RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

Controllo dei fattori petrologici sulla cristallochimica delle miche.

Università di riferimento

Università degli Studi di BARI - GEOMINERALOGICO - BARI(BA)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Fernando SCORDARI

Descrizione

2.5 Descrizione del programma e dei compiti dell'Unità di Ricerca Testo italiano L'Unità di Ricerca di Bari è costituita da ricercatori del Dipartimento Geomineralogico dell'Università di Bari, ricercatori afferenti al Dipartimento di Scienze della Terra dell'Università di Chieti "Gabriele D'Annunzio" e ricercatori del Dipartimento di Sanità Pubblica (Sezione di Fisica) dell'Università di Parma. Saranno in primo luogo campionate in modo sistematico le più importanti rocce del Mt. Vulture contenenti mica, a partire dalla unità ignimbritica più bassa fino a quella più alta costituita da melilitite-carbonatite, considerando anche le associate flogopiti contenute nei noduli peridotitici del mantello (Jones et al., 2000; Downes et al., 2003). Parte dell' ingente materiale che si pensa di raccogliere fornirà le miche che saranno sottoposte ad indagine cristallochimica combinando le seguenti tecniche analitiche: chimiche(EPMA,SIMS), strutturali (SCXRD), spettroscopiche (Moessbauer,XPS,IR,NMR). In particolare si intende raggiungere i seguenti obiettivi: 1) Determinazione dei constraint chimico-fisici del sistema; 2) Investigazione delle speciazioni del Fe e Ti; 3) Studio del ruolo del comportamento e dell' influenza dell' idrogeno sulla struttura delle miche triottaedriche. 1) I vincoli vulcanologici e stratigrafici e i dati petrogenetici delle rocce che contengono miche consentono di valutare le relazioni esistenti tra composizione e cristallochimica di questi minerali e il sistema da cui essi precipitano, con particolare riferimento alla composizione del magma e alle condizioni di temperatura (T) e di pressione (P). Analisi complete della roccia (bulk-rock) sono già a disposizione del gruppo di ricerca del Prof. Stoppa (si tratta di un database composto da 150 analisi). Questo database è stato già usato per classificare le rocce del Mt.Vulture nella nuova mappa geologica del vulcano (Giannandrea et al., 2004). Dati già disponibili indicano che le miche del Monte Vulture si sono formate in condizioni genetiche assai diverse . E' possibile infatti distinguere miche di ambiente vulcanico e sub-vulcanico, contenute nei dicchi, nelle lave e nei tufi; miche di ambiente plutonico, presenti nelle ijoliti e nei cumulati; miche di ambiente intermedio, probabilmente da riferire al passaggio crosta-mantello, e rinvenibili come megacristalli; miche di mantello contenute nei noduli peridotitici. Le condizioni di cristallizzazione delle miche di ambiente vulcanico e sub-vulcanico, di ambiente plutonico e dei megacristalli possono essere dedotte attraverso lo studio delle inclusioni fluide presenti nelle fasi minerali associate alle miche o presenti come inclusioni nelle miche stesse (olivina, clinopirosseni ed apatiti). Lo studio delle inclusioni fluide fa parte delle ricerche svolte dal gruppo di ricerca del Prof. Stoppa in collaborazione con l'Accademia Russa delle Scienze (Sololova et al., 2004) e con l'Università di Clermont Ferrant (convenzione UdA 2005, delibera consiglio amministrativo del 28-02-2004). Facendo uso della Laser-Ablation e della Microsonda elettronica disponibili alla EMMA (divisione del Museo di Storia Naturale di Londra), si investigheranno il coefficiente di ripartizione per LILE (Large Ion Lithophile Elements, Rb, Ba and Sr), per HFSE (High Field Strength Elements, come Nb, Ta, Zr, Hf, Ti), per REE (Rare Earth Elements serie degli elementi La-Lu), la fugacità dei componenti volatili nelle miche e nelle fasi che coprecipitano con esse. Dati preliminari sono invece già disponibili per le miche di origine mantellica. Infatti, le flogopiti contenenti Cromo (Cr-flogopiti), che si trovano nei noduli peridotitici, sono equilibrate a P di 22 KB e temperatura di 1150°C; le relazioni osservate con il Cr-piropo instabile, le corone olivinico-ortopirosseniche e la flogopite secondaria suggeriscono processi di subsolidus. Invece, le flogopiti che si trovano concentrate nelle vene presenti negli stessi noduli hanno interagito con flussi metasomatici e sono state sottoposte a successivi processi di fusione in differenti condizioni T/P. Questi dati preliminari verranno completati con appropriati geotermobarometri, servendosi delle risorse strumentali offerte dal Natural History Museum (con il quale vi è una lunga storia di collaborazione), che permetteranno di determinare con più accuratezza le condizioni di pressione e di temperatura in cui questi cristalli si sono formati. Uno studio pilota dei possibili legami ponte F-H presenti nella struttura delle miche sarà condotto attraverso la tecnica NMR presente nell' Università di Chieti, utilizzando uno spettrometro Bruker Avance 300MHZ equipaggiato con MAS N-P/H probe , in grado di definire il comportamento di 17O,27Al,1H,39K e 29Si. L' indagine che ci si propone trova un solido terreno nell' esperienza accumulata in precedenti studi spettroscopici sull' apatite (Stoppa e YU, 1995; Comodi et al., 1999; Liu et al., 2001). 2)La conoscenza diretta degli stati di ossidazione del Fe e del Ti è di fondamentale importanza, sia per la determinazione dei meccanismi di sostituzione sia per la determinazione corretta della formula cristallochimica e con essa delle corrette relazioni tra ambiente di formazione e peculiarità chimico-strutturali delle miche. Uno dei problemi della spettroscopia Moessbauer (Ms) è la preparazione dei campioni idonei per la misura. I campioni normalmente utilizzati sono in forma policristallina (polveri). L'impiego di cristalli singoli avviene raramente in quanto la quantità di materiale richiesta per la misura (alcuni mg) è generalmente troppo grande perché possa essere fornita da un singolo cristallo spesso di dimensioni inadeguate allo scopo, da qualche millimetro a qualche decina di mm. L'analisi con il singolo cristallo è inoltre più complessa, sebbene più ricca di informazioni, a causa delle asimmetrie spettrali derivanti dalle simmetrie intrinseche presenti nel materiale. La presenza di orientazioni preferenziali implicano asimmetrie nelle righe di assorbimento degli spettri Ms che possono rendere difficoltosa l'analisi delle sottocomponenti. Per risolvere il problema dell'orientamento preferenziale una soluzione consiste nel disperdere il materiale in esame in una matrice inattiva che "randomizzi" le direzioni dei cristalli. Nella presente ricerca viene proposto un diverso approccio per studiare sia cristalli singoli, sia polveri e di confrontare lo stesso campione nelle due diverse condizioni. Ci si propone di adattare una camera Gandolfi per l'analisi con Ms. Tale camera notoriamente ideata ed impiegata per la diffrazione X, consente ruotando il campione in modo opportuno di ottenere lo spettro di polvere da un campione cristallino. Nel caso dell' indagine Ms potrebbe consentire di ottenere lo spettro di una polvere randomizzata per materiali con orientazione preferenziale. Nel caso di cristalli di grandi dimensioni (ordine di qualche mm) diventerebbe possibile il confronto tra spettri da cristallo singolo e da polvere, con grande vantaggio sia per l' analisi sia per la ricchezza di informazioni. Un ulteriore potenziamento del metodo si può ottenere con l' adozione di sorgenti di tipo "point source" che in teoria permettono di studiare campioni di ordine di grandezza più piccoli di quelli convenzionalmente analizzati. Per quanto concerne il titanio è sentita egualmente l' esigenza, come per il ferro, di estrarre l' informazione XPS dallo stesso cristallo usato in diffrazione X, EPMA, Ms, SIMS etc., evitando, soprattutto in presenza di campioni disomogenei, di attribuire forzatamente l' informazione del bulk al cristallo singolo. L' UR di Bari fa parte di un consorzio scientifico che avrà presto a disposizione una nuova strumentazione XPS monocromatizzata a microspot (20-30µm) che consentirà di raggiungere questo scopo. La compresenza di Fe e Ti complica lo studio dei minerali, poiche' entrambi questi elementi possono assumere piu' stati di ossidazione, piu' intorni di coordinazione e possono essere incorporati nella struttura dei minerali attraverso piu' meccanismi di sostituzione. D'altro canto e' noto che la caratterizzazione degli elementi di transizione e' di fondamentale importanza ai fini dell'utilizzo delle corrispondenti fasi mineralogiche come indicatori petrogenetici. Per quanto riguarda il Ti, i numerosi studi condotti sulla conoscenza della sua speciazione nei minerali, hanno dato risultati piuttosto controversi (si veda Malitesta et al., 1995; Scordari et al., 1999, Schingaro et al., 2004 e referenze citate). Occorre ricordare che il titanio è un elemento particolarmente difficile da studiare a causa delle sue caratteristiche chimico-fisiche. Se si trova allo stato tetravalente non ha elettroni 3d, quindi non ha spettro di assorbimento nel visibile, nè energia di stabilizzazione in campo cristallino. Al contrario Ti3+ e Ti2+ hanno rispettivamente uno e due elettroni in t2g. Poichè il Ti3+ contiene elettroni negli orbitali 3d, la presenza di titanio trivalente può essere studiata attraverso esperimenti di spettroscopia di assorbimento nel visibile, che permette di osservare le bande di transizione d-d. Tuttavia l'interpretazione degli spettri di assorbimento ottico è spesso non univoca per il fatto che i minerali contenenti Ti spesso contengono anche Fe2+ e Fe3+ ed il segnale del titanio può essere oscurato da processi di trasferimento di carica Fe2+ - Ti4+ (Hawthorne,1983). Un'evidenza diretta dello stato di ossidazione del titanio nei minerali può essere fornita dalle spettroscopie di assorbimento di raggi X, come XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) ed EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine structure Spectroscopy) (Waychunas 1981, 1987) o XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) (de Groot et al., 1992). Tuttavia gli studi citati non hanno condotto a risultati conclusivi riguardo all'esistenza o meno di specie come Ti4+ tetraedrico e Ti3+ . La spettroscopia EPR e' anch'essa utile allo studio dello stato di ossidazione del Ti, ma solo in assenza di altre specie paramagnetiche, come Fe ( Rager et al., 2003). La spettroscopia XPS sembra essere una tecnica particolarmente adatta allo studio del Ti nei minerali, poiche' il "chemical shift" di questo elemento e' legato allo stato di ossidazione e all'intorno chimico, e la speciazione del Ti e' possibile determinarla sia qualitativamente che quantitativamente. Attraverso questa tecnica Malitesta et al., 1995 hanno trovato evidenza diretta della presenza di tre specie del Ti nei granati del Vulture: Ti4+ ottaedrico (B.E. circa 459 eV), Ti4+ tetraedrico (B.E: circa 460 eV), Ti3+ (B.E. circa 458 eV). Gli studi preliminari sulle miche effettuati tramite XPS (Schingaro et al., 2004) hanno dato risultati simili a quelli sui granati (Malitesta et al., 1995). La combinazione di piu' tecniche di analisi (EPMA, SCXRD, Mössbauer, XPS), permette il controllo incrociato ed il conseguimento di risultati più affidabili. Nel presente progetto di ricerca si proseguira' lo studio sulla speciazione del Ti nelle miche del Vulture attraverso un duplice approccio: a) l'uso di metodi alternativi per l'analisi dei dati XPS; b) l'uso di sorgenti non convenzionali (SR-XPS). a) Si sta cercando di estendere un nuovo metodo di sottrazione del background, già usato per li TiO2 sintetico (Oku et al. 1997) a matrici complesse quali le miche. Il metodo sfrutta il principio della deconvoluzione in trasformata di Fourier: si esegue la deconvoluzione della regione dell'elemento considerato utilizzando, come funzione di risposta, il picco fotoelettronico di un elemento differente, presente nella matrice in analisi. Il picco utilizzato come funzione risposta deve soddisfare alcune condizioni: deve appartenere ad un elemento presente in un solo sito cristallografico ed in un solo stato di ossidazione nel materiale in esame, non devono esserci "multiplet splittings" e picchi satellite dovuti ad effetti tipo "shake off" o "shake up" o "plasmon losses", ed infine l'ampiezza spettrale del picco dovrebbe essere simile o più piccola rispetto a quella dell'elemento in analisi. b) L'uso della luce di sincrotrone ( SR-XPS) dovrebbe fornire una migliore risoluzione (0.1 eV) ed un miglior rapporto segnale/rumore rispetto ad una XPS con sorgente convenzionale. La SR-XPS dovrebbe, dunque essere particolarmente utile allo studio della speciazione dei metalli di transizione, ed in particolare del Ti, dal momento che i fotopicchi Ti2p dovrebbero essere piu' risolti in presenza di piu' di una specie del Ti. Inoltre, l'acquisizione dei segnali del campione al variare dell'energia di eccitazione (da 100 a 2500 eV ), che equivale ad analizzare il campione a diverse profondita' di campionamento, dovrebbe consentire la comparazione fra composizione della superficie e quella del bulk per i campioni in esame. Una proposta in tal senso è stata avanzata ad ELETTRA. 3)In letteratura è descritto l' importante ruolo che viene attribuito all' idrogeno per la stabilità delle miche. E' noto che l' attenuazione dell' interazione repulsiva tra idrogeno e catione interstrato accentua la stabilità strutturale delle miche (Rayner J.H., 1974). Alla condizione di maggiore stabilità si può giungere attraverso due vie distinte, entrambe legate all' aumento di carica dei cationi che occupano i siti ottaedrici. L'ingresso del Ti produce potenzialmente squilibri elettrostatici che vengono compensati da opportuni meccanismi sostituzionali. Due di questi, Ti-oxy e Ti-lacuna, condizionano fortemente l' idrogeno e con esso, più in generale, le caratteristiche del sito anionico che si riflettono sulla stabilità strutturale. Un altro aspetto interessante da chiarire riguarda la funzione strutturale dell'idrogeno ed in particolare il possibile ruolo strutturale che esso svolge sia sugli impilamenti degli strati TOT, sia sulla stabilità dei politipi. Secondo Otha et al. (1982), la riorientazione del legame idrogeno sembra avere un ruolo di fondamentale importanza nella stabilizzazione del politipo 2M1, per le miche triottaedriche idrogenate. Per risolvere questo problema si intende sviluppare un modello teorico che consenta di chiarire: a) dove si colloca la lacuna ottaedrica, se nel sito M1oppure nel sito M2; il rapporto tra Ti e i cationi trivalenti; l' orientazione dell' idrogeno e la sua probabile posizione strutturale attraverso un' analisi sistematica dei possibili puntamenti del vettore OH. Le indicazioni del modello saranno verificate mediante spettroscopia FTIR dotata di polarizzatore e mediante diffrazione neutronica. Strette collaborazioni ci saranno all' interno dell' UR di Bari che abbraccia ricercatori di altre sedi universitarie. Le collaborazioni saranno necessarie per integrare le competenze cristallochimiche con quelle petrologiche e vulcanologiche che connotano fortemente la sede di Chieti. La cooperazione con la sede di Parma è in atto da lungo tempo e si è consolidata nel corso degli anni per l' indispensabile contributo che la spettroscopia Mössbauer da alla soluzione dei problemi connessi con la presenza del ferro nei minerali da noi comunemente studiati. Collaborazioni con tutte le altre UR afferenti a questo progetto avverranno attraverso l' impiego sia della spettroscopia Mössbauer che della tecnica XPS che sta divenendo sempre più necessaria quando sia presente il Ti. A tal proposito è prevista la collaborazione tra Bari e Padova per quanto attiene la definizione dei suoi stati di ossidazione e gli intorni di coordinazione che esso predilige nella biotite. In aggiunta è stata programmata anche una collaborazione con l' UR di Modena e Milano per il confronto di dati riguardanti miche triottaedriche (simili a quelle studiate dall' UR di Bari ma legate al vulcanismo dell' Italia centrale) e per l' acquisizione delle intensità di diffrazione con i neutroni rispettivamente; tali collaborazioni saranno utili anche per la fase di elaborazione ed interpretazione dei dati ottenuti.