RICERCA ITALIANA     

Programma di ricerca

PROCESSI BIOTICI E ABIOTICI CHE INFLUENZANO LA MOBILITA' E LA BIODISPONIBILITA' DI ELEMENTI TOSSICI NEL SISTEMA SUOLO-PIANTA

Università di riferimento

Università degli Studi di NAPOLI "Federico II" - SCIENZE DEL SUOLO, DELLA PIANTA E DELL'AMBIENTE - NAPOLI(NA)

Responsabile dell'Unità di ricerca

Antonio VIOLANTE

Descrizione

L' obiettivo della ricerca è individuare i fattori che influenzano la mobilità, la fitodisponibilità e la tossicità di Cu, As e Cr mediante indagini di speciazione chimica di forme diverse di metalli pesanti in suoli inquinati da attività antropiche, naturalmente inquinati o artificialmente inquinati in laboratorio e di assimilabilità di elementi tossici da parte di piante di grano dai suoli, integrati da indagini condotte su ossidi o complessi organo-minerali di sintesi (Gobran et al., 2000; Violante et al., 2002a). In particolare si intende studiare: 1) La speciazione e la fitodisponibilità di alcuni elementi tossici in suoli inquinati. Verranno determinate diverse frazioni di Cu e As a seconda della natura dell'inquinamento dei suoli con estrazioni sequenziali per la determinazione di diverse forme di questi elementi presenti in diverse frazioni che definiscono specie scambiabili, specificamente adsorbite, complessate alla sostanza organica, presenti come precipitati, fissate a colloidi noncristallini o a ossidi cristallini e residui (presenti nel reticolo cristallino di fillosilicati o altri componenti insolubili del suolo). Saranno condotte in parallelo prove in vaso di assimilabilità di Cu dai suoli in esame da parte di piante (grano) per correlare la quantità di elemento tossico assimilato dalle piante nelle radici e nelle foglie con le diverse specie del metallo estratte dal suolo. 2) Desorbimento di metalli e metalloidi da parte di leganti organici e fosfato da suoli inquinati. Valutazione della frazione desorbibile e mobile di arsenico, rame e/o cromo presenti in suoli inquinati o previamente adsorbiti su ossidi o complessi organo-minerali da parte di biomolecole o fosfati (fertilizzanti) a pH, pe e tempi di reazione diversi (in collaborazione con UR di TO e MI). 3) Desorbimento di alcuni elementi tossici [As(V) o Cr(VI)] coprecipitati in ossidi di ferro ed alluminio e complessi organo-minerali da parte di leganti organici e fosfato. Nei suoli metalli pesanti possono essere coprecipitati (occlusi) in ossidi di Fe e Al o in complessi organo-minerali o adsorbiti sulle loro superfici. Saranno preparati ossidi coprecipitando arseniato o cromato con ferro, alluminio e/o acido poligaratturonico o acidi umici (in collaborazione con UR Sassari e Bari). Determinare i tipi di legame dell'arseniato/arsenito adsorbiti su ossidi prima e dopo aggiunta di fosfato o biomolecole con metodi spettroscopici (EXAFS; presso il National Synchrotron Light Source, Saskatoon, Canada). In collaborazione con UR Torino. La ricerca va articolata in tre fasi di circa 10-6 mesi ciascuna: Nella prima fase (circa 10 mesi) saranno campionati 5 suoli italiani inquinati da Cu e/o Cr (in collaborazione con le UR di Torino e Bari) e saranno utilizzati suoli inquinati da As inviati da colleghi della University of Dhaka, Bangladesh e della University of Wuhan, China. Alcuni suoli (3) rispettivamente di un sito agricolo (Agro Nocerino Sarnese) contaminato da acque d'irrigazione fortemente contaminate da Cu e Cr e di un suolo inquinato da Cu (un appezzamento del Pinerolese ex-vitato che ha ricevuto pesanti applicazioni di sali di Cu) sono già stati campionati ed analizzati (analisi chimiche e mineralogiche) per lo svolgimento del programma di ricerca PRIN2002. Sui suoli campionati in Italia e su quelli inviati alle UR di Napoli e Torino dal Bangladesh e dalla Cina saranno condotte analisi chimiche, chimico-fisiche e mineralogiche (pH, conduttività elettrica, analisi granulometrica, capacità di scambio cationico, contenuto di carbonio organico, calcare, Al, Fe e Si estraibili in acido ossalico/ossalato a pH 3.5, ditionito e pirofosfato, contenuto di elementi inquinanti, analisi delle frazioni argillose per diffrattometria ai raggi X). Speciazione dei metalli pesanti in suoli inquinati Sui campioni di suoli contaminati da Cu, su suoli "artificialmente" contaminati per aggiunta di Cu a suoli non inquinati ma caratterizzati da proprietà chimiche e mineralogiche diverse (frazione < 2mm) verrà condotta estrazione sequenziale selettiva, seguendo la metodica di Krishnamurti et al., 2000 per determinare specie: 1) scambiabili in nitrato di ammonio a pH 7.0; 2) legate a carbonati (estrazione con acetato di sodio a pH 5.0); 3) presenti come complessi con acidi umici e fulvici (estrazione con pirofosfato a pH 10) ; 4) legate su ossidi facilmente riducibili; 5) fissate su ossidi noncristallini di Fe ed Al (acido ossalico/ossalato a pH 3.0); 6) fissate su ossidi di ferro cristallini (acido ossalico/ossalato in acido ascorbico 0.1 M a pH 3.0); 7) presenti in minerali argillosi (residuale). Il rame estratto nelle diverse frazioni sarà determinato all'assorbimento atomico. Speciazione di arsenico o cromo in suoli inquinati da questi elementi verrà condotto in modo analogo. Prove di fitodisponibilità di rame presente nei suoli precedentemente studiati saranno condotte su piante di grano duro (Triticum aestivum). Un kilogrammo di ciascun campione di suolo verra pesato in vasi di plastica (tre repliche). I suoli verranno portati alla capacità di campo e saranno quindi piantati dieci semi di grano duro per vaso. Ciascun vaso riceverà ogni due giorni 40 ml di soluzione nutritiva contenente 17 mM di fosfato come fosfato biacido di potassio, 29 mM di azoto come nitrato di ammonio e 25 mM di solfato come solfato di potassio. Cinque settimane dopo le piante saranno rimosse e le radici e le foglie saranno raccolte, lavate con acqua deionizzata ed essiccate in stufa a 60°C. Un grammo circa di materiale vegetale sarà disciolto in 10 ml di acido nitrico al 70%. Negli estratti acquosi dei suoli saranno determinati il pH, il rame solubile, il C presente nella sostanza organica solubile (DOM) e i maggiori cationi ed anioni. La speciazione del Cu in soluzione sarà condotta usando un programma MINTEQA2/PRODEFA (McGrath et al, 1996). Risultati parziali attesi Si intende correlare la quantità di un elemento tossico (Cu) assimilato da piante nelle radici e nelle foglie con le diverse specie del metallo estratte dal suolo o presenti nella soluzione del suolo. Tale indagine permetterebbe di poter valutare le specie del metallo pesante, presenti in suoli caratterizzati da diverse proprietà chimiche e mineralogiche, che appaiono più fitodisponibili e quindi più tossiche. La speciazione di arsenico e cromo in suoli inquinati da questi elementi tossici sarà utile per le indagini di desorbimento di questi elementi da parte di fosfato e biomolecole (essudati radicali) che saranno condotte nella seconda fase. Nella seconda fase (circa 7-8 mesi) saranno condotti esperimenti di desorbimento di arsenico, cromo e Cu presenti in alcuni suoli inquinati (già precedentemente caratterizzati) in presenza di quantità crescenti di ioni fosfato e acidi organici bi- e tricarbossilici (acido ossalico e citrico) per simulare l'influenza che concimazioni fosfatiche ed essudati radicali possono avere nel mobilizzare elementi tossici negli ambienti del suolo in generale e all'interfaccia suolo-radice in particolare. Le prove di desorbimento saranno condotte a pH (pH 4.0 e 7.0) e a potenziali di ossido riduzione diversi. Saranno altresì condotte prove di desorbimento di cromato, arseniato precedentemente adsorbiti su alcuni suoli non inquinati caratterizzati da diversa composizione chimica e mineralogica, su ossidi di alluminio (gibbsite), ferro (goethite) e su complessi organominerali (Thanabalasingan et al., 1986; Violante et al., 2002b; Wu et al., 2003), ottenuti coprecipitando a pH 7.0 ioni Fe e Al in presenza di acido poligalatturonico (o acido umico) in modo da avere un rapporto Fe o Al/PGU pari a 0.2. L'acido poligalatturonico (PGA) è componente importante delle mucillagini radicali (Deiana et al., 2000). Su tali ossidi e complessi organo-minerali saranno condotte analisi chimiche, chimico-fisiche e mineralogiche (contenuto di carbonio organico, di Al e Fe estraibili in acido ossalico/ossalato a pH 3.5, analisi mineralogiche per diffrattometria ai raggi X, analisi termo-differenziale, FT-IR). Alcune analisi chimico-fisiche (area superficiale, porosità, punto di carica zero, dimensione delle particelle) saranno condotte in collaborazione con i colleghi dell'UR di Torino e Sassari. Sarà anche valutato l'effetto del tempo di contatto ("residence time") dell'elemento tossico fissato sul materiale adsorbente sulla quantità desorbibile da leganti organici ed inorganici diversi essendo possibile con il passar del tempo la formazione di complessi di coordinazione particolarmente forti (O' Really et al., 2001; Violante and Pigna, 2002; Violante et al., 2003, 2004). La determinazione dei leganti organici adsorbiti e degli ioni arseniato e cromato desorbiti verrà effettuata per cromatografia ionica o per spettroscopia ad assorbimento atomico. Tali ricerche verranno condotte in stretta collaborazione con l'UR di Torino che studierà in particolare il desorbimento dell'As(III). Risultati parziali attesi Tali prove permetterebbero di valutare la frazione di elemento tossico desorbibile da suoli o da componenti del suolo in funzione delle proprietà del suolo o del materiale adsorbente, della natura e concentrazione dell'anione aggiunto, del pH, del potenziale redox e del tempo di contatto tra il metallo pesante e l'adsorbente che può favorire fenomeni di precipitazione superficiale. Tali ricerche permetterebbero di ottenere informazioni sui fattori che facilitano la rimozione di As(V) (prove analoghe con As(III) saranno condotte dall'UR di Torino), Cr(VI) presenti in suoli inquinati e associati a componenti del suolo e quindi sulla possibile disponibilità di tali elementi per piante e microrganismi. Nella terza fase (circa 6-7 mesi) sarà studiato il desorbimento di As(V) e Cr(VI) coprecipitati in ossidi di ferro ed alluminio e complessi organo-minerali da parte di leganti organici e fosfato. Gli ossidi o complessi organo-minerale di sintesi saranno ottenuti coprecipitando a pH 6.0 arseniato o cromato con ioni Fe e Al in assenza o presenza di acido poligalatturonico (PGA) in modo da avere un rapporto molare As (o Cr)/Fe o Al pari a 0.05 e un rapporto Fe o Al/PGA pari a 0.2. I materiali saranno tenuti a 50°C per 15-20 giorni, lavati, liofilizzati e quindi caratterizzati. Su tali ossidi e complessi organo-minerali saranno condotte analisi chimiche, chimico-fisiche e mineralogiche (contenuto di carbonio organico, di Al e Fe estraibili in acido ossalico/ossalato a pH 3.5, contenuto di As o Cr, analisi mineralogiche per diffrattometria ai raggi X, analisi termo-differenziale, FT-IR). L'analisi della distribuzione spaziale dei metalli pesanti sui diversi campioni saranno condotte con tecnologia SEM/EDS per la localizzazione dei metalli pesanti. Sarà studiato il possibile desorbimento di arseniato o cromato da tali materiali dopo aggiunta di quantità crescenti di ioni fosfato, ossalato o citrato. Si intendono altresì determinare con metodi spettroscopici (EXAFS; Fendorf et al., 1997) i tipi di legame (complessi "outer-sphere and inner-sphere" monodentati o bidentati, mono e binucleari) dell'As(V), As(III) e Cr(VI) adsorbiti o coprecipitati su ossidi prima e dopo aggiunta di fosfato o biomolecole. Si intende studiare l'influenza del pH, del tempo di contatto degli elementi tossici con le superfici. Tali ricerche saranno condotte da alcuni collaboratori delle UR di Napoli e Torino che potranno recarsi per 6-12 mesi ospiti presso il Department of Soil Science dell'University of Saskatchewan e il National Synchrotron Light Source di Saskatoon. Risultati parziali attesi Si intendono avere utili informazioni sulla possibile parziale mobilità (desorbibilità) di elementi tossici che nei suoli sono occlusi (coprecipitati) in ossidi di Fe o Al ed in complessi organo-minerali da parte di essudati radicali o fertilizzanti fosfatici. Di estrema importanza la conoscenza dei tipi di legame che singoli metalli e metalloidi instaurano con le superfici di componenti del suolo in assenza o presenza di biomolecole o fertilizzanti. BIBLIOGRAFIA DEIANA, S., MANUNZA, B., PALMA., A., PREMOLI, A., GESSA, C. 2000. Interaction and mobilization of metal ions at the soil-root interface. In: Gobran, G.R., W.W. Wenzel, and E. Lombi (Eds), Trace elements in the rhizosphere. CRC Press, Boca Raton. pp. 127-148. GRAFE, M., M.J. EICK, AND P.R. GROSSL. 2001. Adsorption of arsenate (V) and arsenite (III) on goethite in the presence and absence of dissolved organic carbon. Soil Sci. Soc. Am. J. 65: 1680-1687. GOBRAN, G.R., W.W. WENZEL, AND E. LOMBI. 2000. Trace elements in the rhizosphere. CRC Press, Boca Raton. FENDORS, S.E., M.J. EICK, P. GROSSL, AND D.L. SPARKS. 1997. Arsenate and chromate retention mechanisms on goethite. 1: Surface structure. Environmental Sci. Technol. 31: 315-320. KRISNAMURTI G.S.R., L.H. SMITH, AND R. NAIDU. 2000. Method for assessing plant-available cadmium in soils. Aust. J.Soil Res. 38: 823-836. MCGRATH, S. P., J.R. SANDERS, S.H. LAURIE, AND N.P. TANCOCK. 1996. Experimental determinations and computer speciation of trace metal ion concentrations in dilute complex solutions. Analyst 111: 459-465. O'REALLY, S.E., D.G. STRAWN, AND D.L. SPARKS. 2001. Residence time effects on arsenate adsorption/desorption mechanisms on goethite. Soil Sci. Soc. Am. J. 65: 67-77. THANABALASINGAN, P. AND W.F. PICKERING. 1986. Arsenic sorption by humic acids. Environ. Pollut. 12: 233-246. VIOLANTE, A. & GIANFREDA, L. (2000). Role of biomolecules in the formation of variable-charge minerals and organo-mineral complexes and their reactivity with plant nutrients and organics in soil. In: J-M. Bollag and G. Stotzky, (eds) Soil Biochemistry, Vol. 10, Chapter 5, 207-270, New York, Marcel Dekker VIOLANTE, A. AND M. PIGNA. 2002. Competitive Sorption of Arsenate and Phosphate on Different Clay Minerals and Soils. Soil Sci. Soc.Am. J. 66: 1788-1796. VIOLANTE, A., P.M. HUANG, J-M: BOLLAG, AND L. GIANFREDA. 2002a. Soil Mineral-Organic Matter-Microorganism interaction and Ecosystem Health: Volume2A Dynamics, Mobility and Pollutants and Nutrients and Volume 2B. Ecological Significance of the Interactions Among Clay Minerls, Organic Matter and Soil Biota. Developments in Soil Science. Elsevier. Pp 428 and 454. VIOLANTE, A., G. S. R. KRISHNAMURTI, AND P.M. HUANG. 2002b. Impact of Organic Substances on the Formation of Metal Oxides in Soil Environments. In: P. M. Huang et al., (Eds.), Interactions Between Soil Particles and Microorganisma, Impact on the Terrestrial Ecosystem. John Wiley & Sons, pp 133-188. VIOLANTE, A., M. RICCIARDELLA, AND M. PIGNA. 2003. Adsorption of heavy metals on mixed Fe-Al oxides in the absence or presence of organic ligands. Water, Air, and Soil Pollution 145: 289-306, 2003. VIOLANTE A., RICCIARDELLA M., PIGNA M., AND CAPASSO R. (2004). Effects of Organic Ligands on the Sorption of Trace Elements onto Metal Oxides and Organo-Mineral Complexes. In: Biogeochemistry of Trace Elements in the Rhizosphere. Huang, P.M. and Gobran, G.R. (Eds.), Elsevier, the Netherlands (In Press). WU, Z., Z. GU., X. WANG, L. EVANS, AND H. GUO. 2003. Effects of organic acids on adsorption of lead onto montmorillonite, goethite and humic acid. Environ. Poll. 121: 469-475.