anionico A (= OH, F, Cl: Munoz 1984) al centro della cavità pseudo-esagonale dello strato tetraedrico. In realtà, dei 12 ossigeni dei due strati T adiacenti ad I, sei risultano più vicini (ossigeni basali interni) degli altri sei (ossigeni basali esterni), esprimendo il parametro EcoN (Effective Coordination Number: Hoppe 1979) che è strettamente correlato con l'angolo di rotazione tetraedrica alfa (Weiss et al. 1992, Brigatti & Guggenheim 2002). In questa ricerca ci proponiamo di determinare, separatamente per K e Na (e anche per Ba, Rb, Cs e NH4, se si renderanno disponibili campioni opportuni: Althaus & Istrate 1988, Bigi et al. 1993, Nieto 2002), il numero di coordinazione effettivo assunto dal catione I e da questo ricavare il valore di alfa. Ciò facendo, riteniamo di poter precisare meglio anche il ruolo e l'influenza dell'idrogeno ed in generale del sito anionico A sulla struttura, giacché esso si lega direttamente ai cationi ottaedrici M in cui hanno sede Mg e Fe2+ coinvolti nella reazione geotermometrica di scambio. Inoltre, ciò chiarirà anche la presenza e il ruolo dell'eventuale catione Fe3+ localizzato in T (componente tetra-ferri-flogopitica), che agisce da interferente con lo scambio stesso giacché crea imprecisione nella determinazione dell'ammontare di Fe ammesso allo scambio risultante dall'analisi per microsonda. I campioni usati sono in parte gli stessi usati per lo studio della cristallochimica intesa a perfezionare il geotermometro ed inoltre campioni di miche di-ottaedriche delle Alpi, della Toscana, della Spagna e dell'Antartide messi a disposizione anche da altre unità. Il metodo scelto è ancora una volta la XAS, in considerazione delle sue proprietà di selettività chimica, ma sarà integrato con misure IR sia al microscopio FT-IR, sia in luce di sincrotrone (Harlov et al. 2001, Wunder & Melzer 2002). Bibliografia metodologica specifica e sulla provenienza dei campioni. ALTHAUS E. & ISTRATE G. (1988) Nitrogen-methane fluids in granulite facies rocks from Valle Strona, Ivrea Zone, W Alps. Ber. Deutsch. Miner. Gesell. 1, 7-8. BENFATTO M., CONGIU CASTELLANO G., DANIELE A. & DELLA LONGA S. (2001) MXAN: a new software procedure to perform geometrical fitting of experimental XANES spectra. Journ. Synchrotr. Rad. 8: 267-269. BIGI S., BRIGATTI M.F., MAZZUCCHELLI M. & RIVALENTI G. (1993) Crystal chemical variations in Ba-rich biotites from gabbroic rocks of lower crust (Ivrea Zone, NW Italy). Contrib. Mineral. Petrol. 113, 87-99. BOCCHIO R., CRESPI R., LIBORIO G. & MOTTANA A. (1980) Variazioni composizionali delle miche chiare nel metamorfismo progrado degli scisti sudalpini dell'alto Lago di Como. Mem. Sci. Geol. 34, 153?176. HAWTHORNE F.C., UNGARETTI L., OBERTI R., CAUCIA F. & CALLEGARI A. (1993) The crystal chemistry of staurolite. I. Crystal structure and site populations. Can. Mineral. 31, 551-582. MOTTANA A., CRESPI R. & LIBORIO G. (1990) The occurrence of three aluminosilicates at Corenno Plinio (Upper Lake Como region, Italy). Mem. Sci. Geol. 42, 361?379. NATOLI C.R., BENFATTO M., DELLA LONGA S., HATADA K. (2003) X-ray absorption spectroscopy: state-of-the-art analysis. J. Synchrotron Rad. 10, 26-42. NIETO F. (2002) Characterization of coexisting NH4- and K-micas in very low grade metapelites. Am. Mineral. 87, 205-216. TYSON T.A., HODGSON K.O., NATOLI C.R. & BENFATTO M. (1992) General multiple-scattering scheme for the computation and interpretation of X-ray-absorption fine structure in atomic clusters with applications to SF6, GeCl4, and Br2 molecules. Phys. Rev. B46, 5997-6019.